專利名稱：制備氧化的幾何成型體的方法
制備氧化的幾何成型體的方法本發(fā)明涉及一種制備氧化的幾何成型體的方法，其包括將引入模具的填充室內(nèi)的 粉末狀粒料機(jī)械壓實以得到一種幾何預(yù)成型體，所述粉末狀粒料由包含至少一種可通過在 ^ 100°c的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合物、或至少一種金屬氧化物、或至少一 種金屬氧化物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu)成，前提是所述粉末狀粒料的至少一種 成分為硝酸鹽、銨鹽或硝酸銨，其中所述填充室設(shè)置于自頂向下穿過模具材料并具有豎直 的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并且至少由如下部分界定-所述模具孔的內(nèi)壁，-沿所述孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引 入所述填充室的粉末狀粒料停留于其上，和-可沿所述孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于所述下部沖頭的 上端面上方沿所述孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所 述填充室的粉末狀粒料接觸，上述過程通過以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時維持下部沖頭的位置或另外升 高下部沖頭來將兩個端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實預(yù)先設(shè)定的軸向終止 距離E，壓實完成后，從形成的幾何預(yù)成型體上升高上部沖頭并通過升高下部沖頭從模具孔 中移出所述幾何預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對所述幾何預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型 體的至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣態(tài)化合物，并形成所述氧化的幾 何成型體。使用類似于本文開始部分詳細(xì)描述的方法制備氧化的幾何成型體的方法是已知 的(參見，例如 EP-A 184790、US 2005/(^639 和 JP-A 10/29097)。常使用所述方法由金屬氧化物和/或通過加熱(熱處理)(至少通過在氣態(tài)分子 氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在下熱處理)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的那些金屬化合物(例如 鹽)的粉末狀混合物(粒料)產(chǎn)生幾何(例如圓柱形或環(huán)柱形(或簡稱為“環(huán)形”))預(yù)成 型體，其在隨后的熱處理(通常在> 100°c的溫度下)后可用作催化劑(在此情況下稱為未 負(fù)載催化劑)，或作為成型載體(也簡稱為“載體”)用于催化活性組合物(例如用于(例 如環(huán)形)包覆型催化劑(包含施于成型載體的外表面的催化活性組合物)或用于(例如環(huán) 形)浸漬催化劑(催化活性組合物(例如通過浸漬)引入成型載體內(nèi)部))。術(shù)語“氧化成 型體”表示所述成型體包含至少一種金屬氧化物、通常是至少一種多金屬氧化物(除了氧， 其包含至少兩種不同的金屬；本文中所述金屬中還應(yīng)包括半金屬如磷、銻、砷和硅)。除了術(shù)語“浸漬催化劑”，還常使用術(shù)語“負(fù)載催化劑”。在此情況下催化活性組合 物常為多金屬氧化物。以此方式制備的催化劑幾何成型體用于例如裝入(如果合適用惰性 成型體稀釋)帶有催化劑固定床的管束反應(yīng)器的反應(yīng)器管內(nèi)部?？捎糜谙♂尩亩栊猿尚腕w 包括幾何(例如環(huán)形)載體。這種催化劑固定床適于進(jìn)行多相催化氣相反應(yīng)(例如有機(jī)化 合物的部分氧化)等。使合適的反應(yīng)氣體混合物流過催化劑固定床，并在催化劑表面的停留時間內(nèi)進(jìn)行需要的反應(yīng)。通過機(jī)械壓實粉末狀粒料得到的幾何成型體的缺陷經(jīng)常為形成的幾何成 型體中的粉末顆粒的聚集實際上不是通過分子內(nèi)化學(xué)鍵實現(xiàn)，而是通過顆粒間殘鍵 (residualinterparticulate bonds)實現(xiàn)。盡管壓實操作中顆粒變形和破碎操作一般會導(dǎo) 致顆粒間總接觸面積增加，但通過壓實產(chǎn)生的分子間結(jié)合力的量級比較有限。根據(jù)本申請人的深入研究，上述事實與通過本文開始部分的方法制備的氧化的幾 何成型體及其幾何預(yù)成型體尤其相關(guān)。由于在壓實引入所述模具的填充室中的粉末狀粒料 過程中施加的壓力實際上以三維方式作用于粉末狀粒料內(nèi)的所有側(cè)面，在制備幾何預(yù)成型 體的過程中不可避免的是其外表面擠壓在模具孔內(nèi)壁上。這種現(xiàn)象具有使幾何預(yù)成型體的外表面在某種程度上附著于模具孔內(nèi)壁的效果。 因此當(dāng)通過升高下部沖頭從模具孔中移出如所述形成的幾何預(yù)成型體時，就必須克服由此 而造成的粘著摩擦力。當(dāng)粘著摩擦力較大時，克服該摩擦力可導(dǎo)致在幾何預(yù)成型體中形成 視覺上幾乎不能感覺到的裂縫。隨后對這種幾何預(yù)成型體的熱處理——在此過程中，所述 幾何預(yù)成型體中另外釋放出氣體(通常，壓實的材料包含在熱處理過程中分解和/或受熱 轉(zhuǎn)化而形成氣態(tài)物質(zhì)的成分(例如成孔劑))——導(dǎo)致已存在于幾何預(yù)成型體中的裂紋形 成一般十分明顯地增加，并可能發(fā)展而導(dǎo)致破碎。在某些情況下，存在的裂紋形成(如所述 的，其通常幾乎不可見)在填充例如反應(yīng)管時和/或在進(jìn)行催化氣相反應(yīng)過程中也會發(fā)展 而導(dǎo)致不想要的破碎。在很多情況下，幾何預(yù)成型體的熱處理直到在反應(yīng)器內(nèi)(例如在反 應(yīng)管中)時才進(jìn)行(例如通過使相應(yīng)加熱的氣體穿過已裝料的反應(yīng)管)。但催化劑床中存 在的碎片會使催化劑床密實，并最終導(dǎo)致反應(yīng)氣體混合物流過時反應(yīng)氣體混合物的壓降增 加。為降低上述問題可采取的一項反措施為，例如，在將氧化的幾何成型體引入之前， 篩除其制備過程中形成的碎片(參見，例如US-B 7，147，011和德國申請102007028332. 8)。 在這種篩除過程中，那些之前只顯示出明顯的裂紋形成的氧化的幾何成型體一般也會破 裂，因此在用篩余填充反應(yīng)管過程中碎片形成一般較小。但這種方法的一個缺陷是用于工 業(yè)規(guī)模催化劑生產(chǎn)的原材料成本不能不考慮，這就是在篩除過程中穿過篩網(wǎng)的材料是一種 不能不考慮的材料損失的原因。為降低相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中描述的問題已采取的另一種反措施為，向待壓實為幾何預(yù) 成型體的粉末狀粒料中添加細(xì)潤滑劑(例如氮化硼和/或石墨，參見DE-A 102005037678 和德國申請102007003778. 5，以及這些文獻(xiàn)中引用的現(xiàn)有技術(shù))，以此方式來減小幾何預(yù) 成型體的外表面和模具孔內(nèi)壁的粘著摩擦力。但這種方法的一個缺陷是另外需要一種助 劑，其還可能對最終催化活性具有不利影響。作為另一種可行的反措施，使用一種模具，其模具孔具有極光滑表面。然而，尤其 當(dāng)有待機(jī)械壓實的粉末狀粒料的至少一種成分為硝酸鹽(例如，至少一種金屬化合物可 為金屬硝酸鹽或金屬硝酸鹽水合物)、銨鹽(例如，至少一種金屬化合物可為銨鹽(例如 四水合七鉬酸銨)；應(yīng)認(rèn)識到加入粉末狀粒料的成孔劑還可為銨鹽，例如NH4HC03、NH4OH, (NH4) 2C03、NH4HSO4、(NH4) 2S04、NH4CHO2、NH4CH3(X)2和草酸銨)或硝酸銨時，發(fā)現(xiàn)上述措施并不 完全令人滿意。相反，仔細(xì)研究表明，就所述待解決的問題而言，與模具孔接觸的模具材料 起到?jīng)Q定性作用，特別是考慮到令人滿意的方法應(yīng)確保即使在較長的生產(chǎn)周期內(nèi)氧化的幾何成型體的產(chǎn)量高達(dá)每個模具每小時20000個或更高。因此，本專利申請?zhí)峁┮环N制備氧化的幾何成型體的方法，其包括將引入模具的 填充室內(nèi)的粉末狀粒料機(jī)械壓實以得到一種幾何預(yù)成型體，所述粉末狀粒料由包含至少一 種可通過在> 100°c的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合物、或至少一種金屬氧化 物、或至少一種金屬氧化物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu)成，前提是所述粉末狀粒 料的至少一種成分為硝酸鹽、銨鹽或硝酸銨，其中所述填充室設(shè)置于自頂向下穿過模具材 料并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并且至少由如下部分界定-所述模具孔的內(nèi)壁，-沿所述孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引 入所述填充室的粉末狀粒料停留于其上，和-可沿所述孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于所述下部沖頭的 上端面上方沿所述孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所 述填充室的粉末狀粒料接觸，上述過程通過以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時維持下部沖頭的位置或另外升 高下部沖頭來將兩個端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實預(yù)先設(shè)定的軸向終止 距離E，壓實完成后，從形成的幾何預(yù)成型體升高上部沖頭并通過升高下部沖頭從模具孔中 移出所述幾何預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對所述幾何預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型 體的至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣態(tài)化合物，并形成所述氧化的幾 何成型體，其中與模具孔接觸的模具材料為硬質(zhì)合金，其由> 80重量％的硬質(zhì)材料碳化鎢 和至少5重量％的金屬粘合劑鎳構(gòu)成。在本文中，硬質(zhì)合金的含義應(yīng)理解為由> 80重量％作為硬質(zhì)材料的碳化鎢和> 5 重量％作為延性金屬粘合劑的鎳構(gòu)成的燒結(jié)復(fù)合材料。換句話說，燒結(jié)復(fù)合材料包含至少 80重量％的碳化鎢作為硬質(zhì)材料和至少5重量％的鎳作為延性金屬粘合劑。用于本發(fā)明的硬質(zhì)合金可另外包含其它金屬碳化物、金屬氮化物和金屬硼化物作 為另外的硬質(zhì)材料，其中所述金屬各自優(yōu)選為至少一種如下的金屬W、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、 Mo和Cr。除了鎳，硬質(zhì)合金還可包含狗、Co和/或Cr作為另外的金屬粘合劑。對本發(fā)明 有利的是，硬質(zhì)合金中的金屬粘合劑Ni的重量比例大于硬質(zhì)合金中存在的任意其它金屬 粘合劑的重量比例?？捎糜谟写鶕?jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)合金的另外的硬質(zhì)材料特別是如下的硬質(zhì)材 料碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈮(NbC)、碳化釩(VC)、碳化鉻(Cr3C2)和混合金屬碳 化物(例如，碳化鉭鈮(TaNbC))，所述混合金屬碳化物包含上述金屬碳化物中存在的至少 兩種金屬并具有顆粒增長抑制作用。根據(jù)本發(fā)明，用于本發(fā)明的硬質(zhì)材料中使用的延性金屬粘合劑優(yōu)選僅有鎳或鎳和鉻。一般，金屬粘合劑在用于本發(fā)明的硬質(zhì)合金中的重量比例最高達(dá)20重量％，常常 最高達(dá)15重量％，在很多情況下最高達(dá)10重量％。適于本發(fā)明的燒結(jié)硬質(zhì)合金優(yōu)選如下制備(優(yōu)選均勻地)混合需要量的高熔點硬質(zhì)材料(基于形成的硬質(zhì)合金的重量計，>80重量％的WC)和需要量的低熔點金屬粉末 (延性金屬粘合劑，基于形成的硬質(zhì)合金的重量計，>5重量％的鎳)，加熱(例如在電烘箱 中)至低于所述高熔點硬質(zhì)材料的熔點的溫度，加熱溫度和持續(xù)時間選擇為使得硬質(zhì)材料 組分燒結(jié)形成骨架(硬質(zhì)相)，所述金屬組分以粘合劑相(粘合劑)結(jié)合進(jìn)所述骨架中。硬 質(zhì)合金粉末(起始粉末)(尤其是硬質(zhì)材料組分)的顆粒尺寸可為例如0.2 μ m至15 μ m，有 利的是0. 5至3 μ m，特別有利的是1至1. 5 μ m。 燒結(jié)的硬質(zhì)合金的制備描述于例如以下文獻(xiàn)中AT專利358833、EP-A 1364732、 AT 專利 362943 ；禾口研究 艮告 “Ermiidungsverhalten des Hartmetalls G55 Co bei Raumtemperatur“[Fatigue behavior of the hard metal G55 Co at room temperature], Frank Hebner, Erlangen, September 7,2003, Friedrich-Alexander University of Erlangen-Niirenburg, Institut fiir Werkstoffwissenschaften, Lehrstuhl I-allgemeine fferkstoffeigenschaften, Prof. Dr. H. Mughrabi ；以及這些文獻(xiàn)中引用的現(xiàn)有技術(shù)。一般， 用于本發(fā)明的硬質(zhì)合金的洛氏硬度不小于80，維氏硬度彡1500，且彎曲強(qiáng)度彡2000N/mm2。
根據(jù)本發(fā)明，用于本發(fā)明的硬質(zhì)合金優(yōu)選由> 85重量％、更優(yōu)選> 90重量％的碳 化鎢(WC)和> 5重量％的鎳、更優(yōu)選> 7重量％的鎳構(gòu)成。對于本發(fā)明的方法，更好的是使用一種硬質(zhì)合金，基于其重量計，所述硬質(zhì)合金由 以下成分構(gòu)成90至95重量％的碳化鎢(WC)；彡0至1重量％的至少一種選自以下的金屬 碳化物碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈮(NbC)、碳化釩(VC)、碳化鉻(Cr3C2)和包含至 少兩種存在于上述金屬碳化物中的金屬的混合金屬碳化物(例如，碳化鉭鈮(TaNbC))；和 最高達(dá)10重量％的Ni、Fe、Co和/或Cr (優(yōu)選Ni和Cr)，前提是Ni在所述硬質(zhì)合金中的 重量比例> 5重量％。極特別優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用由以下成分構(gòu)成的材料作為硬質(zhì)合金90 至 95 重量 ％ 的 WC，彡0至1重量％的TiC和/或TaNbC ；禾口5至10重量％的Ni或Ni和Cr，前提是Ni在所述硬質(zhì)合金中的重量比例彡5重量％。上述硬質(zhì)合金中還有利的有由以下成分構(gòu)成的那些89. 2 至 94. 8 重量 ％ 的 WC，0. 2 至 0. 8 重量％ 的 TiC 和 TaNbC,和5至10重量％的Ni。后一組硬質(zhì)合金包括購自位于D-70572 Stuttgart的Hartmetall Gesellschaft的硬質(zhì)合金G 10_Ni，根據(jù)本發(fā)明，其為特別有利的。所有關(guān)于硬質(zhì)合金的上述闡述尤其適用于硬質(zhì)合金粉末(尤其是其硬質(zhì)材料組 分)的顆粒尺寸(粒徑)為0. 5 μ m至2 μ m，優(yōu)選1至1. 5 μ m。原則上，本發(fā)明方法中的模具可包括僅一種上述硬質(zhì)合金。然而，特別是出于經(jīng)濟(jì)可行性原因，由一種材料復(fù)合物制作所述模具是有利的。該 復(fù)合物(模具材料)僅在與模具孔接觸的側(cè)面由本發(fā)明需要的硬質(zhì)合金構(gòu)成，在不面對模 具孔的側(cè)面有利地僅由工具鋼構(gòu)成。所述工具鋼優(yōu)選具有以下元素組成WS 1. 50 至 1. 80 重量％的 C，
