專利名稱：感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用物理冶金技術(shù)提純多晶硅的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用感應(yīng)加熱
和電子束熔煉技術(shù)將多晶硅中的雜質(zhì)硼和磷去除的方法及裝置。
背景技術(shù)：
太陽能級(jí)多晶硅材料是太陽能電池的重要原料，太陽能電池可以將太陽能轉(zhuǎn)化為 電能，在常規(guī)能源緊缺的今天，太陽能具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。目前，世界范圍內(nèi)制備太陽能 電池用多晶硅材料已形成規(guī)?；a(chǎn)和正在開發(fā)的主要技術(shù)路線有 (1)改良西門子法西門子法是以鹽酸(或氫氣、氯氣)和冶金級(jí)工業(yè)硅為原料， 由三氯氫硅，進(jìn)行氫還原的工藝?，F(xiàn)在國(guó)外較成熟的技術(shù)是西門子法，并且已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)。 該法已發(fā)展至第三代，現(xiàn)在正在向第四代改進(jìn)。第一代西門子法為非閉合式，即反應(yīng)的副產(chǎn) 物氫氣和三氯氫硅，造成了很大的資源浪費(fèi)。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的第三代改良西門子工藝實(shí)現(xiàn) 了完全閉環(huán)生產(chǎn)，氫氣、三氯氫硅硅烷和鹽酸均被循環(huán)利用，規(guī)模也在1000噸每年以上。但 其綜合電耗高達(dá)170kw h/kg，并且生產(chǎn)呈間斷性，無法在Si的生產(chǎn)上形成連續(xù)作業(yè)。
(2)冶金法以定向凝固等工藝手段，去除金屬雜質(zhì)；采用等離子束熔煉方式去除 硼；采用電子束熔煉方式去除磷、碳，從而得到生產(chǎn)成本低廉的太陽能級(jí)多晶硅。這種方法 能耗小，單位產(chǎn)量的能耗不到西門子法的一半，現(xiàn)在日本、美國(guó)、挪威等多個(gè)國(guó)家從事冶金 法的研發(fā)，其中以日本JFE的工藝最為成熟，已經(jīng)投入了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 (3)硅烷法是以氟硅酸(H2SiF6)、鈉、鋁、氫氣為主要原材料制取硅烷(SiH4)， 然后通過熱分解生產(chǎn)多晶硅的工藝。該法基于化學(xué)工藝，能耗較大，與西門子方法相比無明 顯優(yōu)勢(shì)。 (4)流態(tài)化床法是以SiC14(或SiF4)和冶金級(jí)硅為原料，生產(chǎn)多晶硅的工藝。 粒狀多晶硅工藝法是流態(tài)化床工藝路線中典型的一種。但是該工藝的技術(shù)路線正在調(diào)試階 段。 在眾多制備硅材料的方法中，已經(jīng)可以投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的只有改良西門子法、硅 烷法、冶金法。但改良西門子法和硅烷法的設(shè)備投資大、成本高、污染嚴(yán)重、工藝復(fù)雜，不利 于太陽能電池的普及性應(yīng)用，相比而言冶金法具有生產(chǎn)周期短、污染小、成本低的特點(diǎn)，是 各國(guó)競(jìng)相研發(fā)的重點(diǎn)。 現(xiàn)有的冶金法去除多晶硅中雜質(zhì)硼主要有等離子束、濕法冶金和造渣幾種方法， 其共性在于將硅中的雜質(zhì)硼轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)或其他形式去除。其中，等離子束除硼是讓硅 中的硼和氧離子反應(yīng)生成氧化硼，由于氧化硼具有高蒸氣壓以氣態(tài)形式逸出熔硅的表面達(dá) 到去除硼的目的；濕法冶金是用酸洗的方法，將硼轉(zhuǎn)化為其他的化合物，該化合物溶于水可 以達(dá)到去除的效果；造渣法是通過添加造渣劑，造渣劑與在硅中的硼的結(jié)合能力較強(qiáng)，生成 不溶于硅熔體的物質(zhì)，浮于硅液上方達(dá)到去除硼的目的。 