專利名稱：一種納米硼酸鎳晶須的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米硼酸鎳晶須的制備方法，特別是用溶膠凝膠法制備納米硼酸 鎳晶須的方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)材料在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中均占有重要地位，晶須作為一種單晶材料，結(jié) 構(gòu)近乎完整，其強(qiáng)度和模量接近理論值，同時(shí)，它具有較高的長徑比，類似短纖維，是一種很 好的強(qiáng)化增韌改性材料。在眾多晶須材料中，硼酸鹽晶須具有原料豐富、性價(jià)比高、應(yīng)用廣 泛的特點(diǎn)，在鋁、鎂及合金、塑料復(fù)合材料、高分子材料和工程塑料等有廣闊的應(yīng)用前景，以 提高其抗壓、抗拉能力、增強(qiáng)粘結(jié)能力和抗腐蝕性等，在航空航天、新型陶瓷及生物材料等 領(lǐng)域也具有廣泛用途。因此，硼酸鹽晶須作為一種高性價(jià)比的晶須產(chǎn)品，是新型增強(qiáng)材料潛 在的有力競爭者，有望在復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。到目前為止，硼酸鹽晶須材料已經(jīng)有多種方法制備出來，如化學(xué)氣相沉積法、高溫 固相法、水熱法等。但這些方法存在很多缺陷如設(shè)備復(fù)雜，制備條件苛刻(必須在惰性氣 體保護(hù)下進(jìn)行)，產(chǎn)率不高，產(chǎn)物形貌不一致(維度分布分散)。溶膠-凝膠法是制備納米 材料的一種重要方法，由于制得的納米粒子具有化學(xué)均勻性好，純度高，顆粒細(xì)等優(yōu)點(diǎn)，越 來越受到重視。中國專利CN1559983A、CN1559899A及CN101585544A采用溶膠-凝膠法制 備了 Mg2B2O6或Al4B2O9Al18B4O33納米晶須，該方法得到的納米晶須具有產(chǎn)量大，形貌均勻及 結(jié)晶好等優(yōu)點(diǎn)。硼酸鎳晶須具有耐高溫、耐酸堿、抗化學(xué)腐蝕、耐藥性、中子吸收性能、熱絕緣和電 絕緣等優(yōu)異性能，有非常廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景。日本專利JP4280899A以鎳硫酸鹽、硼酸 及堿金屬的硫酸鹽復(fù)鹽為原料，采用熔鹽法可以得到直徑0. 2 0. 3 μ m，長徑比在10 100的晶須，但仍然存在配方復(fù)雜、焙燒溫度過高、收率低等缺點(diǎn)，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單工藝、成本低廉、無污染的納米硼酸鎳晶須的制備 方法。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種納米硼酸鎳晶須的制備方法，通過溶膠_凝膠法制備，所述的制備包括如下 步驟(1)將無機(jī)鎳鹽、硼酸、檸檬酸，按物質(zhì)的量比1 1 10 1 10的比例加水配置 成水溶液，并控制所述的水溶液中無機(jī)鎳鹽的濃度為0. 1 2. Omol/L,在室溫下攪拌2 72小時(shí)，然后在40 300°C下烘干，得到咖啡色干凝膠；(2)將所述步驟(1)中得到的干凝 膠在空氣氛圍下于500 1500°C煅燒2 72小時(shí)，得到綠色粉狀物；(3)用0. 1 1. Omol/ L鹽酸或熱的去離子水洗滌步驟(2)中得到的綠色粉狀物至洗液中三氧化二硼消失，再用 去離子水洗滌，過濾，濾餅在40 200°C干燥，制得如Ni3B2O6所示的納米硼酸鎳晶須。本發(fā)明所述可溶于水的無機(jī)鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