0. 10 至 0. 40 重量％的 Si，0. 10 至 0. 50 重量％的 Mn，彡0至0.05重量％的卩，彡0至0.05重量％的S，10 至 13 重量％的 Cr，0. 50 至 0. 80 重量 ％ 的 Mo，0. 10 至 1. 10 重量％的 V，彡0至0. 60重量％的W，和彡0至0. 10重量％的一種或多種稀土金屬，除此之外為狗和由生產(chǎn)過程帶來的雜質(zhì)，其中百分比各自基于總重量計。特別優(yōu)選的工具鋼WS為DIN材料1. 2601和1. 2379。換句話說，根據(jù)本發(fā)明合適 的是，模具由一個芯和一個模具框架(die surround)構(gòu)成，所述芯為包含模具孔的硬質(zhì)合 金芯，而所述模具框架由包圍所述模具的芯的工具鋼(優(yōu)選一種元素組成WS)構(gòu)成。與模 具孔接觸的硬質(zhì)合金的壁厚度一般為幾毫米(例如1至10mm，在很多情況下2至8mm，或2 至6mm，或2至4mm)就足夠了。由工具鋼構(gòu)成的所述模具框架的壁厚度通常為幾厘米(例 如 0. 5 至 3cm,或 1 至 2cm)。根據(jù)本發(fā)明的方法，模具孔內(nèi)壁的平均粗糙度Ra(根據(jù)DIN 4768)應(yīng)優(yōu)選不超過 0. 2 μ m，更優(yōu)選不超過0. 1 μ m，甚至更好是不超過0. 05 μ m。平均粗糙度是測量區(qū)域內(nèi)粗 糙度曲線與中心線間的距離的絕對值的算術(shù)平均值。通過拋光可得到相應(yīng)較低的粗糙度。 可以以簡單方法——例如通過所謂的收縮——制造用于本發(fā)明的具有一個硬質(zhì)合金(例如 GlO-Ni)芯和一個由工具鋼(例如，DIN材料1.2379)構(gòu)成的模具框架的模具。首先由工具 鋼制成模具框架。然后將其加熱，使其膨脹。可將硬質(zhì)合金芯嵌入膨脹的模具框架。在冷 卻過程中，模具框架再次緊縮，形成與硬質(zhì)合金芯的基本無縫連接。如上所述，本發(fā)明的方法包括由粉末狀粒料制備幾何預(yù)成型體，所述粉末狀粒料 包含至少一種金屬氧化物(其在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，latm)下一般呈固態(tài))和/或至少一種可 通過在> 100°C的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(其在標(biāo)準(zhǔn)條件下一般呈固態(tài))的金屬化 合物(例如金屬鹽)(至少通過在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在下熱處理；原則 上，氧源可例如為過氧化物形式，也可為粉末狀粒料的一部分，因此可為根據(jù)本發(fā)明形成的 幾何預(yù)成型體的一部分)。固體金屬氧化物可為除了氧以外，僅包含一種或包含一種以上金 屬元素(例如兩種或三種金屬元素)的固體金屬氧化物。原則上，可使用的金屬化合物還 包括僅包含一種或包括一種以上金屬元素(例如兩種或三種金屬元素)的那些。另外，有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料的至少一種成分必須為硝酸鹽、銨鹽或 硝酸銨。原則上，這種硝酸鹽可以是例如一種上述金屬化合物。換句話說，粉末狀粒料可包 含例如至少一種選自以下的金屬硝酸鹽作為這種硝酸鹽(在本文中，該術(shù)語還應(yīng)包括其水 合物)硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣、硝酸鎂，以及這些硝酸鹽 的水合物。當(dāng)然，術(shù)語“硝酸鹽”還包括硝酸作為硝酸根陰離子的質(zhì)子鹽。原則上，所述銨 鹽還可為一種上述金屬化合物(實例包括偏釩酸銨和四水合七鉬酸銨)。當(dāng)然，有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料還可包含以下類型的添加的銨鹽作為所述銨鹽其不含任何金屬原子/離子(沒有金屬成分)，并基本在本發(fā)明制備氧化的幾何 成型體后期起成孔劑作用。這種成孔銨鹽的實例包括NH4HC03、NH4OH, (NH4)2CO3^ NH4HSO4, (NH4)2SO4, NH4CHO2, NH4CH3CO2和草酸銨，以及上述化合物的水合物。當(dāng)然，有待根據(jù)本發(fā)明 壓實的粉末狀粒料還可包含添加的硝酸銨(或其水合物)，其既是硝酸鹽，又是銨鹽。作為另一個前提，對于本發(fā)明的方法必須的是有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料 以及借助其形成的幾何預(yù)成型體包含以下物質(zhì)(成分)，其在用于所述幾何預(yù)成型體熱處 理的條件(處理溫度> IOO0C )下至少部分分解和/或化學(xué)反應(yīng)，形成氣態(tài)化合物(在所 述幾何預(yù)成型體熱處理的條件下呈氣態(tài))(例如形成氨、水蒸汽、co2、co和/或氮氧化物)。 一般，伴隨所述幾何預(yù)成型體熱處理的重量損失(由于上述釋氣作用)基于其起始重量計 為0. 5至40重量％，常為0. 8至35重量％或2至30重量％。例如，當(dāng)有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料的成分至少部分具有有機(jī)性質(zhì)或包含 氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、銨離子、磷酸氫根離子、硫酸氫根離子和/或硝酸 根離子(其通常在本發(fā)明的熱處理過程中至少部分分解)時，在根據(jù)本發(fā)明得到的幾何預(yù) 成型體的本發(fā)明熱處理過程中通常會形成(釋放)氣態(tài)化合物。原則上，氫氧根離子、碳酸 根離子、碳酸氫根離子、銨離子、磷酸氫根離子和/或硝酸根離子可以已經(jīng)是有待根據(jù)本發(fā) 明壓實的粉末狀粒料中非氧化物金屬化合物的部分。但它們也可被另外(或只是)作為在 隨后熱處理幾何預(yù)成型體過程中形成孔并且不為金屬化合物的物質(zhì)的部分加入有待根據(jù) 本發(fā)明壓實的粉末狀粒料中。當(dāng)然，在本發(fā)明的方法中還可以以根據(jù)本發(fā)明有利的方式將潤滑劑作為助劑引入 有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料中，除了本發(fā)明的使用特殊硬質(zhì)合金作為與模具孔接觸 的材料的策略以外，所述潤滑劑也降低根據(jù)本發(fā)明制備的幾何預(yù)成型體與所述模具孔內(nèi)壁 間的粘著摩擦力。使用的這類潤滑劑可有，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸鹽、淀 粉、聚丙烯酸、礦物油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、聚四氟乙烯細(xì)粉和/或纖維素 醚。但就此而言應(yīng)再次強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的方法在其能夠最小化對這種助劑的需求方面尤其突 出。在本發(fā)明熱處理幾何預(yù)成型體過程中，上述潤滑劑還可分解或化學(xué)反應(yīng)形成氣態(tài)物質(zhì)。作為另外的成型助劑，有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料可包含添加的所謂的增 強(qiáng)劑，其促進(jìn)形成的壓實體(compact)完整。這種增強(qiáng)劑可為，例如玻璃微纖維、石棉、碳化 硅和/或鈦酸鉀?；谟写鶕?jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料的總量計，成型助劑的總量一般不超過30 重量％，通常不超過20重量％，在很多情況下不超過10重量％。在本發(fā)明熱處理幾何預(yù)成型體過程中，形成本發(fā)明需要的氧化的幾何成型體。 根據(jù)本發(fā)明，所述熱處理在> 100°c的溫度進(jìn)行。通常，本發(fā)明的熱處理在> 150°C或 ^ 2000C (例如300至800°C，或350至750°C，或300至700°C )的溫度進(jìn)行。尤其是在 制備氧化幾何成型載體情況下，所述熱處理可包括在> 6001或> 1000°C的溫度下的熱處 理。在大多數(shù)情況下不超過1500°C。原則上，本發(fā)明熱處理根據(jù)本發(fā)明制備的幾何預(yù)成型體(例如圓柱形、環(huán)形、類圓 柱形或類環(huán)形)可在減壓下在惰性氣氛(例如N2、稀有氣體、水蒸氣、CO2等)、還原性氣氛 (例如H2或NH3)或氧化性氣氛下進(jìn)行。一般，氧化氣氛包含分子氧。典型的氧化氣氛為惰 性氣體( 、稀有氣體、水蒸汽、CO2等)和分子氧的混合物。通常分子氧的含量為至少0. 1體積％，常常至少0. 2體積％，在很多情況下至少0. 5體積％，經(jīng)常至少1體積％，或至少10 體積％，或至少20體積％。當(dāng)然，分子氧在這種混合物中的含量還可為30體積％，或40體 積％，或50體積％，或更高。當(dāng)然，另一種可用于所述熱處理的氧化性氣氛為純分子氧。通 常，氧化熱處理在空氣中進(jìn)行。一般，所述熱處理可在靜態(tài)或流動氣體氣氛中(例如在空氣 流中)進(jìn)行。一般使用流動氣體氣氛是有利的。術(shù)語“在其中進(jìn)行熱處理的氣氛(氣體氣氛)”在本文中應(yīng)理解為其不包含在所 述熱處理過程中由于分解過程和/或化學(xué)反應(yīng)過程而從根據(jù)本發(fā)明制備的幾何預(yù)成型體 釋放的氣體。當(dāng)然，在其中進(jìn)行所述熱處理的氣體氣氛還可僅由所述氣體構(gòu)成，或部分由 所述氣體構(gòu)成。還可設(shè)定處理溫度和處理氣氛，使其在熱處理過程中隨時間恒定或隨時間 變化。在期望可根據(jù)本發(fā)明得到的環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的后續(xù)過程的結(jié)果為(氧化) 未負(fù)載催化劑——其活性組合物為至少一種多金屬氧化物——的情況下，所述熱處理常在 150至650°C、在很多情況下在200至600°C、常常在250至550°C、并且在很多情況下在300 至500°C的溫度下進(jìn)行。在本文中，術(shù)語“多金屬氧化物”不是指不同金屬氧化物的簡單混 合物，而是指一種復(fù)雜的多氧化合物，除了氧，其還包含至少兩種不同金屬(金屬成分)。在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明熱處理幾何預(yù)成型體原則上可在為本目的設(shè)計的特殊 裝置中(例如在帶式鍛燒爐中)進(jìn)行，或者直至在利用其的反應(yīng)器中(例如在管束反應(yīng)器 的反應(yīng)管中)才進(jìn)行。在后一種情況下，使熱氣體適當(dāng)穿過反應(yīng)管。通常，本發(fā)明方法中的粉末狀粒料以接觸干燥的形式使用。但其可包含高達(dá)其總 重的10%的在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，latm)下呈液態(tài)的添加物質(zhì)。但當(dāng)粉末狀粒料根本不含這種 液體物質(zhì)時，也可使用本發(fā)明的方法。當(dāng)然，粉末狀粒料還可包含固體溶劑化物(例如水合 物)，其以化學(xué)和/或物理結(jié)合形式包含這種液體物質(zhì)。這種溶劑化物在本發(fā)明的熱處理幾 何預(yù)成型體過程中分解，一般伴隨著溶劑化物相的氣態(tài)釋放。對本發(fā)明有利的是，有待根據(jù) 本發(fā)明壓實的粒料的殘留水分含量< 10重量％，且不存在結(jié)晶水(或結(jié)晶溶劑化物相)的 情況下一般<5重量％。有待根據(jù)本發(fā)明壓實的細(xì)粉末狀粒料(排除添加的成型劑和成孔劑)中，至少 90%重量的所述粉末狀粒料(不包括添加的成型劑和成孔劑)，就適合應(yīng)用而言，其粒徑應(yīng) 在10至2000 μ m范圍內(nèi)，在很多情況下在20至1800 μ m、或30至1700 μ m、或40至1600 μ m、 或50至1500 μ m范圍內(nèi)。上述粒徑特別經(jīng)常在100至1500 μ m或150至1500 μ m范圍內(nèi)。除此以外，以下定義適用于本文。在本文中，術(shù)語沖頭的“下(上)端面”是指沖頭在其下(上)端的末端表面。例 如，當(dāng)沖頭為圓環(huán)形圓柱體時，其下端面和其上端面均為圓環(huán)。相比之下，當(dāng)沖頭為圓柱體 時，其下端面和其上端面均為圓。在本文中，術(shù)語“圓柱體”常常指“直圓柱體”。當(dāng)位于平行平面內(nèi)相等尺寸的 兩個圓的平行半徑的端點彼此直線連接時，得到圓柱體。連接線被稱為圓柱體的表面線 (surface lines)。當(dāng)它們與所述平行圓平面成直角時，圓柱體被稱為“直”圓柱體或旋轉(zhuǎn) 圓柱體(rotational cylinder)。圓心的連接線為直圓柱體的對稱軸(也常被簡稱為“圓 柱體軸線”或“圓柱體的軸線”)。所有表面線一起形成圓柱體的外側(cè)面。類似地，術(shù)語“平截圓錐體(Frustocone) ”在本文中指另一種特殊的旋轉(zhuǎn)體 (rotational figure)。所述旋轉(zhuǎn)體(平截圓錐體)通過從直圓錐體上切去平行于底面的較小直圓錐體形成。通過切去較小直圓錐體形成的兩個平行圓表面中較大的一個面在本文 中也被稱為底面，較小的一個面被稱為頂面。底面和頂面的間距被稱為平截圓錐體的高度。 界定平截圓錐體的第三個面被稱為其外側(cè)面。連接底面和頂面中心的直線形成平截圓錐 體的對稱軸(也常被簡稱為“平截圓錐體的軸線”)。圓錐體的含義應(yīng)理解為由一個圓(基 圓)和該圓平面外的一個點(圓錐體的頂點)確定并通過連接該圓輪廓上的點與所述的該 圓平面外的一個點形成的形體。當(dāng)連接圓錐體頂點與圓錐體基圓中心的線與基平面成直角 時，該圓錐體為直圓錐體或旋轉(zhuǎn)圓錐體。在本文中，術(shù)語“圓環(huán)”是指兩個同心圓——即，具有共同的中心的兩個圓——之 間的區(qū)域。當(dāng)用線連接位于平行平面內(nèi)的兩個全等圓環(huán)(底圓環(huán)和頂圓環(huán))的兩個外圓的平 行半徑的具體端點和兩個內(nèi)圓的平行半徑的具體端點時，得到圓環(huán)形圓柱體。連接兩個內(nèi) 圓的端點的線被稱為圓環(huán)形圓柱體的內(nèi)側(cè)面線(全部內(nèi)側(cè)面線形成圓環(huán)形圓柱體的內(nèi)側(cè) 面)，連接兩個外圓的端點的線被稱為圓環(huán)形圓柱體的外側(cè)面線(全部外側(cè)面線形成圓環(huán) 形圓柱體的外側(cè)面)。