另一方面，將感應(yīng)加熱應(yīng)用于冶金熔煉中，用于熔化材料，為本領(lǐng)域中常用方法， 如申請(qǐng)?zhí)枮?00810011631. 8的發(fā)明專利，采用感應(yīng)加熱和電子束，利用多晶硅中雜質(zhì)磷的蒸氣壓較大，使雜質(zhì)磷形成蒸汽逸出硅表面達(dá)到去除的目的，余下的硅基體達(dá)到提純的效 果；但該專利無法應(yīng)用感應(yīng)加熱去除硼。 再者，現(xiàn)有冶金法中去除磷和硼的技術(shù)是兩種獨(dú)立互不相干的技術(shù)，除磷主要有 電子束熔煉、真空感應(yīng)熔煉等，其中效果最好的是電子束熔煉技術(shù)。去除硼法有等離子束熔 煉法、造渣法和酸洗法等，其中等離子束技術(shù)最好。 但是由于去除磷和硼是兩個(gè)獨(dú)立的環(huán)節(jié)，以電子束和等離子束為例，都需要各自 將硅熔化，熔煉，獲得目標(biāo)產(chǎn)品，不僅工藝有重疊，提高了成本，而且造成了很大的熱散失和 浪費(fèi)，另外兩種設(shè)備本身造價(jià)都較高，提高了設(shè)備使用的成本，增大了技術(shù)推廣難度。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明旨在公開一種感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶 硅中雜質(zhì)磷和硼的方法及裝置，即利用電子束熔煉技術(shù)，使多晶硅中的雜質(zhì)元素磷的含量 降至O. 00008%以下；繼而應(yīng)用感應(yīng)加熱熔煉技術(shù)，使多晶硅中的雜質(zhì)元素硼的含量降至 0. 00003%以下，進(jìn)而達(dá)到太陽能電池用硅材料的使用要求。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的 —種感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼的方法，包括 用電子束熔煉方式去除硅中的雜質(zhì)磷獲得低磷多晶硅的步驟，再用感應(yīng)線圈對(duì)低
磷多晶硅進(jìn)行熔煉，通過蒸發(fā)的方式去除多晶硅中的雜質(zhì)硼從而獲得低磷低硼多晶硅的步
驟；其具體步驟如下 1)在高真空氣氛下，用電子束熔煉方式去磷并持續(xù)獲得液態(tài)的低磷多晶硅；
2)繼而仍在高真空氣氛中，采用感應(yīng)線圈使所述液態(tài)低磷多晶硅蒸發(fā)并沉積獲得 低硼低磷多晶硅； 3)最后將低硼低磷多晶硅加以收集； 所述低硼低磷多晶硅的含磷量不大于0. 00008 %，含硼量不大于0. 00003%。
所述高真空氣氛為真空度在0. 001Pa以下；
所述電子束熔煉的束流為500-1000mA ; 所述液態(tài)低磷多晶硅蒸發(fā)并沉積過程中，感應(yīng)線圈的加熱溫度達(dá)到 1800°C _20001:，其沉積載體以2-30r/min的速度旋轉(zhuǎn)。 —種上述感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼方法所用的裝置，是一側(cè)帶 蓋的密封裝置，所述密封裝置的內(nèi)部為真空室，其特征在于 所述真空室內(nèi)有隔離板，與所述側(cè)蓋相垂直，并與所述真空室的頂板及底板固定 連接，將真空室分成左右兩個(gè)獨(dú)立腔室； 所述左腔室內(nèi)設(shè)置電子束熔煉裝置，右腔室內(nèi)設(shè)置感應(yīng)蒸發(fā)沉積裝置，兩者通過 所述隔離板上相應(yīng)位置開設(shè)的連通口相聯(lián)通； 所述電子束熔煉裝置包括由左水冷支撐桿支撐的水冷銅坩堝、電子槍及自上而下 設(shè)于左腔室的左側(cè)壁的填料口 、真空泵和放氣閥，所述水冷銅坩堝的高度與所述連通口相 對(duì)應(yīng)，所述電子槍安裝于真空室的頂板上，位于所述水冷坩堝的正上方；