本發(fā)明所述的步驟(1)的水溶液中，所述的硼酸濃度為0. 1 2. 0mol/Lo本發(fā)明所述步驟(3)中用去離子水洗滌至雜質(zhì)除盡，即先以0. 1 1. Omol/L鹽酸 或熱的去離子水洗滌所述的綠色粉狀物3 4次，再以去離水洗滌。本發(fā)明用來洗滌的熱 的去離子水通常指60 100°C的去離子水。本發(fā)明所述無機(jī)鎳 鹽、硼酸和檸檬酸的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1 1 4 1 4。優(yōu)選的，本發(fā)明所述步驟(1)的在室溫下攪拌8 24小時(shí)，所述步驟(1)的烘干 溫度為120 150°C，所述步驟(2)中的煅燒溫度為750 950°C，所述步驟(3)中濾餅的 干燥溫度為100 120°C。本發(fā)明所述步驟(3)中用0. 1 1. Omol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌所述的綠色 粉狀物3 4次，直至雜質(zhì)洗盡，經(jīng)發(fā)明人多次驗(yàn)證，在用0. 1 1. Omol/L鹽酸或熱的去離 子水洗滌3 4次后的洗滌水，做XRD表征，譜圖上顯示只有Ni3B2O6晶體衍射峰，無三氧化 二硼等雜質(zhì)。具體的，本發(fā)明所述的納米硼酸鎳晶須通過溶膠-凝膠法制備，所述的制備按如 下步驟進(jìn)行(1)取無機(jī)鎳鹽、硼酸、檸檬酸，按物質(zhì)的量比為1 1 4 1 4的比例加 水配成溶液，并控制所述的水溶液中無機(jī)鎳鹽的濃度為0. 1 2. Omol/L，所述的硼酸濃度 為0. 1 2. Omol/L，在室溫下攪拌8 24小時(shí)，然后在120 150°C下烘干，得到咖啡色干 凝膠；(2)將所述步驟(1)中得到的干凝膠在空氣氛圍下于750 950°C煅燒4 20時(shí)， 得到綠色粉狀物；(3)用0. 1 1. 0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌所述步驟(2)中得到的 綠色粉狀物3 4次，再用去離子水洗滌直至洗液中三氧化二硼消失，過濾，100 120°C干 燥，制得如Ni3B2O6所示的納米硼酸鎳晶須。本發(fā)明制備納米硼酸鎳晶須具有產(chǎn)物晶型完整、尺寸分布較均勻及純度高等特 點(diǎn)。通過改變鎳鹽、檸檬酸和硼酸的物質(zhì)的量比及焙燒溫度，制備出不同尺寸的納米Ni3B2O6 晶須，擴(kuò)大了硼酸鎳晶須應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)熔鹽法相比，本方法具有配方簡單、易操作、產(chǎn)率 高及煅燒溫度相對較低等優(yōu)點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1實(shí)施例1納米硼酸鎳晶須的XRD圖。圖2實(shí)施例1納米硼酸鎳晶須的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此。實(shí)施例1 分別稱取0. 7269gNi (NO3)3 · 6Η20、0· 4637g H3BO3 溶解于 50ml 蒸餾水中，后加入 2. 6268g檸檬酸，磁力攪拌使溶液混合均勻，在室溫下攪拌4小時(shí)后，將混合液在烘箱中 120°C烘干，得到咖啡色凝膠，將凝膠于750°C下焙燒4h，得到綠色粉體，用0. lmol/L鹽酸洗 滌4次，洗液做XRD表征，譜圖上顯示只有Ni3B2O6晶體衍射峰，無三氧化二硼等雜質(zhì)，再用 去離子水洗滌一次，過濾，濾餅100°C下干燥得到Ni3(BO3)2晶須。經(jīng)XRD檢測，如附圖1所 示，所得Ni3 (BO3) 2為純物質(zhì)，無三氧化二硼等雜質(zhì)；經(jīng)TEM檢測，如附圖2所示，晶須尺寸均勻分布，直徑為150-250nm，長度在1 2 μ m。實(shí)施例2:分別稱取0. 7281gNi (NO3)3 · 6Η20、0· 3092g H3BO3 溶解于50ml 蒸餾水中，后加入 2. 