當(dāng)表面線與兩個圓環(huán)成直角時，圓環(huán)形圓柱體被稱為直的或非不規(guī)則 的。在本文中，術(shù)語“圓環(huán)形圓柱體”通常應(yīng)指直圓環(huán)形圓柱體。連接圓環(huán)中心的線被稱為 圓環(huán)形圓柱體的軸線。在本文中，術(shù)語“孔”不應(yīng)被理解為所討論的孔口必須借助鉆頭通過鉆孔產(chǎn)生。相 反，所述孔口還可以以另一種方式得到(例如借助激光、銑刀或割炬)。但所述孔口的對稱 性應(yīng)正如借助一個鉆頭(或多個鉆頭)通過鉆孔產(chǎn)生的那樣(當(dāng)然，其實際上可以以此方 式產(chǎn)生)。外側(cè)面是指幾何成型體的表面，不包括基(底面)和蓋(頂面)。除非另外指出，否則特征“圓柱體的外側(cè)面在孔的內(nèi)壁上滑動”(反之亦然)在本 文中應(yīng)理解為圓柱體的外壁(相應(yīng)于外側(cè)面)在滑動區(qū)域范圍內(nèi)(即，在滑動范圍內(nèi))以 均勻但可透氣并且可軸向移動的方式依靠在孔的內(nèi)壁上。本發(fā)明的壓實方法尤其在制備以下幾何預(yù)成型體情況下有利其中終止距離E為 2至10mm、或2至8mm、或3至8mm或3至7mm (確定距離A和E時不應(yīng)考慮端面的任何曲 度；換句話說，其總是指沖頭的外側(cè)面的上部/下部輪廓的距離)。在本發(fā)明方法的簡單構(gòu)型中，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與圓柱體KZ*外側(cè)面的幾何 形狀相符，下部沖頭的幾何形狀和上部沖頭的幾何形狀均與圓柱體I *的幾何形狀相符。在上述情況下，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均優(yōu)選為與模具孔的孔軸 線B垂直的平面型圓面?？纵S線B和圓柱體I*的對稱軸位于一條直線上。在上述情況下， 兩個沖頭的外徑，就適于應(yīng)用而言，應(yīng)略小于模具孔的內(nèi)徑，以便兩個沖頭可被引入模具孔 內(nèi)并且其外壁可在模具孔內(nèi)壁上沿軸向滑動。此外，因此存在于上部沖頭(和下部沖頭) 的下(和上)輪廓和模具孔內(nèi)壁之間的環(huán)形縫隙——在起始距離A狀態(tài)下和終止距離狀態(tài) 下——形成在壓實操作(壓縮操作)過程中由模具填充室減小而被壓縮的氣相(通常為空 氣或氮氣)的出口。為確保極均勻的環(huán)形縫隙，例如可以如關(guān)于通過將粉末狀粒料制片而 制備圓柱形成型體的DE-A 19714430中所述加工。但上述環(huán)形縫隙還會引起以下事實，擠 壓結(jié)束后，底面區(qū)域和頂面區(qū)域均可形成較小的毛口。在毛口內(nèi)粉末狀粒料的壓實沒有在 形成的壓實體的主體部分明顯。
因此，可在其隨后的加工中比較容易地從圓柱形預(yù)成型體中除去毛口。一般而言， 例如在如德國申請102007028332.8中描述的進(jìn)行碎片篩分過程中，毛口自動脫落并被除 去。此外，上述環(huán)形縫隙的寬度必須由包括有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料的粒度在內(nèi) 的因素控制。換句話說，通常應(yīng)限制環(huán)形縫隙的寬度，以使其不大于有待壓實的粉末狀粒料 中最常存在的粉末顆粒最長尺寸的兩倍(不大于所述最長尺寸更好)(粉末顆粒的最長尺 寸是連接粉末顆粒表面上兩點的最長直線；當(dāng)粉末狀粒料由通過初級粒子聚集得到的次級 粒子構(gòu)成時，通常仍可接受的環(huán)形縫隙寬度通過最長尺寸的初級粒子來判斷是合適的)。通 常，本發(fā)明方法中的上述環(huán)形縫隙寬度為百分之幾毫米。模具本身通常具有平面型上端面。 在應(yīng)用中合適的是，模具的下端面也具有平面構(gòu)型，并且孔軸線B與兩個平面均成直角。模 具(除模具孔以外)的形狀優(yōu)選為具有一個平面型上端面和一個平面型下端面的圓柱體。 有利的是，在圓柱體的外壁，在高度一半處具有一個水平環(huán)或圓形凹陷。用于通過一個或多 個固定螺桿將模具固定在模具臺上。原則上，在本發(fā)明的方法中可通過主動相向移動兩個沖頭(下部沖頭和上部沖 頭)將起始距離A減小至終止距離E。但是，當(dāng)然還可以使下部沖頭位置維持不變而僅移動 (降低)上部沖頭來進(jìn)行。一般而言，在將初始距離A減小至終止距離E的過程中，當(dāng)上部沖頭和下部沖頭一 起相向移動(降低上部沖頭，升高下部沖頭)時，使本發(fā)明方法形成的壓實體(幾何預(yù)成 型體)具有極均勻的表面硬度是十分有利的。在此情況下，由上部沖頭和下部沖頭相等地 向粉末狀粒料施加需要的壓縮壓力，這使形成的壓實體在其高度內(nèi)具有更均勻的側(cè)面抗碎 性。這還會得到在其全部尺寸上具有更均勻質(zhì)量密度的幾何預(yù)成型體。在熱處理后， 這會得到更均勻的孔結(jié)構(gòu)，并且基于此，最終得到提高的催化劑性能。為確定起始距離A，通 常使下部沖頭位于模具孔內(nèi)，而上部沖頭離開模具孔，以便可從上部引入粉末狀粒料。接下來，降低上部沖頭，直到其下端面與停留在模具孔中下部沖頭的上端面上的 粉末狀粒料接觸。如上所述，由如此確定的兩個端面的起始距離A開始，隨后確定兩個端面 的軸向終止距離E。在上述過程中，在終止距離E時通過兩個沖頭(或至少上部沖頭)施加 的壓力通常在50至5000kg/cm2的范圍內(nèi)。如果需要，還可使用初始壓力首先壓實至初步 的終止距離。為此目的使用的初始壓力通常為5-500kg/cm3。用于隨后最終壓實至相應(yīng)的 最終終止距離的主(壓實)壓力通常大于施加的初始壓力。壓實結(jié)束后，將上部沖頭從形成的圓柱形預(yù)成型體上升起，并通過升高下部沖頭 從模具孔中移出圓柱形預(yù)成型體。為減小圓柱形預(yù)成型體外側(cè)面和模具孔內(nèi)壁之間存在的 滾動摩擦，在應(yīng)用中有利的是不將模具孔構(gòu)造為使模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與圓柱體KZ*外 側(cè)面的幾何形狀相符，而是至少在模具孔的上部，使模具孔內(nèi)壁的幾何形狀符合自底向上 稍微變寬的平截圓錐體外側(cè)面的幾何形狀，在其下端的橫截面積等于所述圓柱體KZ*的橫 截面積(與圓柱體不同，平截圓錐體的橫截面積在平截圓錐體的高度上并不恒定，而是從 頂面至底面增加)。維持上部沖頭和下部沖頭的所述幾何形狀。在制備圓柱形預(yù)成型體的 上述情況中上部沖頭和下部沖頭的直徑在很多情況下也為2至10mm，或2至8mm，或4至 8mm,或 5 至 7mm。以與用于圓柱形預(yù)成型體的方法一致的方法，還可制備圓環(huán)形圓柱預(yù)成型體，或簡稱為“環(huán)形”預(yù)成型體。為在得到的壓實體的外側(cè)面和模具孔內(nèi)壁之間獲得絕對最小滾動摩擦，在此情況 下在應(yīng)用中使用一種如下的模具孔是極為有利的所述模具孔的內(nèi)壁——至少在所述模具 孔的上部——具有自底向上稍微變寬的平截圓錐體的外側(cè)面的幾何形狀。因此，后文將僅 詳細(xì)描述這種構(gòu)型(類似地制備環(huán)形預(yù)成型體，除了模具孔的縱段II是延長的縱段I)。形 成的幾何預(yù)成型體在本文中被稱為“環(huán)狀(ringlike)”預(yù)成型體?？梢砸酝耆恢碌姆椒?制備“環(huán)形(annular)”預(yù)成型體。最終差別僅在于模具孔自頂向下不會變寬。在制備環(huán)狀預(yù)成型體情況下，在應(yīng)用中有利的是，使存在于自頂向下穿過模具材 料并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)的填充室，除通過模具孔的內(nèi)壁、下部沖頭的上端面 和上部沖頭的下端面界定外，還通過自下部沖頭上端面的幾何中心開始沿所述孔軸線B在 模具孔中自底向上延伸的中心銷MF的外側(cè)面界定，所述中心銷MF至少延伸至上部沖頭下 端面的幾何中心，且在應(yīng)用中有利的是-下部沖頭(外)側(cè)面的幾何形狀與圓柱體I外側(cè)面的形狀相符；-上部沖頭(外)側(cè)面的幾何形狀與圓柱體II外側(cè)面的形狀相符；-在下部沖頭上端面的幾何中心，形成一個自頂向下穿過下部沖頭的中心孔MBu;-在兩個端面的起始距離A時，中心銷MF穿過中心孔MBu自下伸出，至少達(dá)到上部 沖頭下端面的幾何中心；-中心銷MF自底向上的幾何形狀為具有圓柱形外側(cè)面MZ的圓柱體Z；-圓柱體Z的輪廓長度小于圓柱體I的輪廓長度，并小于圓柱體II的輪廓長度；-在該過程中，中心銷MF的位置和包括模具孔的模具的位置沿孔軸線B相對于彼 此固定；-在上部沖頭下端面的幾何中心，形成一個通入上部沖頭中并且與上部沖頭的至 少一個出口(可透氣)相連的中心孔MB°，當(dāng)將起始距離A減小至終止距離E時，所述中心 孔MB°能夠容納中心銷MF至必要的程度，并且即使在起始距離A時，中心銷MF也能伸進(jìn)其 中；-模具孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MB°、中心銷MF和中心孔MBu的對稱軸在豎 直通過模具孔的同一直線L上；-模具孔沿其孔軸線具有縱段I，在其長度I上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與圓柱體 KZ外側(cè)面的幾何形狀相符，并且在其上端直接與向上的且長度為II的模具孔縱段II鄰 接；-模具孔縱段I和圓柱體I的尺寸使得在該過程(將起始距離A減小至終止距離 E)中，下部沖頭在每種情況下總是能被引導(dǎo)而以其(外)側(cè)面處于模具孔內(nèi)壁上的方式滑 入模具孔內(nèi)至少部分縱段I的長度(優(yōu)選長度I的至少10 %、或至少20 %、或至少30 % (但 一般彡90%或< 80% )的長度)；-中心孔MBu和圓柱體Z的尺寸使得在該過程(將起始距離A減小至終止距離E) 中，下部沖頭總是能被引導(dǎo)而至少在中心孔MBu進(jìn)入其上端面內(nèi)的入口區(qū)域以中心孔MBu的 內(nèi)壁處于中心銷MF的圓柱形外側(cè)面MZ上的方式滑入模具孔內(nèi)；-在縱段II的長度II上，自底向上，模具孔內(nèi)壁的幾何形狀與自底向上變寬的平 截圓錐體KS外側(cè)面的幾何形狀相符，所述平截圓錐體KS在其下端的橫截面積等于圓柱體KZ在其上端的橫截面積，前提是在達(dá)到終止距離E時，上部沖頭的下端面在縱段II內(nèi)，且下 部沖頭的上端面不低于縱段I，從而使當(dāng)達(dá)到終止距離E時，通過在兩個端面之間機(jī)械壓實 粉末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體至少部分處于縱段II內(nèi)。換句話說，當(dāng)下部沖頭的上端面 和上部沖頭的下端面之間達(dá)到終止距離E時，兩個端面間的至少部分距離處于縱段II內(nèi)。有利的是，在所述制備環(huán)狀預(yù)成型體過程中，當(dāng)下部沖頭的上端面和上部沖頭的 下端面之間達(dá)到終止距離E時，至少20%或至少30%、優(yōu)選至少40%或至少50%、更優(yōu)選 至少60 %或至少70 %、甚至更優(yōu)選至少80 %或至少90 %兩個端面之間的距離(或100 %所 述距離，即達(dá)到終止距離E時的下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面之間的整個距離) 處于模具孔的縱段II內(nèi)。所述方法最有利的是，當(dāng)達(dá)到終止距離E時，上部沖頭的下端面和 下部沖頭的上端面均處于模具孔的縱段II內(nèi)，從而使達(dá)到終止距離E時，通過在兩個端面 之間機(jī)械壓實粉末狀粒料形成的環(huán)狀預(yù)成型體全部處于縱段II內(nèi)。在上述情況下，發(fā)現(xiàn)早 在起始距離A狀態(tài)時，上部沖頭的下端面和下部沖頭的上端面均處于縱段II內(nèi)是有利的。就適于應(yīng)用而言，本發(fā)明方法中的圓柱體II的輪廓的長度通常比圓柱體I的輪廓 的長度長或與其相等。一般，上述兩種輪廓長度相等。此外，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面在與孔軸線B成直角的相互平行的 平面內(nèi)是有利的。所述方法尤其適于制備那些環(huán)狀預(yù)成型體，其中終止距離E (確定距離A和E時不 應(yīng)考慮端面的任何曲度；換句話說，其總是指沖頭的圓柱形外側(cè)面的上部/下部輪廓的距 離)為2至10mm，或2至8mm，或3至8mm，或3至7mm。在本文中，它們均應(yīng)被具體稱為環(huán) 狀預(yù)成型體F。通常，圓柱體Z的輪廓長度(分子)與圓柱體I的輪廓長度(分母)的商Q 為 0.3 至 0.7 或 0.4 至 0.6。換句話說，在環(huán)狀成型體F情況下，通過從圓柱體I的輪廓半徑中減去圓柱體Z的 輪廓半徑形成的差在很多情況下為1至3mm，或1至2mm，或1. 5至2mm，或1至1. 5mm。同 樣，在環(huán)狀成型體F情況下，圓柱體I的輪廓直徑在很多情況下也為2至10mm，或2至8mm， 或4至8mm,或5至7mm。如上所述，與圓柱體不同，平截圓錐體的橫截面積在平截圓錐體的高度上并不恒 定，而是從頂面至底面增加。這當(dāng)然也適用于平截圓錐體KS，其在縱段II的長度上可內(nèi)接于模具孔內(nèi)，并且其 橫截面積自底向上增加(“倒置的平截圓錐體”)。當(dāng)H為平截圓錐體KS的高度時，平截圓錐體KS從底部(從頂面)向上(向底面) 變寬滿足平截圓錐體KS的頂面直徑DD、底面直徑DG和高度H之間的以下關(guān)系式是有利的0. 003 · H 彡 DG-DD 彡 0. 050 · H (I)。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中0. 005 · H 彡 DG-DD 彡 0. 025 · H (II)。更優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中0. 007 · H 彡 DG-DD 彡 0. 015 · H (III)。以上所述在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體F時尤其如此。通常，在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體過程中，下部沖頭的上端面(接觸粉末狀粒料) 和上部沖頭的下端面(接觸粉末狀粒料)均具有圓環(huán)形圓柱體的端面的幾何形狀。換句話說，兩個端面通常均為圓環(huán)，優(yōu)選為全等圓環(huán)。但出于各種原因(參見，例如EP-A 184790)， 例如可以以凹面方式(即，圓環(huán)向內(nèi)彎曲進(jìn)沖頭內(nèi)部)適當(dāng)設(shè)計一個或兩個上述端面(同 時，兩個外圓和兩個內(nèi)圓優(yōu)選全等)。在此情況下，特別的沖頭的相應(yīng)面具有圓槽(36)(= 圓形凹陷；在制備環(huán)狀預(yù)成型體F情況下，所述槽深度一般< 2mm)的幾何形狀。那么，由此 根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)狀預(yù)成型體的端面在每種情況下相應(yīng)地不為平面，而是向外彎曲(凸 面)。發(fā)現(xiàn)這種構(gòu)型尤其是在根據(jù)本發(fā)明制備的成型載體情況下有利。由于弧形端面，由其 制備負(fù)載或包覆型催化劑使形成的催化劑成型體形成不希望的對或三聯(lián)體的程度較小。該 曲率半徑一般為圓柱體I外徑的0. 4至5倍。除此以外，EP-A 184790中關(guān)于空心圓柱體 弧形端面的優(yōu)勢所做的闡述相應(yīng)適用。但原則上，在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體過程中，下部沖頭的上面輪廓和/或上部 沖頭的下面輪廓還可以以已知用于片劑(尤其是醫(yī)藥片劑)的任意其它方式設(shè)計。例如， 一個或兩個上述端面還可以以凸面方式設(shè)計。