所述感應(yīng)蒸發(fā)沉積裝置包括由右水冷支撐桿支撐的坩堝、沉積板及設(shè)置于右腔 室的頂板上的真空泵；所述坩堝的外圍套有感應(yīng)線圈；所述沉積板對(duì)應(yīng)懸掛于坩堝的正上方，并通過與其固定連接的支撐桿插掛于所述右腔室的頂板上并與所述頂板螺紋連接；
左腔室的水冷銅坩堝的右側(cè)穿過隔離板的連通口伸入右腔室，位于右腔室坩堝的 上方并與其搭界； 所述右腔室中的坩堝采用耐高溫且導(dǎo)電的材料。 所述沉積板采用與硅潤(rùn)濕性低的材料，如硅材、陶瓷，或者氧化鎂、碳化硅等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的技術(shù)效果 (1)本發(fā)明采取連續(xù)熔煉的方式，用電子束將雜質(zhì)磷去除，用感應(yīng)加熱將分凝系數(shù) 較大的硼用感應(yīng)熔煉的方法去除，有效提高了多晶硅的純度，達(dá)到了太陽能級(jí)硅的使用要 求，其提純效果好，技術(shù)穩(wěn)定，工藝簡(jiǎn)單，可以完成連續(xù)熔煉，生產(chǎn)效率高，適合批量生產(chǎn)；
它集成電子束和感應(yīng)熔煉技術(shù)于一臺(tái)設(shè)備上連續(xù)完成，使硅只經(jīng)過一次熔化就可 以達(dá)到磷、硼共除的目的，合理的利用了電子束將硅熔化成液態(tài)，而感應(yīng)熔煉也需要液態(tài)原 料的特征，大大提高了熱利用率，簡(jiǎn)化了技術(shù)手段。 (2)根據(jù)Langmuir方程^ = 4.37 x 10—3 x PR 、/MR /7>:〃、《C，其中PB為硼的
飽和蒸氣壓，Yea)i^。為硼在硅中的活度系數(shù)。由于硼的飽和蒸汽壓很低，在高溫下熔煉 硅，硅蒸氣中含有的硼只有原硅基體中硼含量的百分之一以下，收集蒸發(fā)的硅蒸氣，達(dá)到去 除硼的目的?；诖耍景l(fā)明采用感應(yīng)熔煉去除硅中硼提純硅的方法，有效的去除硅中的雜 質(zhì)硼，達(dá)到太陽能級(jí)硅對(duì)硼的要求。如上所述，由于本發(fā)明中電子束熔煉與感應(yīng)熔煉連續(xù)進(jìn) 行，感應(yīng)熔煉步驟中的多晶硅原料為液態(tài)硅，從而可以很容易通過感應(yīng)法制得硅蒸氣，大大 降低了能量消耗。 (3)本發(fā)明中電子束熔煉去除雜質(zhì)磷和感應(yīng)熔煉去除雜質(zhì)硼的操作過程均有氣態(tài) 形式產(chǎn)生，且必須保證氣氛的獨(dú)立性；本設(shè)備采用左右兩個(gè)獨(dú)立而相互銜接的真空腔室的 形式，通過連通口連接兩室用于液態(tài)硅的傳送，左右兩個(gè)腔室內(nèi)的真空系統(tǒng)遠(yuǎn)離連通口 ，保 證了氣氛的獨(dú)立性，使操作得以實(shí)現(xiàn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的裝置示意圖；
圖2為圖1中A向的視圖。圖中， 1.右機(jī)械泵，2.真空?qǐng)A桶，3.隔離板，4.支撐桿，5.沉積板，6.低硼低磷多晶硅， 7.電子槍，8.水冷銅坩堝，9感應(yīng)線圈，10.坩堝，ll.右水冷支撐桿，12.低磷多晶硅，13.方 形連通口，14.真空蓋，15.左水冷支撐桿，16.放氣閥，17.左機(jī)械泵，18.左羅茲泵，19.左 擴(kuò)散泵，20.多晶硅料，21.填料口，22.右羅茲泵，23.右擴(kuò)散泵，24.真空室右腔室，25.真
空室左腔室。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖詳細(xì)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體介紹 首先，將含硼為0. 0005%，含磷0. 0007%的多晶硅料20放入水冷銅坩堝8中，多 晶硅料20的裝入量為水冷銅坩堝8的三分之一位置，關(guān)閉真空蓋14 ; 進(jìn)行抽真空同時(shí)用左機(jī)械泵17、左羅茲泵18、右機(jī)械泵1、右羅茲泵22將左右兩
