專利名稱：一種硼酸鈣晶須的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于無(wú)機(jī)化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼酸鈣晶須的制備方法。
背景技術(shù)：
晶須是一種纖維狀的單晶體，橫斷面近乎一致，內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度完整，長(zhǎng)徑比一般在 5 1000，具有實(shí)用價(jià)值的晶須直徑大約在0. 1 10微米。用晶須改性的復(fù)合材料具有纖維增強(qiáng)能力、優(yōu)異的耐磨損及滑動(dòng)性能、高的絕緣性能及優(yōu)異的物理性能，被應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中。因此，晶須在復(fù)合材料中的應(yīng)用受到人們的重點(diǎn)關(guān)注。硼酸鈣是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。硼酸鈣沒有毒性，其自身性能優(yōu)良，可用作阻燃劑。美國(guó)專利US657321以硼酸鈣為阻燃劑，可用于塑料、橡膠、尼龍、樹脂等有機(jī)材料的阻燃。該方法成本低，阻燃性能良好。Toshiaki Ishii等人 (Toshiaki Ishii, HiroyoshiKokaku, Akira Nagai. Calcium Borate Flame Retardation System for Epoxy Molding Compounds. POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE2006，46(6)， 799-806)用水合硼酸鈣QCaO. B2O3. H2O)作阻燃劑，以EMC為基材，作為一種新的阻燃系統(tǒng)， 被應(yīng)用到半導(dǎo)體封裝上，研究表明，硼酸鈣阻燃系統(tǒng)可使燃燒時(shí)間大幅度降低，而且提高了 EMC的物理性能。與其它幾種阻燃系統(tǒng)相比，硼酸鈣阻燃系統(tǒng)的引燃時(shí)間、熱釋放速率最慢，熱釋放速率曲線降低最快，因此硼酸鈣作為阻燃劑具有廣泛的應(yīng)用前景。Lihong Bao 等人(Catalyst-Free Synthesis andStructural and Mechanical Characterization of Single Crystalline Ca2B2O5 eH2ONanobelts and Stacking Faulted Ca2B2O5 Nanogrooves. NanoLett, 2010,10, 255-262)利用水熱法制備水合硼酸鈣納米帶，經(jīng)煅燒失去結(jié)晶水得到硼酸鈣堆垛層錯(cuò)。研究結(jié)果表明，與粉體的硼酸鈣相比，水合硼酸鈣納米帶的彈性模量增加 28. 7%，可塑性增強(qiáng)。因此硼酸鈣可以通過(guò)改變形貌以改善它的物理性能。硼酸鈣晶須可添加到聚合物體系中，用于橡膠、陶瓷、塑料、油漆、涂料、紙張等行業(yè)的阻燃；與宏觀的材料相比，晶須復(fù)合材料的性能會(huì)有較大的改善，其阻燃性能也會(huì)大幅度提高。硼酸鈣晶須作為一種增強(qiáng)材料可添加到復(fù)合材料中，以改善復(fù)合材料的物理性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種操作簡(jiǎn)單、低成本的硼酸鈣晶須的制備方法。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所述的一種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體將堿加入含硼化合物溶液中，在40 75°C°C溫度下反應(yīng)5 60min后，向其中滴加含鈣化合物溶液，滴加完畢后繼續(xù)加熱反應(yīng)5 60min，得到白色乳狀懸浮料漿；(2)將所述白色乳狀懸浮料漿倒入反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為50% 70% ； 放入均相反應(yīng)器中，在90 200°C溫度下水熱反應(yīng)1 25小時(shí)，得到懸浮液；
(3)所述懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在50 80°C溫度下干燥4 15小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品。用下述制備方法代替權(quán)利要求1中所述步驟(1)制備前驅(qū)體在40 75°C°C溫度下，將含鈣化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反應(yīng)5 60min后加入堿，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)5 60min，得到白色乳狀懸浮料漿。所述步驟(1)中的含硼化合物是指硼酸或硼砂。所述步驟(1)中的含鈣化合物是指氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣或碳酸鈣在900°C下灼燒3小時(shí)所得的活性氧化鈣中的任意一種。所述步驟(1)中的堿是指氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述步驟(1)中的含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 :0. 33 3。所述步驟(1)中的堿與蒸餾水的質(zhì)量比為0.4 1 5 7，該蒸餾水為所述含硼化合物溶液與所述含鈣化合物溶液中蒸餾水的總和。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用一種國(guó)內(nèi)外尚未報(bào)道的新方法制備出硼酸鈣QCaO. B2O3. H2O)晶須， 該晶須可用來(lái)作為阻燃劑和增強(qiáng)材料。