還可以以凹面方式設(shè)計兩個端面中的一個， 而以凸面方式設(shè)計另一個。但在制備環(huán)狀的未負(fù)載催化劑情況下，優(yōu)選以平面方式設(shè)計兩 個平面。在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體過程中，下部沖頭的外徑通常略小于縱段I中模具孔 的內(nèi)徑，以使下部沖頭可以其外壁在模具孔縱段I的內(nèi)壁上沿軸向滑動而引入模具孔。此 外，由于達(dá)到終止距離E時，不僅上部沖頭的下端面、還優(yōu)選下部沖頭的上端面也處于模具 孔的縱段II內(nèi)，因此在達(dá)到終止距離E時，下部沖頭的外徑通常小于下部沖頭的上端面高 度處模具孔的內(nèi)徑。因此，適于應(yīng)用的是，在達(dá)到終止距離E時，上部沖頭的外徑通常略小 于上部沖頭的下端面高度處模具孔的內(nèi)徑。在上述方法中，需確保下部沖頭和上部沖頭可 在加工工藝需要的范圍內(nèi)在模具孔的相關(guān)縱段內(nèi)比較自由地移動。此外，在起始距離A狀 態(tài)下和終止距離E狀態(tài)下，上部沖頭(和下部沖頭)的下部(和上部)輪廓與模具孔的內(nèi) 壁間存在的環(huán)形縫隙形成在壓實操作(壓縮操作)過程中通過減小模具填充室而被壓縮的 氣相(通常為空氣或氮氣)的出口。為確保極均勻的環(huán)形縫隙，例如可以如DE-A 19714430 中所述的通過將粉末狀粒料制片而制備圓柱形成型體進(jìn)行。在這方面，發(fā)現(xiàn)下部沖頭在縱 段I的模具孔內(nèi)壁上滑動是所述方法的一個明顯優(yōu)勢。但上述環(huán)形縫隙(如在圓柱形預(yù)成 型體情況下所述)還會引起以下事實，根據(jù)本發(fā)明環(huán)狀擠壓時，底面區(qū)域和頂面區(qū)域均可 形成較小程度的毛口。在毛口內(nèi)粉末狀粒料的壓實沒有在根據(jù)本發(fā)明得到的壓實體的主體 部分中明顯。因此，可在其隨后的加工中比較容易地從環(huán)狀預(yù)成型體中除去毛口。一般而 言，例如在如德國申請102007(^8332. 8中描述的進(jìn)行碎片篩分過程中，毛口自動脫落并被 除去。此外(如上所述)，上述環(huán)形縫隙的寬度必須由包括有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末 狀粒料的粒度在內(nèi)的因素控制。換句話說，通常應(yīng)限制環(huán)形縫隙的寬度，以使其不大于有 待壓實的粉末狀粒料中最常存在的粉末顆粒最長尺寸的兩倍(不大于所述最長尺寸更好) (粉末顆粒的最長尺寸是連接粉末顆粒表面上兩點的最長直線；當(dāng)粉末狀粒料由通過初級 粒子聚集得到的次級粒子構(gòu)成時，通常判斷最長尺寸的初級粒子仍可接受的環(huán)形縫隙寬度 是合適的)。在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體F時，上述環(huán)形縫隙寬度一般為百分之幾(通常小 于百分之十，常小于百分之五)毫米，當(dāng)達(dá)到終止距離E、兩個端面均在縱段II內(nèi)時也是如 此。在此情況下，圓柱體II的輪廓也優(yōu)選與圓柱體I的輪廓的長度相等。
原則上，在本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體過程中的模具孔可僅由縱段1(31)和11(32) 構(gòu)成(可僅含縱段I和II)。具有這種模具孔的模具在本文中應(yīng)被稱為“具有單平截圓錐體的模具”。穿過這種 模具的縱段由本文的圖加和2b以實例方式示出(適于應(yīng)用的是，在模具孔的上端和下端， 對模具孔進(jìn)行輕度圓化，以使被鋒利邊緣傷害的風(fēng)險最小化；總體上講，本文的

圖1至8在 其繪制細(xì)節(jié)方面符合“Tabellenbuch Metall",Verlag Europa Lehrmittel,41st edition, 1999 (D-42781-Haan Gruiten)的規(guī)定；為清楚起見，在圖6中沒有完全示出所有段；因此， 關(guān)于此參照各幅附圖)。應(yīng)認(rèn)識到可在向上或向下的方向使模具的模具孔的縱段I和II與 另外的縱段直接鄰接。所必要的僅僅是下部沖頭(上部沖頭)可通過任意在向下(向上) 方向上與模具孔的縱段I (縱段Π)相鄰接的另外的縱段引入縱段I (縱段II)。特別是出于經(jīng)濟(jì)原因，對于本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體特別有利的是使用如下模 具，其模具孔使得其縱段I不僅在其上端與向上的縱段II直接鄰接，還在其下端與向下的 縱段(在本文中稱為縱段II* (3 )直接鄰接，其中在縱段II*的長度II*上，模具孔內(nèi)壁 的幾何形狀也與一種平截圓錐體的外側(cè)面相符，所述平截圓錐體在其上端的橫截面積等于 圓柱體KZ在其下端的橫截面積(在本文中稱為平截圓錐體KS*)，但橫截面向下變寬(平 截圓錐體KS*的頂面直徑、底面直徑和高度還優(yōu)選滿足至少一種(I)、(II)或(III)的關(guān)系 式)。具有僅包含縱段II *、I和II的模具孔的模具在本文中稱為“具有雙平截圓錐體的 模具”(當(dāng)然，原則上還可使縱段II和II *與另外的縱段直接鄰接，前提是具體的沖頭可引 入其中)。有利的是，縱段II*的幾何尺寸等于縱段II的幾何尺寸。上述類型的模具的特 別優(yōu)勢在于本發(fā)明的壓實因此可以例如首先在模具孔的縱段I的上半部分和/或縱段II 內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)由于反復(fù)進(jìn)行所述方法而使上述區(qū)域的模具孔內(nèi)壁磨損時，可簡單地翻轉(zhuǎn)模具 (沿與模具孔成直角的軸旋轉(zhuǎn)180° )，隨后本發(fā)明的壓實可在模具孔的縱段I的另半部分 和/或縱段II *內(nèi)進(jìn)行。極特別有利的是用如下模具進(jìn)行所述方法，所述模具的模具孔僅 由縱段I和在其上端直接與其鄰接的縱段II、和在其下端直接與其鄰接的縱段II *構(gòu)成，并 且其中模具孔的縱段II的幾何形狀與模具孔的縱段II *的幾何形狀全等(=“具有全等雙 平截圓錐體的模具”)。另外，用于實施本發(fā)明的方法以制備環(huán)狀預(yù)成型體的模具的模具孔的縱段II的 長度II (高度)(和縱段II *的長度II * )(即平截圓錐體KS(和平截圓錐體KS * )的高度 H)為軸向最終距離E的最高四倍、優(yōu)選最高三倍或最高兩倍或1. 5倍時對應(yīng)用有利。換句話說，有利的方法為滿足以下關(guān)系式的那些4 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E (IV)；或3 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E (V)；或1. 5 ·終止距離E彡H彡1 ·終止距離E (VI)；或3 ·終止距離E彡H彡1.5 ·終止距離E (VII)；或
2 ·終止距離E彡H彡1.5 ·終止距離E (VIII)。一般而言，在本發(fā)明的制備環(huán)狀預(yù)成型體的方法中，縱段I的長度I大于縱段II 的長度II (并大于縱段II *的長度II 。但縱段I的長度I也可小于縱段II的長度II (并 小于縱段II*的長度II*)。但通常，長度I不超過長度II的三倍(不超過長度II *的三倍)。常常，長度I不超過長度II的兩倍(或不超過長度II)(不超過長度II *的兩倍 (或不超過長度II*))。通常，長度I不小于長度II的0. 1倍(或0. 2倍)(不小于長度II *的0. 1倍或 0. 2 倍)。在很多情況下，長度I為長度II (或長度II * )的0. 1至1倍或0. 5至1倍。以上全部尤其適用于本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體F的情形，也適用于本文中的其它 情形。特別地，本文中的所有闡述適用于本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體F的過程，在其制備 過程中，當(dāng)達(dá)到終止距離E時，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均處于模具孔的縱 段II內(nèi)(或縱段II *內(nèi))。狹義上，環(huán)狀預(yù)成型體F的這種制備方法在本文中稱為環(huán)狀預(yù) 成型體Fm的制備方法(無論根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)狀預(yù)成型體的尺寸如何，在其制備過程 中，當(dāng)達(dá)到終止距離E時，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均處于模具孔的縱段II 內(nèi)(或縱段II*內(nèi))的那些在本文中應(yīng)被稱為“環(huán)狀預(yù)成型體LII”)。適用至少一種關(guān)系式(IV)至(VIII)的制備環(huán)狀預(yù)成型體的方法具有優(yōu)勢的一個 原因是——尤其在相對大批環(huán)狀預(yù)成型體LII的制備過程中——本發(fā)明的壓實可首先在縱 段II的上部開始(即，在起始距離A狀態(tài)下，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面均處 于縱段II的上部；本發(fā)明有利的是，在該方法開始時，在起始距離A狀態(tài)下，上部沖頭的下 端面的位置為其與縱段II的上端齊平)。隨著模具孔縱段II的上部內(nèi)壁磨損增加，在起始 距離A狀態(tài)下，上部沖頭的下端面和下部沖頭的上端面然后均將在模具孔內(nèi)向下移動。在 這種方法情況下得到的環(huán)狀預(yù)成型體(例如環(huán)狀預(yù)成型體LII或環(huán)狀預(yù)成型體Fm)在幾 何形狀上彼此相似，因此，它們可以同樣地用作幾何形狀均勻的預(yù)成型體(例如作為催化 劑或催化劑載體)。在特殊情況下(參見，例如德國申請102007017080.9)，在制備批次中 成型體幾何形狀存在一定的差異甚至可能是有利的。在本文中，應(yīng)注意通過熱處理環(huán)狀預(yù) 成型體而將其轉(zhuǎn)化為氧化成型體一般伴隨著成型體幾何形狀的變化。圖3a和北以實例方式示出適用于本發(fā)明的具有全等雙平截圓錐體的模具的縱截對所述的制備環(huán)狀預(yù)成型體的方法而言必要的是，在上部沖頭下端面的幾何中 心，形成一個延伸至上部沖頭中并且與上部沖頭的至少一個出口相連的中心孔MB°，當(dāng)將起 始距離A減小至終止距離E時，所述中心孔MB°能夠容納中心銷MF至必要的程度，并且即使 在起始距離A時，中心銷MF也能伸進(jìn)其中。當(dāng)實施本發(fā)明方法時，尤其是當(dāng)，如上所述，模 具孔的內(nèi)壁在縱段II的上部已磨損，因此使得本發(fā)明的壓實轉(zhuǎn)移至縱段II的更下部分時， 在起始距離A狀態(tài)下，本發(fā)明的中心銷MF已伸入中心孔MB°中。但在制備環(huán)狀預(yù)成型體的本發(fā)明方法中，當(dāng)在壓實操作中降低上部沖頭時，在各 種情況下，中心孔MB°(35)必須容納中心銷MF至上部沖頭降低的程度。
由于中心孔MB°(與穿過下部沖頭的中心孔MBU(37)不同)通常不是穿過上部沖 頭，適于應(yīng)用的是，需要至少一個出口(34)，中心孔所述出口相連，并且在降低上部沖 頭過程中，當(dāng)中心銷MF被容納到中心孔MB°中時，中心銷MF置換出的氣相可通過所述出口 逸出(排出)。一般而言，所述至少一個出口也可設(shè)計為相對于中心孔MB°傾斜的孔。圖^、4b、k和4d示出了具有至少一個出口的合適上部沖頭的縱截面，在本發(fā)明 意義上的實際的上部沖頭僅是指這些圖中向下以圓柱形(或環(huán)形)結(jié)束的頸部(neck)。整 體圖在各種情況下示出本發(fā)明上部沖頭的構(gòu)型為所謂的上部“嵌入沖頭”，在本文中后面也 會提及。中心孔MB°與至少一個出口相連特別重要，尤其是當(dāng)至少進(jìn)入中心孔入口優(yōu) 選設(shè)計為圓柱形使得圓柱體Z (圓柱形中心銷MF)在納入中心孔MB°時，圓柱體Z的外側(cè)面 至少在中心孔MB°入口區(qū)域沿其內(nèi)壁滑動時。優(yōu)選在本發(fā)明中將中心孔MB°設(shè)計為使其內(nèi) 壁的幾何形狀沿其整個縱軸與圓柱體的外側(cè)面相符。在此情況下，優(yōu)選將圓柱形中心銷MF 和中心孔MB°的尺寸設(shè)計為使得圓柱形中心銷MF(圓柱體Z)的外側(cè)面在其容納進(jìn)中心孔 MB0的整個范圍內(nèi)在中心孔MB°的內(nèi)壁上滑動。相反，例如如圖fe中下部沖頭的縱截面所 示，常將中心孔MBu設(shè)計為在其進(jìn)入下部沖頭的上端面的入口區(qū)域以下稍微變寬。相反，圖 恥示出其中將中心孔MBu設(shè)計為在下部沖頭的整個長度上具有恒定的圓柱橫截面的下部沖 頭的縱截面。在圖如和恥中，在本發(fā)明意義上的下部沖頭也僅是指這些圖中向上以圓柱 形(或環(huán)形)結(jié)束的頸部。整體圖在各種情況下示出本發(fā)明下部沖頭的構(gòu)型為所謂的“下 部嵌入沖頭”，在本文中后面將提及。通常將中心孔MBu在下部沖頭的上端面中的孔口和中 心孔MB°在上部沖頭的下端面中的孔口設(shè)計為全等。當(dāng)模具為具有全等雙平截圓錐體的模具時，圓柱體I的表面線的長度一般不大于 長度II和0. 7倍的長度I (0. 5倍的長度I)之和。當(dāng)將下部沖頭設(shè)計為下部嵌入沖頭時， 根據(jù)本發(fā)明有利的是嵌入沖頭的橫截面在支撐下部沖頭的下端處與圓柱體I的橫截面相 比較小。這種構(gòu)型能夠在將下部沖頭降至縱段II *過程中排出模具孔壁和圓柱體I外側(cè)面 間捕獲的細(xì)顆粒。根據(jù)本發(fā)明，自底向上，中心銷MF的幾何形狀為具有圓柱體外側(cè)面MZ的圓柱體Z。此外，在所述方法中使中心銷MF的位置和包括模具孔的模具的位置沿孔軸線B彼 此相互固定對本發(fā)明是必要的。實踐中固定模具一般通過嵌入模具以精確配合在模具臺的 相應(yīng)容納孔口中進(jìn)行。另外，通常使用緊固螺栓固定，緊固螺栓可以例如使模具臺邊緣與模具的容納孔 口水平。當(dāng)模具臺具有幾個例如等距地位于圓周上的容納孔口時，還可如下另外固定嵌入 其中的模具，使緊固螺栓位于兩個容納孔口間的部分圓上，其相互固定嵌入其中的兩個模具。一般使用中心銷夾持器固定中心銷MF。為利于固定，在中心銷MF的下端通常裝有 一個頭部(27)，該頭部(XT)容納在為精確配合制作的中心銷夾持器的中間空隙08)(槽) 中。在朝向上述頭部的方向，實際的中心銷可與易于固定中心銷的變寬的橫截面鄰接(參 見，例如圖6和圖1)。適于應(yīng)用的是，中心銷夾持器本身一般也緊固在模具臺上。但本發(fā)明還應(yīng)包含制備環(huán)狀預(yù)成型體的實施方案，其中自底向上，中心銷MF的幾 何形狀首先為具有圓柱形外側(cè)面MZ的圓柱體Z，然后沿向上的方向以圓錐形變窄。當(dāng)自底向上，首先為圓柱形的中心銷MF在模具孔的縱段II內(nèi)沿向上方向以圓錐形變窄(并且至 其上端不會有任何變寬)時尤其如此。在此情況下，自底向上，中心銷MF可具有圓柱體Z 的幾何形狀，然后在縱段II內(nèi)與沿向上的方向變窄的平截圓錐體KM(30)連接(在此情況 下，圓柱體Z的橫截面等于平截圓錐體KM的底面橫截面)。平截圓錐體KM的高度可等于縱 段II的長度(其為本發(fā)明優(yōu)選的)，也可以更短(在此情況下，具有圓柱形幾何形狀的中心 銷部分從底面向上延伸至縱截面II內(nèi))。這種使中心銷MF在向上的方向以平截圓錐體KM 結(jié)束具有優(yōu)勢——與模具孔本身的縱段II的幾何形狀具有優(yōu)勢相似——的原因是，由于中 心銷MF在向上的方向上以圓錐形變窄，當(dāng)通過升高下部沖頭移出形成的環(huán)狀成型體時，可 基本消除中心銷MF的外壁(外側(cè)面)和形成的環(huán)狀成型體的腔外側(cè)面間(例如在縱段II 的長度上)的滾動摩擦(例如在制備環(huán)狀預(yù)成型體LII或Fm情況下)。