5個(gè)真空腔室25、24抽到低真空lPa，再同時(shí)用左擴(kuò)散泵19和右擴(kuò)散泵23將左右真空腔室 25、24抽到高真空0. OOlPa以下；所述左右兩個(gè)真空腔室是由隔離板3將真空?qǐng)A桶2的內(nèi)腔 即真空室劃分成左右兩個(gè)部分而成；所述隔離板3所在平面垂直于真空蓋14，所述真空室 左腔室25為電子束熔煉反應(yīng)室，所述真空室右腔室24為感應(yīng)熔煉反應(yīng)室；所述左腔室25 中的水冷銅坩堝8的右側(cè)穿過隔離板3上等高位置的方形連通口 13插入右腔室24中，并 位于右腔室中的坩堝10的上方并與之搭界； 在真空室左腔室內(nèi)，通過左水冷支撐桿15向水冷銅坩堝8中通入冷卻水，將水冷 銅坩堝的溫度維持在50°以下；給電子槍7預(yù)熱，設(shè)置高壓25-35kW，高壓預(yù)熱5_10分鐘 后，關(guān)閉高壓；設(shè)置電子槍7束流為70-200mA，束流預(yù)熱5_10分鐘后，關(guān)閉電子槍7束流； 同時(shí)打開電子槍7的高壓和束流，穩(wěn)定后用電子槍7轟擊水冷銅坩堝8的多晶硅料20，增大 電子槍7束流到500-1000mA，持續(xù)轟擊，使多晶硅料熔化為低磷多晶硅12 ;通過填料口 21 向水冷銅坩堝8中不斷投入多晶硅料20，使低磷多晶硅12溢出，流入坩堝10中；所述坩堝 10的外圍套有感應(yīng)線圈9，設(shè)置功率10-25kW給感應(yīng)線圈9通電，保持流入坩堝10的低磷 多晶硅12為液態(tài)；待低磷多晶硅12含量達(dá)到坩堝10三分之一的位置時(shí)，提高感應(yīng)線圈9 的功率，使低磷多晶硅12的溫度達(dá)到1800°C _20001:，所述低磷多晶硅12蒸發(fā)；
旋轉(zhuǎn)上升沉積板5的支撐桿4，使沉積板5以每分鐘2-30轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，沉積蒸發(fā) 的低硼低磷多晶硅6至沉積板5上的； 通過填料口 21向水冷銅坩堝8中不斷補(bǔ)充多晶硅料20，保證反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；
待沉積結(jié)束后，首先關(guān)閉電子槍7，5分鐘后停止給感應(yīng)線圈9通電，繼續(xù)抽真空 10-20分鐘；再依次關(guān)閉左擴(kuò)散泵19、右擴(kuò)散泵23，繼續(xù)抽真空5-10分鐘，再進(jìn)一步關(guān)閉左 羅茲泵18和右羅茲泵22、左機(jī)械泵17和右機(jī)械泵l，打開放氣閥16，打開真空蓋14，從沉 積板5上收集低硼低磷的多晶硅材6。 經(jīng)ELAN DRC_II型電感耦合等離子質(zhì)譜儀設(shè)備(ICP-MS)檢測(cè)，所述低硼低磷多晶 硅6中硼的含量降低到0. 00003%以下，磷的含量降低到0. 00003%以下，達(dá)到了太陽能級(jí) 硅材料的使用要求。 本發(fā)明用同時(shí)應(yīng)用電子束和感應(yīng)加熱的方式去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼，產(chǎn)量大， 實(shí)現(xiàn)連續(xù)熔煉，磷硼雜質(zhì)去除效果良好，去除效率高，同時(shí)有效應(yīng)用了感應(yīng)線圈加熱溫度高 的特點(diǎn)，方法簡(jiǎn)單易行，集成了除磷和除硼的雙重效果，提純效果穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產(chǎn)工 業(yè)生產(chǎn)。