2、本發(fā)明通過(guò)改變物料比例和實(shí)驗(yàn)條件可以得到扇形或單根兩種形貌的硼酸鈣晶須。3、采用本發(fā)明方法獲得的硼酸鈣晶須產(chǎn)品微觀形貌較好、產(chǎn)品純度高、收率高。經(jīng) XRD衍射分析(荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X，Pert PRO型X-ray衍射儀，Cu靶，2 θ 5° 80°， 電流30mA，電壓40kV。)，晶須分子式為Ca2B2O5. H2O,基本上不含其它雜質(zhì)項(xiàng)，說(shuō)明晶須純度較高(參見圖3)；同時(shí)對(duì)其進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)(日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡，加速電壓20kV，工作距離20mm，束斑22，SEI0 )分析顯示，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明產(chǎn)品所得產(chǎn)物為呈扇形或棒狀的晶須(參見圖1、圖2)，產(chǎn)率可達(dá)到90%以上。4、由于本發(fā)明原料易得，且反應(yīng)條件溫和，因此，制備成本較低。5、本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，工藝容易控制。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硼酸鈣晶須產(chǎn)品的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例5制備的硼酸鈣晶須產(chǎn)品的SEM圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的硼酸鈣晶須產(chǎn)品的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 一種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體配制0. 2mol/L的硼砂溶液50ml，用磁力攪拌器在75°C溫度下加熱攪拌至溶解后，冷卻至室溫，得到含硼化合物溶液；配制0. 6mol/L氯化鈣溶液20ml，得到含鈣化合物溶液。在75°C溫度下，將含鈣化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反應(yīng)5min，使其充分反應(yīng)后冷卻至室溫，加入8. 5g氫氧化鉀，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)5min，使其充分反應(yīng)，形成均勻的白色乳狀懸浮料漿。含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 0.33。堿與蒸餾水的質(zhì)量比為0.85 7。(2)將白色乳狀懸浮料漿倒入IOOml反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為70%;放入均相反應(yīng)器中，在200°C溫度下水熱反應(yīng)1小時(shí)，得到懸浮液。(3)懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在60°C溫度下干燥12小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品，產(chǎn)率約為95. 3wt%。所得硼酸鈣晶須用掃描電鏡觀察形貌為扇形。扇形束長(zhǎng)20 60微米，扇根直徑為2. 0 4. 0微米，，尾輻射直徑為10 30微米。實(shí)施例2 —種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體配制0. 3mol/L的硼砂溶液50ml，用磁力攪拌器在40°C溫度下加熱攪拌至溶解后，冷卻至室溫，得到含硼化合物溶液；配制0. 6mol/L氯化鈣溶液20ml，得到含鈣化合物溶液。在40°C溫度下，將含鈣化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反應(yīng)60min，使其充分反應(yīng)后冷卻至室溫，加入4g氫氧化鈉，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)60min，使其充分反應(yīng)，形成均勻的白色乳狀懸浮料漿。含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 0.5。堿與蒸餾水的質(zhì)量比為0.4 7。(2)將白色乳狀懸浮料漿倒入IOOml反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為50%;放入均相反應(yīng)器中，在90°C溫度下水熱反應(yīng)2小時(shí)，得到懸浮液。(3)懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在50°C溫度下干燥15小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品，產(chǎn)率約為93. lwt%。所得硼酸鈣晶須用掃描電鏡觀察形貌為扇形。扇形束長(zhǎng)20 30微米，扇根直徑為1. 0 4. 0微米，扇尾輻射直徑為10 20微米。實(shí)施例3 —種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體配制0. 4mol/L的硼砂溶液40ml，用磁力攪拌器在68°C溫度下加熱攪拌至溶解后，冷卻至室溫，得到含硼化合物溶液；將氫氧化鈉IOg加入到含硼化合物的溶液中，在68°c溫度下反應(yīng)5min后，向其中滴加0. 6mol/L氯化鈣溶液10ml，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌20min，使其充分反應(yīng)，形成均勻的白色乳狀懸浮料漿。含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 0.7。