然而，由所述事實 帶來的優(yōu)勢比較有限，因為在相同高度上，平截圓錐體KM的外側(cè)面通常比平截圓錐體KS的 外側(cè)面明顯小。當(dāng)H*為平截圓錐體KM的高度時，平截圓錐體KM從底(從底面)向上(至頂面) 變窄滿足平截圓錐體KM的底面直徑DG *、高度H *和頂面直徑DD *之間的以下關(guān)系式是有 利的0. 005 · H*彡 DG*-DD*^ 0. 015 · H* (IX)。優(yōu)選0. 007 · H*彡 DG*-DD*^ 0. 013 · H* (X)。更優(yōu)選0. 009 · H*彡 DG*-DD*彡 0. 011 · H* (XI)。應(yīng)注意，在利用例如向其上端以圓錐形變窄的中心銷MF情況下，由于在平截圓錐 體KM在高度H *上橫截面不恒定，當(dāng)將平截圓錐體KM容納進(jìn)中心孔MB°時必然存在環(huán)形縫 隙(平截圓錐體KM的外側(cè)面不會在中心孔MB°的內(nèi)壁上滑動)。其仍可接受的寬度也需要 通過有待壓實的粉末狀粒料的顆粒尺寸確定。通常，對于沿向上方向上以圓錐形變窄的中 心銷MF，中心孔MB°的橫截面應(yīng)使得當(dāng)中心銷MF的圓柱形段容納進(jìn)中心孔MB°時，其圓柱 形外側(cè)面至少在進(jìn)入的入口區(qū)域內(nèi)將會沿中心孔MB°的內(nèi)壁滑動。圖7以實例方式示出自 底向上僅具有圓柱體Z的幾何形狀的中心銷MF的縱截面，而圖8以實例方式示出一種如下 的中心銷MF的縱截面自底向上，該中心銷MF首先具有圓柱體Z的幾何形狀，然后以圓錐 形變窄直至其上端。一般而言，當(dāng)模具孔縱段II的上端、中心銷MF的上(平面)端面和模具的上(平 面)端面相互齊平(即沒有突出)時，本發(fā)明制備環(huán)狀預(yù)成型體的方法是優(yōu)選的。在自動進(jìn)行所述方法情況下尤其如此，因為上述裝置有助于(有利于)向填充室 中自動引入粉末狀粒料。一般而言，模具具有平面型上端面。適于應(yīng)用的是，模具的下端面也具有平面構(gòu) 型。模具(除了模具孔)的形狀優(yōu)選為具有平面型上端面和平面型下端面的圓柱體的形狀。 在圓柱體外壁一半的高度存在水平環(huán)或圓形凹陷是有利的。其用于通過一個或多個緊固螺 栓將模具固定在模具臺上。原則上，在本發(fā)明的方法中，可通過相向地主動移動兩個沖頭(下部沖頭和上部 沖頭)將起始距離A減小至終止距離E。但應(yīng)認(rèn)識到，也可以維持下部沖頭的位置不變而僅移動(降低)上部沖頭來進(jìn)行。一般而言，當(dāng)將起始距離A減小至終止距離E包括相向地主動移動上部沖頭和下 部沖頭(降低上部沖頭；升高下部沖頭)時，使本發(fā)明方法中形成的壓實體(環(huán)狀預(yù)成型 體)具有極均勻的表面硬度是有利的。在此情況下，由上部沖頭和下部沖頭相等地向粉末 狀粒料施加需要的壓縮壓力，這使形成的壓實體在其高度內(nèi)具有更均勻的側(cè)面抗碎強(qiáng)度。這還會得到在其全部尺寸上具有更均勻體積密度的預(yù)成型體。在熱處理后，這會 得到更均勻的孔結(jié)構(gòu)，并因此而得到提高的催化劑性能。原則上，本發(fā)明的方法既可手動進(jìn)行，又可自動進(jìn)行。出于經(jīng)濟(jì)可行性原因，優(yōu)選 自動進(jìn)行本發(fā)明方法?；旧嫌袃煞N類型的機(jī)器可用于此目的，它們在專業(yè)文獻(xiàn)中被稱為 “偏心壓機(jī)”和“輪轉(zhuǎn)壓機(jī)”。在偏心壓機(jī)中，僅上部沖頭通過其向下移動借助偏心盤施加實 際的壓縮力，而下部沖頭在壓縮過程中靜止并僅在最終排出壓實體(例如環(huán)狀預(yù)成型體) 時向上移動(升高)。在偏心壓機(jī)中，模具靜止。其置于固定模具臺的模具板上。所述模具 可具有一個或(依次地)多個模具孔(和模具填充室)。在每個模具孔中，由上部沖頭和下 部沖頭組成的沖頭對以偏心盤的節(jié)奏移動。在制備環(huán)狀預(yù)成型體情況下，中心銷MF也是靜 止的，并且穿過模具孔和下部沖頭，并用中心銷夾持器將其固定至模具板。根據(jù)模具具有一 個還是多個模具孔(模具填充室)，其被稱為單沖頭或多沖頭模具。相應(yīng)地區(qū)分為單模和多 模。在制備環(huán)狀預(yù)成型體情況下，單模由具有一個模具孔和一個中心銷MF以及一個上部沖 頭和一個下部沖頭的一個模具構(gòu)成。相應(yīng)地，多模由具有兩個或更多個模具孔和相應(yīng)數(shù)目 的中心銷MF以及上部和下部沖頭的模具構(gòu)成。決定使用單模還是多模基本上基于例如環(huán) 狀預(yù)成型體的尺寸和機(jī)器可提供的壓力。在制備環(huán)狀預(yù)成型體情況下，本發(fā)明的方法中可 使用的上限為約五十孔模具。因為模具在偏心壓機(jī)中靜止，包含有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉 末狀粒料的包括填充靴(filling shoe)的填料斗通常在模具臺上向前和向后滑動，以確保 均勻填充模具的一個或多個填充室。在偏心壓機(jī)中填充填充室、壓實(壓縮)和排出例如 環(huán)狀成型體以此方式周期性反復(fù)連續(xù)進(jìn)行，并且在每種情況下一起形成完整的偏轉(zhuǎn)。在最簡單的情況下，以制備環(huán)狀預(yù)成型體為例，在偏心壓機(jī)中的工作循環(huán)如下進(jìn) 行。下部沖頭起初位于模具孔內(nèi)其填充位置。填充靴在其平面型上端面與中心銷MF的平 面型上端面齊平的模具上滑動，將填充材料(粉末狀粒料)送入模具孔內(nèi)下部沖頭的上端 面上。當(dāng)填充靴滑回時，上部沖頭向下移動直至其下端面與填充材料接觸。如此將粉末狀 粒料引入填充室，并達(dá)到起始距離A的狀態(tài)。上部沖頭進(jìn)一步向下移動(下部沖頭固定) 將填充材料壓成環(huán)狀預(yù)成型體，直到達(dá)到終止距離E與伴隨的壓力。隨后，從形成的環(huán)狀預(yù) 成型體上升高上部沖頭，并通過(一般稍作延遲)升高下部沖頭從模具孔中移出環(huán)狀預(yù)成 型體。一般而言，將下部沖頭升高至如下程度使形成的預(yù)成型體的下側(cè)正好達(dá)到模具上側(cè) 的高度。在向前移動的填充靴的前邊緣從模具中移動預(yù)成型體的同時，下部沖頭下降至其 填充位置，并再次填充模具孔。相比之下，在輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中，包括填充靴的填料斗靜止，而模具所處的模具臺旋轉(zhuǎn)， 模具孔從下面移動經(jīng)過填充靴。在模具臺旋轉(zhuǎn)情況下，相繼填充各個模具(或其模具孔)。 然后壓縮填充物，接下來排出形成的壓實體。如此填充一個模具孔，同時壓實另一個模具填充物，與此同時，在又一個模具中排 出例如環(huán)狀預(yù)成型體(壓實體)。在模具臺的一次旋轉(zhuǎn)中，在使用單沖頭模具情況下制得與存在的模座(mold sets) 一樣多的例如環(huán)狀預(yù)成型體。在多沖頭模具情況下，需要乘以每 個模具的孔數(shù)目。偏心壓機(jī)間斷工作，而輪轉(zhuǎn)壓機(jī)連續(xù)工作。此外，在輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中，借助壓 緊輥由上部沖頭和下部沖頭相等地施加壓縮壓力。關(guān)于制備環(huán)狀預(yù)成型體，用于實施本發(fā)明方法的市售輪轉(zhuǎn)壓機(jī)包括10至100(或 80)個模座的型號，且每個模座通?？删哂锌傆嬜疃嗔鶄€沖頭。盡管在普通輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中每次 模具臺旋轉(zhuǎn)壓制的壓實體數(shù)量與存在的模具數(shù)量(在多模情況下乘以孔數(shù)目)一樣多，但 所謂的雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)(其具有特別高的產(chǎn)出性能)具有兩個壓制臺，且——在單沖頭模座情 況下——在一次模具臺旋轉(zhuǎn)過程中，同時各自填充兩個模具，壓實兩個填充物，并排出例如 兩個環(huán)狀成型體。例如，對于本發(fā)明的方法，可以使用獲自Kilian，D-50735COlOgne的KS、 KIS和K III偏心壓機(jī)。但特別適于本發(fā)明方法的有獲自Kilian的輪轉(zhuǎn)壓機(jī)(例如T系 列、R系列、S系列和X系列)。特別適于本發(fā)明方法的有Kilian RX 73雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)和Kilian Synthesis 700-77A輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。適于本發(fā)明方法的還有獲自Korsch AG，D_13509 Berlin的輪轉(zhuǎn)壓機(jī)，例如Korsch PH800和PH865輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。上部沖頭、下部沖頭和包括模具孔的模具(即鑄模)以及如果合適中心銷MF的 各自的構(gòu)型取決于使用者。就Kilian輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中的應(yīng)用而言，對本發(fā)明方法特別有利的 是，例如在制備環(huán)狀預(yù)成型體情況下，其構(gòu)型如下(數(shù)字序號相應(yīng)于本文附圖(本文中均如 此))。制作各個模具(1)，使其精確配合在模具臺中存在的容納孔口內(nèi)。適于應(yīng)用的是， 無論模具孔( 如何，模具的形狀為具有平面型上端面和平面型下端面的圓柱體的形狀， 在其外壁上，在一半高度處銑出水平環(huán)或圓形凹陷(3)。其用于將模具固定在模具臺中(例 如通過至少一個緊固螺栓，緊固螺栓可以例如使模具臺邊緣與模具的容納孔口水平，或使 模具圓形的一部分覆蓋與其相鄰的模具)。根據(jù)本發(fā)明有利的是，將上部沖頭(與該模具相應(yīng))制作成上部嵌入沖頭，而 將下部沖頭(與該模具相應(yīng))制作成下部嵌入沖頭(5)?？墒褂孟虏柯菝?6)(使用上部螺 帽(7))——下部嵌入沖頭(上部嵌入沖頭)可置入其中——將下部嵌入沖頭(上部嵌入沖 頭)以下部軸(8)(上部軸(9))為中心擰緊。下部軸(上部軸)的末端為下部軸頭(10) (上部軸頭(11))，其沿輪轉(zhuǎn)壓機(jī)的導(dǎo)軌滑動。下部嵌入沖頭(上部嵌入沖頭)的末端為實 際下部沖頭(1 (實際上部沖頭(1 )(即在兩種情況下，本發(fā)明的相關(guān)沖頭為嵌入沖頭末 端的頸部)。在旋入狀態(tài)下，上部嵌入沖頭(也稱為“內(nèi)嵌沖頭”)的底座(14)位于上部軸的圓 形壓力面(1 上。當(dāng)使用相同的軸時，嵌入沖頭的構(gòu)型提供較高靈活性。在旋入狀態(tài)下，下部嵌入沖頭的圓環(huán)形底座(16)位于下部軸的圓環(huán)形壓力面 (17)上。壓力面(17)的圓環(huán)形孔口以圓柱形洞的形式延伸進(jìn)下部軸。其可容納中心銷 MF(IS)的延伸部分。下部軸中的側(cè)向孔口(槽)使中心銷MF通過中心銷夾持器(19)定位 (沿孔軸線B相對于模具及其模具孔固定)。中心銷夾持器本身通過螺栓固定在模具臺上。圖1以一種分解圖的形式示出了以 上詳述的縱段中的各個元件。
2
圖6示出通過模具臺的縱段的詳細(xì)情況。其示出嵌入模具臺00)的容納孔口中 的模具(1)，和用于通過緊固螺栓固定模具的水平環(huán)(3)。模具(1)嵌入其容納孔口的模具 臺部分在本文還應(yīng)被稱為模具臺榫舌01)。另外，圖6示出在模具臺中在用于模具(1)的 容納孔口上方和下方機(jī)加工出的用于軸(8)和(9)的導(dǎo)孔0幻。下部軸(8)或上部軸(9) 通過其外側(cè)面在具體導(dǎo)孔0 的內(nèi)壁上豎直滑動而可升高或降低。包含上部軸導(dǎo)孔的模 具臺部分在本文中還應(yīng)被稱為模具臺眉0；3)。包含下部軸導(dǎo)孔的模具臺部分在本文中還 應(yīng)被稱為模具臺頦04)。在圖6中，中心銷夾持器(19)從下面用螺桿固定至模具臺(20)。 在朝向其頭的方向以較寬橫截面結(jié)束的中心銷MF(IS)由中心銷夾持器(19)夾持，穿過下 部軸和下部嵌入沖頭直至模具(1)的平面型端面，中心銷(18)的平面與模具(1)的平面型 端面齊平。尤其是使用多模時，所述軸不應(yīng)在導(dǎo)孔0 內(nèi)旋轉(zhuǎn)。這可通過軸內(nèi)的銷槽和沿 導(dǎo)孔內(nèi)壁的銷實現(xiàn)。上部軸頭(11)和下部軸頭(10)分別位于靜止的“上部沖頭導(dǎo)軌”和 “下部沖頭導(dǎo)軌”中，圖6中未示出。嵌入的模具(1)為具有全等雙平截圓錐體的模具。如下以圖示示出輪轉(zhuǎn)壓機(jī)的工作模式(該工作原理基本上在所有輪轉(zhuǎn)壓機(jī)中相 同)。通過例如螺桿或齒輪驅(qū)動的模具臺在水平面內(nèi)繞其軸線旋轉(zhuǎn)。隨著模具臺旋轉(zhuǎn)， 軸頭位于固定導(dǎo)軌(一般為不銹鋼或塑料軌)內(nèi)的各個軸沿各個導(dǎo)軌的高度軌跡在其內(nèi)滑 動。在模具臺轉(zhuǎn)動過程中，帶有下部沖頭的下部軸沿其滑動路線首先滑至填充靴，由此向下 牽引下部軸和下部沖頭，以使下部沖頭的上端面處于模具孔內(nèi)的填充高度。然后在轉(zhuǎn)動中， 用填充靴中的有待根據(jù)本發(fā)明壓實的細(xì)粒料(填充材料)填充下部沖頭上端面以上存在的 模具孔空閑空間。隨著模具臺進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)，下部軸及其攜帶的下部沖頭升高，使下部沖頭的 上端面處于模具孔內(nèi)其填充水平高度。過量填充材料向上擠出，然后在轉(zhuǎn)動中除去。然后 再次向下牽引下部軸及其攜帶的下部沖頭，以使模具孔中下部沖頭的上端面處于起始距離 A相應(yīng)的高度(此處也稱為“壓縮高度”)。在填充過程中，上部沖頭懸于填充靴之上，然后 沿上部軸的導(dǎo)軌向下滑動，直至其下端面與模具孔中存在的細(xì)粒料接觸。然后將粉末狀粒 料引入填充室，并達(dá)到起始距離A的狀態(tài)。在模具臺進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)的過程中，上部軸頭和下部 軸頭各自均通過壓緊輥動作，從而上部沖頭和下部沖頭均壓縮引入填充室的填充材料(下 部沖頭升高；上部沖頭進(jìn)一步降低)，直至達(dá)到終止距離E。在壓緊輥間壓實的過程中，可根 據(jù)需要實現(xiàn)距離維持時間，在此過程中保持上部沖頭和下部沖頭之間的距離不變(在偏心 制片機(jī)情況下，不存在上部沖頭和下部沖頭之間的距離保持不變的時間間隔；僅由上部沖 頭在粉末狀粒料中的陷入深度引起壓實)。距離維持時間——在此過程中壓實壓力幾乎不變——促進(jìn)有待壓實的粒料中的 時間依賴性塑性變形操作。然后上部軸由于其導(dǎo)軌的路線會再次升高，以從得到的環(huán)狀成 型體上升高上部沖頭。通過下部軸頭在導(dǎo)軌的升高路線中滑動升高下部軸及其攜帶的下部 沖頭，將其上端面上的環(huán)狀預(yù)成型體導(dǎo)出模具孔，并通過脫離器使其脫離(有利的是，本發(fā) 明方法能夠以特別低的脫模力進(jìn)行；使用新模具時，其通常在0. 15至1.5kN范圍內(nèi)；在進(jìn) 一步實施該方法過程中，需要的脫模力一般會增加；當(dāng)其達(dá)到約700N時，通常將模具翻轉(zhuǎn) 或更換)。然后，環(huán)狀預(yù)成型體通過一個槽滑入儲藏容器中。在模具臺進(jìn)一步轉(zhuǎn)動過程中， 通過上部軸頭在其上部滑動路線內(nèi)滑動直至其再次高于填充靴而使上部沖頭移至其最高 點.