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼的方法，包括用電子束熔煉方式去除硅中的雜質(zhì)磷獲得低磷多晶硅的步驟，再用感應(yīng)線圈對(duì)低磷多晶硅進(jìn)行熔煉，通過蒸發(fā)的方式去除多晶硅中的雜質(zhì)硼從而獲得低磷低硼多晶硅的步驟；其具體步驟如下1)在高真空氣氛下，用電子束熔煉方式去磷并持續(xù)獲得液態(tài)的低磷多晶硅；2)繼而仍在高真空氣氛中，采用感應(yīng)線圈使所述液態(tài)低磷多晶硅蒸發(fā)并沉積獲得低硼低磷多晶硅；3)最后將低硼低磷多晶硅加以收集；所述低硼低磷多晶硅的含磷量不大于0.00008％，含硼量不大于0.00003％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼的方法，其特征 在于所述高真空氣氛為真空度在0. 001Pa以下； 所述電子束熔煉的束流為500-1000mA ;所述液態(tài)低磷多晶硅蒸發(fā)并沉積過程中，感應(yīng)線圈的加熱溫度達(dá)到1800°C -2000°C， 其沉積載體以2-30r/min的速度旋轉(zhuǎn)。
3. —種感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼的裝置，是一側(cè)帶蓋的密封裝置， 所述密封裝置的內(nèi)部為真空室，其特征在于所述真空室內(nèi)有隔離板，與所述側(cè)蓋相垂直，并與所述真空室的頂板及底板固定連接， 將真空室分成左右兩個(gè)獨(dú)立腔室；所述左腔室內(nèi)設(shè)置電子束熔煉裝置，右腔室內(nèi)設(shè)置感應(yīng)蒸發(fā)沉積裝置，兩者通過所述 隔離板上相應(yīng)位置開設(shè)的連通口相聯(lián)通；所述電子束熔煉裝置包括由左水冷支撐桿支撐的水冷銅坩堝、電子槍及自上而下設(shè)于 左腔室的左側(cè)壁的填料口 、真空泵和放氣閥，所述水冷銅坩堝的高度與所述連通口相對(duì)應(yīng)， 所述電子槍安裝于真空室的頂板上，位于所述水冷坩堝的正上方；所述感應(yīng)蒸發(fā)沉積裝置包括由右水冷支撐桿支撐的坩堝、沉積板及設(shè)置于右腔室的頂 板上的真空泵；所述坩堝的外圍套有感應(yīng)線圈；所述沉積板對(duì)應(yīng)懸掛于坩堝的正上方，并 通過與其固定連接的支撐桿插掛于所述右腔室的頂板上并與所述頂板螺紋連接；左腔室的水冷銅坩堝的右側(cè)穿過隔離板的連通口伸入右腔室，位于右腔室坩堝的上方 并與其搭界；所述右腔室中的坩堝采用耐高溫且導(dǎo)電的材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼的裝置，其特征 在于所述沉積板采用與硅潤(rùn)濕性低的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及感應(yīng)和電子束熔煉去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼的方法及裝置，所述方法包括用電子束熔煉方式去除硅中的雜質(zhì)磷獲得低磷多晶硅的步驟，再用感應(yīng)線圈對(duì)低磷多晶硅進(jìn)行熔煉，通過蒸發(fā)的方式去除多晶硅中的雜質(zhì)硼從而獲得低磷低硼多晶硅的步驟。它應(yīng)用電子束和感應(yīng)加熱的方式去除多晶硅中雜質(zhì)磷和硼，產(chǎn)量大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)熔煉，磷硼雜質(zhì)去除效果良好，去除效率高，同時(shí)有效應(yīng)用了感應(yīng)線圈加熱溫度高的特點(diǎn)，方法簡(jiǎn)單易行，集成了除磷和除硼的雙重效果，提純效果穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/06GK101787563SQ20101012892
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者姜大川, 戰(zhàn)麗姝, 李國(guó)斌, 董偉, 譚毅 申請(qǐng)人:大連隆田科技有限公司