堿與蒸餾水的質(zhì)量比為1 5。(2)將白色乳狀懸浮料漿倒入IOOml反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為50%;放入均相反應(yīng)器中，在160°C溫度下水熱反應(yīng)25小時(shí)，得到懸浮液。(3)懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在80°C溫度下干燥5小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品，產(chǎn)率約為91. 8wt%。所得硼酸鈣晶須用掃描電鏡觀察形貌為棒狀。晶須直徑為2. 0 9. 0微米，長(zhǎng)度 40 90微米。實(shí)施例4 一種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟
(1)制備前驅(qū)體配制3. 3mol/L的硼酸溶液40ml，用磁力攪拌器在60°C溫度下加熱攪拌至溶解后，冷卻至室溫，得到含硼化合物溶液；將氫氧化鈉6. 56g加入到含硼化合物的溶液中，在60°C溫度下反應(yīng)IOmin后，向其中滴加1. lmol/L乙酸鈣溶液20ml，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌60min，使其充分反應(yīng)，形成均勻的白色乳狀懸浮料漿。含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 3。堿與蒸餾水的質(zhì)量比為0.66 6。(2)將白色乳狀懸浮料漿倒入IOOml反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為60%;放入均相反應(yīng)器中，在200°C溫度下水熱反應(yīng)2. 5小時(shí)，得到懸浮液。(3)懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在50°C溫度下干燥15小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品，產(chǎn)率約為95. 5wt%。所得硼酸鈣晶須用掃描電鏡觀察形貌為扇形。扇形束長(zhǎng)10 80微米，扇根直徑為1. 0 3. 0微米，扇尾輻射直徑為10 30微米。實(shí)施例5 —種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體配制2mol/L的硼酸溶液40ml，用磁力攪拌器在40°C溫度下加熱攪拌至溶解后，冷卻至室溫，得到含硼化合物溶液；配制lmol/L硝酸鈣溶液10ml，得到含鈣化合物溶液。在40°C溫度下，將含鈣化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反應(yīng)5min，使其充分反應(yīng)后冷卻至室溫，加入IOg氫氧化鈉，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)Mmin，使其充分反應(yīng)，形成均勻的白色乳狀懸浮料漿。含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 2。堿與蒸餾水的質(zhì)量比為1 7。(2)將白色乳狀懸浮料漿倒入IOOml反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為50%;放入均相反應(yīng)器中，在170°C溫度下水熱反應(yīng)10小時(shí)，得到懸浮液。(3)懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在70°C溫度下干燥6小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品，產(chǎn)率約為91. #t%。所得硼酸鈣晶須用掃描電鏡觀察形貌為單根狀。晶須直徑為1. 0 6. 0微米，長(zhǎng)度50 150微米。實(shí)施例6 —種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體配制0. 28mol/L的硼砂溶液50ml，用磁力攪拌器在75°C溫度下加熱攪拌至溶解后，冷卻至室溫，得到含硼化合物溶液；將氫氧化鈉5. 09g加入到含硼化合物的溶液中，在75°C溫度下反應(yīng)30min后，向其中滴加0. 7mol/L硝酸鈣溶液20ml，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌15min，使其充分反應(yīng)，形成均勻的白色乳狀懸浮料漿。含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 0.4。堿與蒸餾水的質(zhì)量比為0.51 7。(2)將白色乳狀懸浮料漿倒入IOOml反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為70%;放入均相反應(yīng)器中，在100°c溫度下水熱反應(yīng)3小時(shí)，得到懸浮液。(3)懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在80°C溫度下干燥4小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品，產(chǎn)率約為90. 7wt%。所得硼酸鈣晶須用掃描電鏡觀察形貌為扇形。扇形束長(zhǎng)10 30微米，扇根直徑