通過下部軸頭在其下部滑動路線內(nèi)進(jìn)一步滑動，下部沖頭現(xiàn)已被向下牽引回來 (降低)，使得其也在下部滑動路線上再次低于填充靴，并且其上端面返回至模具孔中的填 充高度。然后，隨模具臺周期性轉(zhuǎn)動重復(fù)所述操作。早在將下部沖頭降低至填充高度過程中用填充材料填充模具孔是有利的，如此在 填充模具孔的過程中不會引入過多空氣。在模具臺完全旋轉(zhuǎn)過程中，所述軸從不完全導(dǎo)出 導(dǎo)孔之外。本發(fā)明優(yōu)選使用輪轉(zhuǎn)壓機(jī)，其中不僅僅通過使用一對壓緊輥如上所述對每個環(huán)狀 預(yù)成型體進(jìn)行一次壓實操作，而是通過使用緊鄰排列的兩個壓緊輥對(在簡單的方式中， 預(yù)壓緊輥一般比主壓緊輥的尺寸小)對每個環(huán)狀預(yù)成型體進(jìn)行一次預(yù)壓實(至兩個端面的 預(yù)終止距離Ev)和一次主壓實(至終止距離E，其中Ev > E)。由于預(yù)壓實將填充材料轉(zhuǎn)化 為比較均勻的有序狀態(tài)，使用預(yù)壓實至兩個端面的預(yù)終止距離Ev( > E)確保壓實過程中更 好地排氣和更均勻地壓實粉末狀粒料。一般而言，緩慢壓縮對良好排氣有利。在預(yù)壓實后， 通過首先進(jìn)行減壓，然后才進(jìn)行主壓實還可提高形成的環(huán)狀預(yù)成型體的側(cè)壁耐壓性。為完 整起見，圖5c、5d和k示出三個下部嵌入沖頭，其中所述下部沖頭的上端面不是平面。圖 5c中的下部嵌入沖頭的末端為根據(jù)EP-A 184790的教導(dǎo)的下部沖頭。圖如和4€示出相應(yīng) 設(shè)計的上部嵌入沖頭。在輪轉(zhuǎn)壓機(jī)情況下，可用于本發(fā)明方法的填充靴有，例如搖動填充靴、振動填充靴 和攪拌填充靴。但特別優(yōu)選使用攪拌槳填充靴。攪拌槳填充靴也已用于所有操作實施例。關(guān)于這一點還應(yīng)強(qiáng)調(diào)，對本發(fā)明方法特別有利的是使用單輪轉(zhuǎn)壓機(jī)或雙輪轉(zhuǎn) 壓機(jī)，其中安裝有可替換的模具臺00)。一種此類的雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)為例如獲自Kilian的 Synthesis 700雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。這種雙輪轉(zhuǎn)壓機(jī)的另一個優(yōu)勢在于其以預(yù)壓實和主壓實工作。 例如，文獻(xiàn)DE-A2624853、DE-A 19733969和DE-A 2435777中描述了輪轉(zhuǎn)壓機(jī)。此外，必須極 精確地制作用于本發(fā)明制片的模具，并應(yīng)達(dá)到就此而言適用的各個國家的標(biāo)準(zhǔn)(例如DIN ISO 2768)。模具的特定表面應(yīng)制作得盡量光滑。尤其在有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料包含至少一種金屬氧化物(例如選自 氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化硅、氧化鎂和包含至少兩種存在于上 述金屬氧化物中的金屬元素的混合氧化物(例如鉍和鎢的混合氧化物，例如Bi2W2O9))、金 屬氫氧化物、金屬磷酸氫鹽和/或至少一種金屬硝酸鹽(該術(shù)語還應(yīng)包括金屬硝酸鹽水合 物)(例如硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鈣和硝酸鎂)(這種粉末狀 粒料在后文應(yīng)被稱為粉末狀粒料HW*)情況下，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)用于本發(fā)明方法的上部沖頭 和下部沖頭由DIN材料號1J601的工具鋼制作時是有利的(在將上述沖頭制成嵌入沖頭 情況下，適于應(yīng)用的是，整個嵌入沖頭由DIN材料1. 2601制作)。尤其在上述情況下，沖頭 還可由DIN工具鋼1. 2379——代替DIN材料1. 2601——制作。當(dāng)有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料包含硝酸時，其在下文將被稱為粉末狀粒料**。考慮WO 2005/115733中描述的問題，由DIN 1. 2343工具鋼制作中心銷MF是有利 的。在壓實粉末狀粒料HW*和冊〃情況下(尤其在制備環(huán)狀預(yù)成型體F情況下；特別 是在環(huán)狀預(yù)成型體FLII情況下)尤其如此。本發(fā)明方法中的模具臺榫舌(尤其在粉末狀粒料冊*或冊〃情況下)由施用一薄層DIN工具鋼1.0425的DIN球狀石墨灰口鑄鐵GGG 50構(gòu)成是有利的，而模具臺眉和模具臺頦適于應(yīng)用的是由DIN工具鋼1.6850(硝化的)制 備。在本發(fā)明方法中，下部軸、上部軸和相應(yīng)的軸頭可與中心銷夾持器類似，以本身已知的 方法例如由DIN工具鋼1.25550(退火和回火，洛氏硬度HRC 58+2)制作。在實施制備環(huán)形或環(huán)狀預(yù)成型體的本發(fā)明方法中，在終止距離E處通常由兩個沖 頭(或至少由上部沖頭)施加的壓力通常在50至5000kg/cm2、優(yōu)選200至3500kg/cm2、更 優(yōu)選500至2500kg/cm2、更優(yōu)選500至1500kg/cm2的范圍內(nèi)。預(yù)壓力(在預(yù)終止距離Ev時所施加的)通常為5-500kg/cm2，主壓力通常為 1000-2000kg/cm2。發(fā)現(xiàn)使用的主壓力越高，對制備環(huán)形或環(huán)狀預(yù)成型體的本發(fā)明方法越有 利。如本文中數(shù)次指出的，本發(fā)明方法尤其適于制備圓柱形、類圓柱形、環(huán)形或環(huán)狀預(yù) 成型體，通過熱處理，可由其得到圓柱形、類圓柱形、環(huán)形或環(huán)狀催化劑(例如當(dāng)氧化的催 化劑幾何成型體的催化活性組分為多金屬氧化物時)。根據(jù)本發(fā)明得到的這種幾何(例如 環(huán)狀)預(yù)成型體在本文中還將被稱為幾何(例如環(huán)狀)催化劑預(yù)成型體。在此情況下，最簡單情況下的氧化的幾何(例如環(huán)狀)催化劑成型體可僅由催化 活性組分(例如多金屬氧化物)構(gòu)成。還可包含用惰性材料稀釋的催化活性組分(例如多 金屬氧化物)。在兩種情況下稱為幾何(例如環(huán)狀)未負(fù)載催化劑成型體。當(dāng)活性組分為 多金屬氧化物時，在本文中稱為幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑。幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑尤其適于用分子氧對有機(jī)化合物進(jìn) 行的多相催化部分氣相氧化(參見，例如DE-A102005037678、德國申請102007(^8332. 8、德 國申請 102007025869. 2、德國申請 102007017080. 9 和德國申請 102007003778. 5)。在本文中，用分子氧完全氧化有機(jī)化合物的含義應(yīng)理解為有機(jī)化合物在分子氧活 性作用下轉(zhuǎn)化，使有機(jī)化合物中存在的所有氫轉(zhuǎn)化為氫的氧化物。有機(jī)化合物在分子氧活 性作用下的所有不同放熱反應(yīng)此處總稱為有機(jī)化合物的部分氧化(例如包括氨氧化反應(yīng) 和氧氯化，其分別在同時存在氨和氯化氫下進(jìn)行)。特別地，在本文中，部分氧化的含義應(yīng)理 解為有機(jī)化合物在分子氧活性作用下的那些放熱反應(yīng)，其中有待部分氧化的有機(jī)化合物在 反應(yīng)結(jié)束后比進(jìn)行部分氧化前多包含至少一個化學(xué)連接形式的氧原子。此處以實例方式給出的多相催化部分氣相氧化的實例包括將丙烯氧化成丙烯醛、 將異丁烯氧化成甲基丙烯醛、將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸和將C4烴氧化成馬來酸酐。 通常，多相催化部分氣相氧化例如在用鹽熔體冷卻的管束反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑——如果 合適，用惰性成型體稀釋——存在于反應(yīng)氣體混合物流過的反應(yīng)管中。為制備幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑，所述方法可使用催化活性 多金屬氧化物和——如果需要——其它用途的成型助劑(例如成孔劑、潤滑劑和增強(qiáng)劑) 的構(gòu)成成分來源制備細(xì)分粒料，并使用它們通過本發(fā)明方法首先制備幾何(例如環(huán)狀)多 金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體。用于多金屬氧化物構(gòu)成成分的來源可為金屬氧化物 (一般在標(biāo)準(zhǔn)條件下以固態(tài)存在)和/或可通過加熱(熱處理)轉(zhuǎn)化為氧化物(一般在標(biāo) 準(zhǔn)條件下以固態(tài)存在)(至少通過在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在下熱處理) 的那些金屬化合物。然后通過熱處理幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體(例如在200至800°C或300至600°C的溫度范圍內(nèi))得到幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催 化劑。因此，用于本發(fā)明制備幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的 粉末狀粒料一般為粒料HW*或粒料HWμ。因此，相應(yīng)地適用本文中關(guān)于本發(fā)明壓實粉末狀 粒料HW*和HW μ的所有描述。本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體一 般為環(huán)狀成型體F，優(yōu)選環(huán)狀成型體Fm。在其它目的中，本發(fā)明方法適于制備如下那些幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未 負(fù)載催化劑的預(yù)成型體作為催化活性成分，其包含至少一種多金屬氧化物，其中元素Mo 或元素V或元素P為除了氧以外數(shù)量上(以摩爾計算)最常見的元素(多金屬氧化物是指 包含至少兩種除了氧以外的元素的氧化物)。更具體地，本發(fā)明的方法適于制備如下那些幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù) 載催化劑的預(yù)成型體(尤其是環(huán)狀預(yù)成型體F或Fm)其包含至少一種多金屬氧化物作為 催化活性成分，所述多金屬氧化物包含元素Mo和狗，或元素Mo、Fe和Bi，或元素Mo和V， 或元素Mo、V和P，或元素V和P (特別是同時滿足上述共性條件時)。以上列出的第一種 幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑特別適于將甲醇多相催化部分氣相氧化成甲 醛。第二種特別適于將丙烯多相催化部分氣相氧化成丙烯醛。第三種特別適于將丙烯醛多 相催化部分氣相氧化成丙烯酸，第四種特別適于將甲基丙烯醛多相催化部分氣相氧化成甲 基丙烯酸，以上列出的最后一種特別適于將正丁烷多相催化部分氣相氧化成馬來酸酐。為本發(fā)明制備環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體，優(yōu)選使用具有平面型上 端面的下部沖頭和具有平面型下端面的上部沖頭(兩個端面優(yōu)選相互全等)。應(yīng)認(rèn)識到，如 本文所述，環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體還可制成弧形端面。上述類型的催化活性多金屬氧化物——包括可用于本發(fā)明制備相應(yīng)幾何(例 如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的粉末狀粒料一可見于以下文獻(xiàn):WO 2005/030393、EP-A 467144、EP-Al 060792、DE-A19855913、WO 01/68245、EP-A 1060792、 Research Disclosure RD 2005-497012、DE-A 102005035978、DE-A102005037678、 WO 03/78059、WO 03/078310、DE-A 19922113、WO 02/24620、WO 02/062737、德國申 請 102007028332. 8、德國申請 102007025869. 2、德國申請 102007017080. 9 和 US-A 2005/0131253 等。有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀(前體)粒料可以以最簡單的方式如下獲得由需 要的催化活性多金屬氧化物的構(gòu)成成分來源，獲得本發(fā)明需要并且符合所需多金屬氧化物 的化學(xué)計量的組合物的細(xì)分散的均勻可成型混合物，可向其中添加(和/或開始時引入) 已經(jīng)提及的成型助劑(包括增強(qiáng)助劑)。本發(fā)明中可使用的需要的多金屬氧化物的構(gòu)成成分來源原則上有已經(jīng)是氧化物 的那些金屬化合物和/或可通過至少在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在下加熱而 被轉(zhuǎn)化為氧化物的那些金屬化合物。原則上，氧來源還可以為前體混合物(粉末狀粒料) 本身的一種成分，例如以過氧化物形式。粉末狀(前體)粒料還可包含添加的化合物，如 NH4OH, (NH4)2CO3^ NH4NO3Jl NH4CH02、NH4CH3CO2、草酸銨和 / 或有機(jī)組分(例如硬脂酸)，其 可在熱處理過程中分解和/或被分解為成孔劑以形成以氣體形式完全逸出的化合物?？梢砸愿稍镄问交蛞詽櫇裥问交旌弦灰粌?yōu)選均勻混合——起始化合物(來源)以制備可根據(jù)本發(fā)明成型的細(xì)粉末狀(前體)粒料。在以干燥形式進(jìn)行情況下，起始化 合物適于以細(xì)粉末形式使用(粒徑d5(1約在1至200 μ m、優(yōu)選2至180 μ m、更優(yōu)選3至 170 μ m、最優(yōu)選4至160 μ m、或5至150 μ m、或10至150 μ m、或15至150 μ m范圍內(nèi))。為 確定粒徑分布和由其推知的粒徑d1(l、d50和d9(l(統(tǒng)稱dx)，將特別細(xì)的粉末通過分散槽引入 Sympatec RODOS 干燥分散器(Sympatec GmbH, System-Part ike 1-Technik, Am Pulverhaus 1，D-38678Clausthal-Zellerfeld)并在其中用壓縮空氣干燥分散，然后以自由射流形 式吹入測量單元；然后使用Malvern Mastersizer S分光儀(Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom)通過激光衍射確定根據(jù) ISO 13320 的基于體 積的粒徑分布；以測量結(jié)果報告的粒徑4定義如下全部顆粒的X體積％由具有該直徑或 更小直徑的顆粒構(gòu)成。添加成型助劑可進(jìn)行本發(fā)明的成型。這種助劑可以為，例如作為潤 滑劑的石墨、以及玻璃微纖維、石棉、碳化硅和/或鈦酸鉀。一般而言，一種起始化合物可以 是一種以上構(gòu)成成分的來源。較之將通過混合粉末狀來源得到的混合物直接成型為需要的前體幾何體，更常適 用的是作為一個初步成型步驟，首先進(jìn)行中間壓實，以粗化粉末(一般至粒徑d5(l為100至 2000 μ m,優(yōu)選 150 至 1500 μ m,更優(yōu)選 400 至 1000 μ m)。甚至在中間壓實前，例如可以添加石墨作為壓實助劑。隨后，用粗化的粉末進(jìn)行 本發(fā)明的成型，如果需要，在此之前可再次添加例如細(xì)分石墨(和如果需要，其它成型助劑 (包括增強(qiáng)劑))。