6159g檸檬酸，磁力攪拌使溶液混合均勻，在室溫下攪拌8小時(shí)后，將混合液在烘箱中 150°C烘干，得到咖啡色凝膠，將凝膠于750°C下焙燒10h，得到綠色粉體，直接用60°C的離 子水洗滌3次，直至洗液做XRD表征，譜圖上顯示只有Ni3B2O6晶體衍射峰，無三氧化二硼等 雜質(zhì)，再用去離子水洗滌一次，過濾，100°C下干燥得到Ni3(BO3)2晶須，經(jīng)TEM和XRD檢測 Ni3(BO3)2為單晶結(jié)構(gòu)，晶須尺寸均勻分布，直徑為50-100nm，長度在400 800nm。實(shí)施例3 分別稱取0. 6572gNiS04 · 6Η20、0· 4637g H3BO3溶解于50ml蒸餾水中，后加入 2. 6458g檸檬酸，磁力攪拌使溶液混合均勻，在室溫下攪拌16小時(shí)后，將混合液在烘箱中 110°C烘干，得到咖啡色凝膠，將凝膠于850°C下焙燒12h，得到綠色粉體，用0. lmol/L鹽酸 洗滌3次，直至洗液做XRD表征，譜圖上顯示只有Ni3B2O6晶體衍射峰，無三氧化二硼等雜質(zhì)， 再用去離子水洗滌一次，過濾，80°C下干燥得到Ni3 (BO3) 2晶須，經(jīng)TEM和XRD檢測Ni3 (BO3) 2 為單晶結(jié)構(gòu)，晶須尺寸均勻分布，直徑為200-300nm，長度在1. 5 2. 5 μ m。實(shí)施例4 分別稱取0. 6562gNiS04 · 6Η20、0· 6183g H3BO3溶解于50ml蒸餾水中，后加入
1.8268g檸檬酸，磁力攪拌使溶液混合均勻，在室溫下攪拌24小時(shí)后，將混合液在烘箱中 120°C烘干，得到咖啡色凝膠，將凝膠于750°C下焙燒8h，得到綠色粉體，用0. lmol/L鹽酸洗 滌4次，直至洗液做XRD表征，譜圖上顯示只有Ni3B2O6晶體衍射峰，無三氧化二硼等雜質(zhì)， 再用去離子水洗滌一次，過濾，80°C下干燥得到Ni3 (BO3) 2晶須，經(jīng)TEM和XRD檢測Ni3 (BO3) 2 為單晶結(jié)構(gòu)，晶須尺寸均勻分布，直徑為250-350nm，長度在1. 5 3μπι。實(shí)施例5 分別稱取0. 5942gNiCl2 · 6Η20、0· 6323g H3BO3溶解于50ml蒸餾水中，后加入
2.6328g檸檬酸，磁力攪拌使溶液混合均勻在室溫下攪拌48小時(shí)后，，將混合液在烘箱中 150°C烘干，得到咖啡色凝膠，將凝膠于650°C下焙燒18h，得到綠色粉體，直接用70°C的去 離子水洗滌4次，洗液做XRD表征，譜圖上顯示只有Ni3B2O6晶體衍射峰，無三氧化二硼等 雜質(zhì)，再用去離子水洗滌一次，過濾，110°C下干燥得到Ni3(BO3)2晶須，經(jīng)TEM和XRD檢測 Ni3(BO3)2為單晶結(jié)構(gòu)，晶須尺寸均勻分布，直徑為150-250nm，長度在1 2 μ m。實(shí)施例6 分別稱取0. 6269gNi (NO3)3 · 6H20、0. 4537g H3BO3 溶解于 50ml 蒸餾水中，后加入 2. 6272g檸檬酸，磁力攪拌使溶液混合均勻，在室溫下攪拌2小時(shí)后，將混合液在烘箱中 150°C烘干，得到咖啡色凝膠，將凝膠于950°C下焙燒8h，得到綠色粉體，用1. Omol/L鹽酸洗 滌3次，直至洗液做XRD表征，譜圖上顯示只有Ni3B2O6晶體衍射峰，無三氧化二硼等雜質(zhì)，再 用去離子水洗滌一次，過濾，100°C下干燥得到Ni3(BO3)2晶須，經(jīng)TEM和XRD檢測Ni3(BO3)2 為單晶結(jié)構(gòu)，晶須尺寸均勻分布，直徑為500-750nm，長度在10 20 μ m。
權(quán)利要求
一種納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于通過溶膠-凝膠法制備，所述的制備包括如下步驟(1)將無機(jī)鎳鹽、硼酸、檸檬酸，按物質(zhì)的量比1∶1～10∶1～∶10的比例加水配置成水溶液，并控制所述的水溶液中無機(jī)鎳鹽的濃度為0.1～2.0mol/L，在室溫下攪拌2～72小時(shí)，然后在40～300℃下烘干，得到咖啡色干凝膠；(2)將所述步驟(1)中得到的干凝膠在空氣氛圍下于500～1500℃煅燒2～72小時(shí)，得到綠色粉狀物；(3)用0.1～1.0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌步驟(2)中得到的綠色粉狀物至洗液中三氧化二硼消失，再用去離子水洗滌，過濾，濾餅在40～200℃干燥，制得如Ni3B2O6所示的納米硼酸鎳晶須。