6為1. 0 2. 0微米，扇尾輻射直徑為10 20微米。實(shí)施例7 —種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體配制1. 2mol/L的硼酸溶液50ml，用磁力攪拌器在50°C溫度下加熱攪拌至溶解后，冷卻至室溫，得到含硼化合物溶液；將氫氧化鈉7g加入到含硼化合物的溶液中，在50°C溫度下反應(yīng)5min后，向其中緩慢滴加1. 4mol/L氧化鈣溶液(其中的氧化鈣為碳酸鈣在900°C下灼燒3小時(shí)所得的活性氧化鈣)20ml，滴加完畢后繼續(xù)加熱攪拌33min， 使其充分反應(yīng)，形成均勻的白色乳狀懸浮料漿。含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 0.85。堿與蒸餾水的質(zhì)量比為0.7 7。(2)將白色乳狀懸浮料漿倒入IOOml反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為70%;放入均相反應(yīng)器中，在180°C溫度下水熱反應(yīng)4. 5小時(shí)，得到懸浮液；(3)懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在60°C溫度下干燥6小時(shí)后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品，產(chǎn)率約為92. 3wt%。所得硼酸鈣晶須用掃描電鏡觀察形貌為扇形。扇形束長(zhǎng)20 30微米，扇根直徑為2. 0 4. 0微米，扇尾輻射直徑為10 20微米。上述實(shí)施例1 7中蒸餾水為含硼化合物溶液與含鈣化合物溶液中蒸餾水的總和。硼酸、硼砂、氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀均為分析純；所用均相反應(yīng)器的生產(chǎn)廠家為煙臺(tái)市招遠(yuǎn)嶺儀器設(shè)備有限公司，型號(hào)JXI-8-200。
權(quán)利要求
1.一種硼酸鈣晶須的制備方法，包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體將堿加入含硼化合物溶液中，在40 75°C溫度下反應(yīng)5 60min后， 向其中滴加含鈣化合物溶液，滴加完畢后繼續(xù)加熱反應(yīng)5 60min，得到白色乳狀懸浮料漿；(2)將所述白色乳狀懸浮料漿倒入反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為50% 70%；放入均相反應(yīng)器中，在90 200°C溫度下水熱反應(yīng)1 25小時(shí)，得到懸浮液；(3)所述懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，并在50 80°C溫度下干燥4 15小時(shí)后， 即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種硼酸鈣晶須的制備方法，其特征在于用下述制備方法代替權(quán)利要求1中所述步驟(1)制備前驅(qū)體在40 75°C溫度下，將含鈣化合物溶液滴加到含硼化合物溶液中，反應(yīng)5 60min后加入堿，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)5 60min，得到白色乳狀懸浮料漿。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種硼酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的含硼化合物是指硼酸或硼砂。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種硼酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的含鈣化合物是指氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣或碳酸鈣在900°C下灼燒3小時(shí)所得的活性氧化鈣中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種硼酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的堿是指氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種硼酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的含鈣化合物溶液與含硼化合物溶液的摩爾濃度比為1 0.33 3。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種硼酸鈣晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的堿與蒸餾水的質(zhì)量比為0.4 1 5 7，該蒸餾水為所述含硼化合物溶液與所述含鈣化合物溶液中蒸餾水的總和。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼酸鈣晶須的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備前驅(qū)體將堿加入含硼化合物溶液中，在40～75℃℃溫度下反應(yīng)后，向其中滴加含鈣化合物溶液，滴加完畢后繼續(xù)加熱反應(yīng)，得到白色乳狀懸浮料漿；(2)將所述白色乳狀懸浮料漿倒入反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜的填充度為50％～70％；放入均相反應(yīng)器中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到懸浮液；(3)所述懸浮液自然冷卻后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，即得硼酸鈣晶須產(chǎn)品。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、低成本，所得硼酸鈣晶須產(chǎn)品微觀形貌較好、產(chǎn)品純度高、收率高。
文檔編號(hào)C30B7/10GK102154682SQ20111011792
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者乃學(xué)瑛, 劉鑫, 盧會(huì)剛, 宋爽潔, 朱東海, 朱成財(cái), 李武 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所