但優(yōu)選以潤濕形式對所述來源進(jìn)行均勻混合。通常，例如以水溶液和/或懸液形 式(但諸如異丁醇的液體也可用作溶液和/或分散介質(zhì))相互混合起始化合物。當(dāng)起始材 料僅為以溶解形式存在的構(gòu)成成分來源時，得到特別均勻的可成型混合物。使用的溶劑優(yōu) 選為水(但諸如異丁醇的液體也可用作溶劑)。隨后干燥所形成的溶液或懸液，干燥過程優(yōu) 選在出口溫度為100至150°C的條件下通過噴霧干燥進(jìn)行(在某些情況下，干燥還可通過過 濾并隨后干燥濾餅來進(jìn)行)。形成的噴霧粉末的粒徑d5(l通常為10至50 μ m。如果液體介 質(zhì)是水基的，則形成的噴霧粉末通常包含不超過其重量20%、優(yōu)選不超過其重量15%、更 優(yōu)選不超過其重量10%的水。這些百分比一般也適用于使用其它液體溶液或懸浮助劑的情 況。向粉末形式的具體干燥物質(zhì)中添加(或者不添加)需要的成型助劑后，可根據(jù)本發(fā)明 將粉末狀混合物——細(xì)粒前體混合物(粉末狀粒料)——壓實(成型)成需要的多金屬氧 化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體。但細(xì)粒成型助劑也可事先(部分或全部)引入噴霧漿體。當(dāng)溶劑或懸浮介質(zhì)意欲另外用作成型助劑時，僅將其部分去除也是合適的。在添加例如作為潤滑劑的細(xì)分散石墨之前，還可對干燥粉末進(jìn)行初步熱處理。添 加例如石墨后，進(jìn)行本發(fā)明成型，隨后進(jìn)一步熱處理。較之于使基于噴霧粉末的細(xì)粒前體混合物直接成型為需要的幾何體，更常適用的 是作為初步成型步驟，首先進(jìn)行中間壓實，以粗化粉末(一般粒徑為100至2000 μ m，優(yōu)選 150 至 1500 μ m,更優(yōu)選 400 至 1000 μ m)。甚至在中間壓實前，例如可以添加作為壓實助劑的石墨。隨后，基于粗化的粉末進(jìn) 行最終的(實際的)本發(fā)明的成型，如果需要，在此之前可再次添加細(xì)粒石墨(和如果需 要，其它成型助劑(包括增強(qiáng)劑))。應(yīng)認(rèn)識到所使用的構(gòu)成成分來源還可以是通過熱處理前體化合物(元素來源)獲得并具有多金屬氧化物性質(zhì)的起始化合物。更特別地，構(gòu)成成分的起始化合物可以具有多 金屬性質(zhì)。特別當(dāng)幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的催化活性多金屬氧化物具 有以下化學(xué)計量時，在本文中至此所做的所有描述均有效通式XII的化學(xué)計量Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (XII)其中X1 =鎳和/或鈷，X2 =鉈、釤、堿金屬和/或堿土金屬，X3 =鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮和/或鎢，X4 =硅、鋁、鈦和/或鋯，a = 0. 2 至 5，b = 0. 01 至 5，c = 0 至 10，d = 0 至 2，e = 0 至 8，f = 0 至 10，且η =由XII中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值，或通式XIII的化學(xué)計量[Y1a, Y2b’ Ox, ]p [Y3c, Y4d, Y5e, Y6f’ Y7g’ Y8h’ Oy, ]q (XIII)其中Y1 =僅為鉍，或鉍和至少一種選自碲、銻、錫和銅的元素，Y2=鉬或鎢，或鉬和鎢，Y3 =堿金屬、鉈和/或釤，Y4 =堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5 =鐵或鐵和至少一種選自釩、鉻和鈰的元素，Y6 =磷、砷、硼和/或銻，Y7 =稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，Y8=鉬或鎢，或鉬和鎢，a，=0.01 至 8，b，= 0.1 至 30，c，=0至4，d，= 0 至 20，e，>0 至 20，f' = 0 至 6，g，= 0 至 15，h，= 8 至 16，x’，y’ =由XIII中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值，且p，q =其p/q比 為0. 1至10的數(shù)值。
例如，這種環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑特別適用作下述催化劑，其對氣相催 化部分氧化丙烯至丙烯醛，以及異丁烯、叔丁醇或其甲基醚至甲基丙烯醛具有提高的選擇 性和活性。為本發(fā)明制備相應(yīng)的例如環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體，使用活性多 金屬氧化物的構(gòu)成成分來源得到可通過壓實成型的細(xì)粒的本發(fā)明前體混合物(粉末狀粒 料)，在添加還可包含增強(qiáng)劑的成型助劑后(關(guān)于此，參見例如DE-A 102005037678、DE-A 102007003778、DE-A 102007028332和這些文件中引用的現(xiàn)有技術(shù))，以本發(fā)明的方式將所 述混合物壓實(優(yōu)選成環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體F或Fm)。優(yōu)選地，進(jìn)行本發(fā)明的成型使得形成的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體 的側(cè)面抗碎強(qiáng)度彡10且彡40N,較佳的是彡10且彡35N,更佳的是彡12N且彡30N。環(huán)狀多金 屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的側(cè)面抗碎強(qiáng)度優(yōu)選> 13N且彡27隊或> 14N且彡25N。 環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的側(cè)面抗碎強(qiáng)度最優(yōu)選> 15N且< 22N。將有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料(不包括待添加的助劑)的粒度(粒徑)調(diào) 節(jié)至200至1500 μ m是有利的，特別有利的是400至1000 ym(例如通過中間壓實)。在有 利的方式中，至少80重量％、更好是至少90重量％、特別有利地95或98或更高重量％的 粉末狀粒料在此粒度范圍內(nèi)。在本文中，側(cè)面抗碎強(qiáng)度的含義應(yīng)理解為當(dāng)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù) 成型體以與幾何體的軸線成直角(即，與孔口的表面平行)被壓縮時的耐壓強(qiáng)度。本文 中的所有側(cè)面抗碎強(qiáng)度均通過獲自Zwick GmbH&Co (D-89079Ulm)的Z 2. 5/TS15材料試 驗機(jī)測定。這種材料試驗機(jī)設(shè)計為提供具有單沖力、靜態(tài)、動態(tài)或變化曲線的準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng) 力。其適于拉伸試驗、壓縮試驗和彎曲試驗。根據(jù)DIN EN IS07500-1校準(zhǔn)所安裝的獲 自A. S. T. (D-01307Dresden)的制造商代碼為03-2038的KAF-TC測力傳感器，其可用于 1-500N測試范圍(相對測試誤差士0. 2% )。以下列參數(shù)進(jìn)行所述測試初始力0·δΝ。初始力速率10mm/min。試驗速率1. 6mm/min。首先將上部沖頭緩慢降低至剛剛處于環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的外側(cè)面上。然 后停止上部沖頭，以便隨后以明顯更低的試驗速率以進(jìn)一步降低所需的最小初始力使其降 低。未負(fù)載催化劑預(yù)成型體出現(xiàn)裂紋形成的初始力為側(cè)面抗碎強(qiáng)度(SCS)。 關(guān)于化學(xué)計量XII的活性成分，計量系數(shù)b優(yōu)選為2至4，計量系數(shù)c優(yōu)選為3至 10，計量系數(shù)d優(yōu)選為0. 02至2，計量系數(shù)e優(yōu)選為0至5，計量系數(shù)a優(yōu)選為0. 4至2。計 量系數(shù)f優(yōu)選為0. 5或1至10。更優(yōu)選上述計量系數(shù)同時在指出的優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，X1優(yōu)選為鈷；X2優(yōu)選為K、Cs和/或Sr，更優(yōu)選K ；X3優(yōu)選為鎢、鋅和/或磷； X4優(yōu)選為Si。更優(yōu)選變量X1至X4同時具有上述定義。更優(yōu)選所有計量系數(shù)a至f和所有變量X1至X4同時具有其上述優(yōu)選定義。在通式XIII的化學(xué)計量中，優(yōu)選符合通式XIV的那些[Bia ,.Z2b ,.Ox ‘‘] p ‘‘ [Z812Z3c ,.Z4d ,.Fee ,.Z5f ,.Z6g ,.Z7h ,.Oy ‘‘] q ‘‘ (XIV)
其中Z2 =鉬或鎢，或鉬和鎢，Z3 =鎳和/或鈷，Z4 =鉈、堿金屬和/或堿土金屬，優(yōu)選K、Cs和/或Sr，Z5 =磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和/或Bi，Z6 =硅、鋁、鈦和/或鋯，優(yōu)選Si，Z7=銅、銀和/或金，Z8=鉬或鎢，或鉬和鎢，a“=0. 1 至 1，b“=0. 2 至 2，c“= 3 至 10，d“= 0.02 至 2，e “= 0. 01 至 5，優(yōu)選 0. 1 至 3，f“=0 至 5，g “=0至10，優(yōu)選>0至10，更優(yōu)選0.2至10，最優(yōu)選0.4至3，h "= 0 M 1,χ"，y〃 =由XIV中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值，且ρ"，q〃 =p〃 / q"比例為0. 1至5、優(yōu)選0. 5至2的數(shù)值。另外優(yōu)選的有化學(xué)計量XIII的催化活性多金屬氧化物，其包含化學(xué)組成 ，0Χ， 的三維區(qū)域，該三維區(qū)域由于與其局部環(huán)境的組成不同而與其局部環(huán)境分界，且其最大直 徑(通過所述區(qū)域中心并連接所述區(qū)域表面(界面)上兩點的最長直線)為Inm至100 μ m， 常常為IOnm至500nm，或者1 μ m至50或25 μ m。特別有利的化學(xué)計量XIII的催化活性多金屬氧化物為其中Y1僅為鉍的那些。在化學(xué)計量XIV的催化活性多金屬氧化物中，本發(fā)明優(yōu)選其中Z2b..=(鎢)b 且Z812 =(鉬)12的那些。另外優(yōu)選的有化學(xué)計量XIV的催化活性多金屬氧化物，其包含化學(xué)組成 Bia Z2b 0x<.的三維區(qū)域，該三維區(qū)域由于與其局部環(huán)境的組成不同而與其局部環(huán)境分界，且 其最大直徑(通過所述區(qū)域中心并連接所述區(qū)域表面(界面)上兩點的最長直線)為Inm 至 100 μ m,常常為 IOnm 至 500nm，或 1 μ m 至 50 或 25 μ m。另外有利的是，如化學(xué)計量XIII (化學(xué)計量XIV)的催化活性多金屬氧化物中 所述獲得的化學(xué)計量XIII(化學(xué)計量XIV)的催化活性多金屬氧化物的總[Υ:Υ\，0χ，] p([Bia Z2b..Ox..]ρ)含量的至少25mol% (優(yōu)選至少50mOl%，更優(yōu)選100mOl% )為化學(xué)組成 Y1a, Y2b, Ox,的三維區(qū)域的形式，該三維區(qū)域由于與其局部環(huán)境的組成不同而與其局部環(huán)境分 界，且其最大直徑在Inm至100 μ m范圍內(nèi)。在化學(xué)計量XII至XIV之一的催化活性多金屬氧化物情況下，除了石墨，可用于本 發(fā)明的制備環(huán)狀預(yù)成型體方法的潤滑劑還有炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、礦物 油或植物油、水、三氟化硼和/或氮化硼。甘油和纖維素醚也可用作另外的潤滑劑。本發(fā)明 優(yōu)選添加石墨作為唯一的成型助劑?；谟写鶕?jù)本發(fā)明成型為幾何(優(yōu)選環(huán)狀)未負(fù)載 催化劑預(yù)成型體的組合物計，一般添加總計< 15重量％、通常<9重量％、在很多情況下(5重量％、常常< 4重量％的石墨。通常，上述添加量彡0. 5重量％，通常彡2. 5重量％。 優(yōu)選添加的石墨有獲自 Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802，USA 的 Asbury 3160 和 Asbury 4012，以及獲自 Timcal Ltd.，6743Bodio, Switzerland 的Timrex T44。如果需要，還可添加細(xì)粒增強(qiáng)劑，如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。對如所述根據(jù)本發(fā)明得到的幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型 體的熱處理一般在超過350°C的溫度下進(jìn)行。但通常，在熱處理時，不超過650°C的溫度。 根據(jù)本發(fā)明有利的是，在熱處理時，不超過600°C的溫度，優(yōu)選不超過550°C的溫度，更優(yōu)選 不超過510°C的溫度。此外，在熱處理幾何(例如環(huán)狀)未負(fù)載催化劑預(yù)成型體時，優(yōu)選超 過380°C的溫度，有利的是超過400°C的溫度，特別有利的是超過420°C的溫度，最優(yōu)選超過 440°C的溫度。還可將熱處理的過程分成幾個區(qū)段。例如，熱處理可首先在150至350°C、優(yōu) 選220至290°C的溫度下進(jìn)行，接著在400至600°C、優(yōu)選430至550°C的溫度下熱處理。通常，對幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物(XII至XIV)未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱 處理進(jìn)行幾個小時(通常大于5小時)。通常，熱處理的總持續(xù)時間超過10h。通常，在熱 處理環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體時，處理時間不超過50h或30h。總處理時間常小于25h。 根據(jù)本發(fā)明有利的是，在熱處理相關(guān)幾何(例如環(huán)狀)未負(fù)載催化劑預(yù)成型體時，不超過 5100C )，且在彡400°C (彡440°C )的溫度窗口內(nèi)的處理時間為5至20h。以上詳細(xì)描述的環(huán)狀多金屬氧化物(XII至XIV)未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理 (以及下述分解階段)或者在惰性氣體中進(jìn)行，或者在氧化性氣氛(例如空氣(惰性氣體和 氧氣的混合物))或還原性氣氛(例如惰性氣體、NH3、C0和/或H2,或甲烷、丙烯醛、甲基丙 烯醛的混合物)中進(jìn)行。當(dāng)然，熱處理還可在減壓下進(jìn)行。應(yīng)認(rèn)識到在熱處理過程中還可 改變氣體氣氛。原則上，對幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理可在 多種不同類型的爐中進(jìn)行，例如可加熱的強(qiáng)制通風(fēng)室、盤式爐、旋轉(zhuǎn)管式爐、帶式煅燒爐或 豎式爐。