2.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述可溶于水的無機(jī) 鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)的水 溶液中，所述的硼酸濃度為0. 1 2. Omol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述無機(jī)鎳鹽、硼酸 和檸檬酸的物質(zhì)的量比為1 1 4 1 4。
5.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的在室 溫下攪拌8 24小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的烘干 溫度為120 150°C。
7.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的煅 燒溫度為750 950°C。
8.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中用 0. 1 1. 0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌所述的綠色粉狀物3 4次。
9.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中濾餅 的干燥溫度為100 120°C。
10.如權(quán)利要求1所述的納米硼酸鎳晶須的制備方法，其特征在于通過溶膠-凝膠法制 備，所述的制備按如下步驟進(jìn)行(1)取無機(jī)鎳鹽、硼酸、檸檬酸，按物質(zhì)的量比為1 1 4 1 4的比例加水配成溶液，并控制所述的水溶液中無機(jī)鎳鹽的濃度為0.1 2. Omol/ L,所述的硼酸濃度為0. 1 2. 0mol/L,在室溫下攪拌8 24小時(shí)，然后在120 150°C下烘 干，得到咖啡色干凝膠；⑵將所述步驟(1)中得到的干凝膠在空氣氛圍下于750 950°C 煅燒4 20小時(shí)，得到綠色粉狀物；(3)用0. 1 1. 0mol/L鹽酸或熱的去離子水洗滌所述 步驟(2)中得到的綠色粉狀物3 4次，再用去離子水洗滌直至洗液中三氧化二硼消失，過 濾，100 120°C干燥，制得如Ni3B2O6所示的納米硼酸鎳晶須。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米硼酸鎳晶須的制備方法，通過溶膠-凝膠法制備，所述的制備包括如下步驟(1)將無機(jī)鎳鹽、硼酸、檸檬酸，按物質(zhì)的量比1∶1～10∶1～10的比例加水配置成水溶液，并控制所述的水溶液中無機(jī)鎳鹽的濃度為0.1～2.0mol/L，在室溫下攪拌2～72小時(shí)，然后在40～300℃下烘干，得到咖啡色干凝膠；(2)將所述步驟(1)中得到的干凝膠在空氣氛圍下于500～1500℃煅燒2～72小時(shí)，得到綠色粉狀物；(3)將步驟(2)中得到的綠色粉狀物經(jīng)后處理制得如Ni3B2O6所示的納米硼酸鎳晶須。與傳統(tǒng)熔鹽法相比，本方法具有配方簡單、易操作、產(chǎn)率高及煅燒溫度相對較低等優(yōu)點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C30B29/62GK101845668SQ20101010879
公開日2010年9月29日 申請日期2010年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月7日
發(fā)明者倪哲明, 胡鋒超, 陳愛民 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)