優(yōu)選在如DE-A 10046957和WO 02/24620中推薦的帶式煅燒裝置中進(jìn)行對幾何 (例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理。在350°C以下對幾何(例如環(huán)狀)多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的熱處理 一般目的是使未負(fù)載催化劑預(yù)成型體中存在的需要的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的 構(gòu)成成分來源熱分解。通常，該熱分解階段在加熱至> 350°C的溫度的過程中進(jìn)行。尤其對于制備通式XIII或XIV化學(xué)計量的催化活性多金屬氧化物，有利的是在不 存在多金屬氧化物其余成分條件下，預(yù)先形成混合氧化物Y: Y2b- Ox,或Bia，，Z2b，，0x，，作為元素 Y\Y2或Bi、Z2的來源，并在其形成后如上所述使用其與多金屬氧化物其余成分來源獲得細(xì) ?？沙尚突旌衔铮栽谝氤尚椭鷦┖蟾鶕?jù)本發(fā)明使由其得到的幾何(例如環(huán)狀)多金屬 氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體成型。在此過程中，僅應(yīng)確保在以潤濕形式(在懸液中)制備細(xì)粒可成型混合物情況下 預(yù)先形成的混合氧化物Y1Y Y2b- Ox,或Bia，，Z2b，，0x，，不會較大程度地進(jìn)入溶液中。上述方法詳細(xì)描述于文獻(xiàn)DE-A 4407020、EP-A 835, EP-A 575897 和 DE-C 3338380 以及德國申請 102007003778. 5 中。例如，可將Y1的水溶性鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽與Y2酸或其銨鹽在 水中混合，可干燥(優(yōu)選噴霧干燥)該混合物，然后熱處理所述干燥的組合物。隨后適當(dāng)粉碎(例如在球磨機(jī)或通過噴射研磨)熱處理的組合物，以此方式獲得通常由基本球形顆粒 構(gòu)成的粉末，從中通過本身已知的方法進(jìn)行分級(例如濕法過篩或干法過篩)，分離出最大 粒徑在通式XIII或XIV化學(xué)計量的活性多金屬氧化物需要的最大直徑范圍內(nèi)的顆粒等級， 并且基于所述分離的顆粒等級的重量計，優(yōu)選與0. 1至3重量％的細(xì)粒SiO2 (通?；厩?形SW2顆粒的粒徑d5(1約為IOOnm至15 μ m)混合，以制備起始組合物1。熱處理適于在400 至900°C、優(yōu)選600至900°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)預(yù)先形成的混合氧化物為化學(xué)計量BiZ206、 Bi2Z22O9和/或Bi2Z23O12之一時(其中優(yōu)選Bi2Z22O9，尤其Z2 =鎢時)，尤其適于在600至 900°C的溫度下進(jìn)行熱處理。通常，熱處理在空氣流中(例如在如DE-A 10325487中描述的旋轉(zhuǎn)管式爐中)進(jìn) 行。熱處理一般持續(xù)幾小時。通常使用所需的通式XIII或XIV的活性多金屬氧化物的剩余成分，由適合本身已 知方式(參見 EP-A 8；35 和 DE-C 3338380 以及 DE-A 4407020 和德國申請 102007003778. 5) 的來源開始，以適于本發(fā)明的方法制備例如極均勻的優(yōu)選細(xì)粒的干燥混合物(例如將水溶 性鹽如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物引入水溶液中，然后例如噴霧干燥水溶 液，或者使水不溶性鹽(例如氧化物)懸浮于水性介質(zhì)中然后例如噴霧干燥所述懸液)，所 述干燥混合物在此處被稱為起始組合物2。僅需要起始組合物2的成分或者為已述氧化物， 或者為可通過加熱——如果合適，在氧氣和/或氧源存在下——而轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化 合物。另外，應(yīng)確保存在本發(fā)明需要的硝酸鹽和/或銨鹽。隨后，以需要的數(shù)量比混合起始 組合物1和起始組合物2并添加成型助劑得到可成型為環(huán)狀未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的混合 物。如上所述，適于應(yīng)用的是，成型可經(jīng)由中間壓實步驟實現(xiàn)。 在一個次優(yōu)選實施方案中，還可將預(yù)先形成的混合氧化物Y1a, Y2b, Ox,或Bia,,Z2b,,Ox,, 在液體、優(yōu)選水性介質(zhì)中與需要的活性組合物的剩余成分來源均勻混合。隨后將該混合物 干燥以例如得到均勻的干燥混合物，然后如上所述成型和熱處理。剩余成分來源可溶解和 /或懸浮存在于這種液體介質(zhì)中，其中預(yù)先形成的混合氧化物應(yīng)基本不溶于這種液體介質(zhì)， 即必須以懸浮形式存在。預(yù)先形成的混合氧化物顆粒在通過分級確立的最長尺寸方面基本沒有變化 地存在于最終幾何(例如環(huán)狀)未負(fù)載催化劑中。除此之外，該過程可如德國申請 102007003778. 5中所述。德國申請102007003778. 5關(guān)于環(huán)形多金屬氧化物未負(fù)載催化劑 預(yù)成型體和由其形成的環(huán)形多金屬氧化物未負(fù)載催化劑相應(yīng)適用于本申請的環(huán)形目標(biāo)主題。通常，如所述獲得的環(huán)狀多金屬氧化物(XII至XIV)未負(fù)載催化劑的側(cè)面抗碎強(qiáng) 度為5至13N，常常為8至11N。如上所述，如所述獲得的幾何(優(yōu)選環(huán)狀)未負(fù)載催化劑尤其適用作丙烯至丙 烯醛或異丁烯和/或叔丁醇至甲基丙烯醛的部分氧化的催化劑。例如，部分氧化可以 如以下文獻(xiàn)中對環(huán)形未負(fù)載催化劑描述的方式進(jìn)行WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A 19910506、EP-A 1106598、WO 01/36364、DE-A 19927624、DE-A 19948248、DE-A 19948523、 DE-A 19948241、EP-A 700714、DE-A 10313213、DE-A 10313209、DE-A 10232748、DE-A 10313208、WO 03/039744、EP-A 279374、DE-A 3338380、DE-A 3300044、EP-A 575897、DE-A 102004003212、DE-A 102005013039、DE-A 102005009891、德國申請 102007003778. 5、DE-A102005010111、DE-A 102005009885和DE-A 4407020，并且催化劑裝料可以例如僅包含如
所述獲得的環(huán)狀未負(fù)載催化劑或例如用惰性成型體稀釋的環(huán)狀未負(fù)載催化劑。在后一種情 況下，一般如下設(shè)計催化劑裝料是有利的，使其容積比活性在反應(yīng)氣體混合物的流動方向 上連續(xù)、急劇和/或分階段升高。特別有利于將丙烯部分氧化成丙烯醛的方法的多金屬氧化物化學(xué)計量為a) [Bi2ff209x2W03] 0.4 [Mo12Co5.5Fe2.94SiL 59K0.08Ox] ??；b)Mo12Ni6.^n2Fe2Bi1P0.OO65K0.06Ox · IOSiO2 ；c)Mo12Co7Fe2.94Bi0 6Sii raK0 08Ox ；d)如DE-A 19746210的實施例1的多金屬氧化物II未負(fù)載催化劑；和e)如 EP-A 015565 的實例 Ic。但當(dāng)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的催化活性多金屬氧化物具有通式XV的化 學(xué)計量時，本文中的闡述也有效Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (XV)其中X1=鉀、銣和/或銫，X2 =銅和/或銀，X3 =鈰、硼、鋯、錳和/或鉍，a = 0. 5 至 3，b = 0. 01 至 3，c = 0. 2 至 3，d = 0. 01 至 2，e = 0 至 2，f = 0 至 2，優(yōu)選 0. 01 至 2，區(qū)=0至1，h = 0 至 0.5，優(yōu)選 0.001 至 0.5，且η =由XV中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)。優(yōu)選其中h為0. 03至0. 5的多金屬氧化物XV。特別優(yōu)選的通式XV的化學(xué)計量有EP-A 467144的實施例Bl至B15的那些，即使 這些示例性的多金屬氧化物不包含任何K和/或任何Re。上述EP-A 467144和的德國申請102007003778. 5還描述了環(huán)形多金屬氧化物 (XV)未負(fù)載催化劑成型體的制備及其作為將甲基丙烯醛多相催化氣相部分氧化成甲基丙 烯酸的催化劑的用途。這些描述也與本申請中例如相應(yīng)環(huán)狀多金屬氧化物(XV)未負(fù)載催 化劑的制備有關(guān)。換句話說，可根據(jù)本發(fā)明如下制備環(huán)狀多金屬氧化物(XV)未負(fù)載催化劑預(yù)成型 體將適合用作起始化合物的構(gòu)成所述催化劑預(yù)成型體的構(gòu)成成分的鹽——如果合適，在 升高的溫度下，并加入酸或堿——通過溶解和/或懸浮而細(xì)分散于水性介質(zhì)中，為防止不期 望的氧化過程，如果合適，在惰性氣體下將其混合，干燥該混合物(例如通過蒸發(fā)或噴霧干 燥濃縮)，向細(xì)分形式或已轉(zhuǎn)化為細(xì)分形式的形成的干燥組合物中添加例如作為潤滑劑的 石墨和如果合適的如上所述的其它成型助劑，并根據(jù)本發(fā)明使形成的細(xì)粒組合物(必須包含至少一種本發(fā)明的硝酸鹽和/或銨鹽)成型(壓實)，得到需要的環(huán)狀幾何體。隨后熱 處理形成的催化劑預(yù)成型體以使其轉(zhuǎn)化為活性環(huán)狀催化劑成型體。優(yōu)選在180至480°C的 溫度下進(jìn)行熱處理，特別優(yōu)選在250至450°C的溫度下進(jìn)行熱處理。所述熱處理可在所述 氣體氣氛下進(jìn)行。可再次以實例方式提及流動空氣、流動惰性氣氛(例如N2或CO2或稀有 氣體)或減壓。所述熱處理可在幾個溫度階段和/或不同氣氛中進(jìn)行。例如，熱處理可以 例如在第一個階段于200至260°C在空氣中進(jìn)行，在第二個階段于420至460°C在氮氣中進(jìn) 行，在第三個階段于350至410°C在空氣中進(jìn)行。一般而言，流動空氣是用于所述熱處理的 優(yōu)選氣氛。此外，在本文中對制備多金屬氧化物XII至XIV的環(huán)狀未負(fù)載催化劑成型體所做 的闡述在此處相應(yīng)適用，但差別在于此處優(yōu)選使環(huán)形未負(fù)載催化劑預(yù)成型體具有提高的側(cè) 面抗碎強(qiáng)度。同樣，德國申請102007003778. 5中關(guān)于制備多金屬氧化物XV的環(huán)形未負(fù)載催化 劑成型體所做的闡述在此處相應(yīng)適用。換句話說，例如，需要的活性多金屬氧化物XV的構(gòu)成成分來源的水溶液或懸液 的優(yōu)選干燥方法為噴霧干燥。加入作為助劑的細(xì)分散石墨后，有利地將所得的粒徑d5(l為 10至50μπι的粉末進(jìn)行中間壓實以使粉末粗化。此處中間壓實優(yōu)選進(jìn)行至粒徑為100至 2000 μ m,優(yōu)選150至1500 μ m,更優(yōu)選400至1000 μ m。隨后，基于粗化的粉末進(jìn)行本發(fā)明 的成型，如果合適，可在此之前再次添加細(xì)粒石墨(和如果合適，另外的成型助劑)。在制備通式XV的活性多金屬氧化物的環(huán)狀或其它幾何未負(fù)載催化劑成型體的所 述方法中，通常有利的是以三氧化銻形式使用銻，例如以氧化錸(VII)形式使用錸，優(yōu)選以 鉬酸或磷鉬酸的銨鹽形式使用鉬，例如以硼酸形式使用硼，一般以釩酸銨或草酸釩形式使 用釩，以正磷酸或磷酸氫二銨形式使用磷有利，例如以硫酸銨形式使用硫，且通常以硝酸 鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、甲酸鹽、草酸鹽和/或乙酸鹽或其水合物形式使用 陽離子金屬。本發(fā)明方法還適于例如由環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑制備具有弧形和/或 非弧形端面的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體，所述環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催 化劑的活性多金屬氧化物為包含釩、磷和氧的多金屬氧化物，且其適合用作將至少一種含 有至少四個碳原子的烴(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)多相催化氣相氧化成馬來酸酐 的催化劑?；钚远嘟饘傺趸锏幕瘜W(xué)計量可以為例如通式XVI之一V1PbFecX1dX2eOn(XVI)其中X1 = Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 禾口 / 或 Nb，X2 = Li、K、Na、Rb、Cs 禾口 / 或 Tl，b = 0. 9 至 1. 5，c = 0至0.1，d = 0至0. 1，e = 0 至 0.1，和η =由XVI中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)。為制備就此而言合適的并且有待根據(jù)本發(fā)明壓實成例如環(huán)狀預(yù)成型體(尤其是F或Fm)的粉末狀粒料，關(guān)于此可參照涉及制備相應(yīng)環(huán)形體系的WO 03/078310和德國申請 102007003778. 5、WO 01/68245 和 DE-A 102005035978。例如，步驟可如下a)使五價釩化合物(例如V2O5)與有機(jī)還原溶劑(例如異丁醇)在五價磷化合物 (例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下加熱至75-205°C、優(yōu)選100-12(TC反應(yīng)；b)有利地，將反應(yīng)混合物冷卻至40_90°C ；c)添加磷酸鐵(III)；d)再次加熱至 75-205°C，優(yōu)選 100-120°C ；e)分離(例如通過過濾)形成的固體前體組合物，其包含釩、磷、鐵和氧；f)干燥和/或熱預(yù)處理所述前體組合物(如果合適，直至通過從前體組合物中消 除水而使預(yù)形成過程開始)；g)添加細(xì)粒石墨和細(xì)粒硝酸銨，隨后根據(jù)本發(fā)明成型得到環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù) 載催化劑預(yù)成型體；然后通過在包含氧氣、氮氣、稀有氣體、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸氣的氣氛 中加熱來熱處理形成的催化劑預(yù)成型體(例如，如WO 03078310中20頁第16行至21頁第 35行描述)。本發(fā)明的方法還包含例如由環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑制備具有弧形和/ 或非弧形端面的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的方法，所述環(huán)狀多金屬氧化物 未負(fù)載催化劑的活性多金屬氧化物為包含Mo、V和至少一種元素Te和Sb的多金屬氧化物， 例如以下文獻(xiàn)中所述EP-A 962253、DE-A 10122027、EP-A 608838、DE-A 19835247, EP-A 895809、EP-A 1254709、EP-A 1192987、EP-A 1262235、EP-A 1193240, JP-A 11-343261、 JP-A 11-343262、EP-A 1090684、EP-A 1301457、EP-A 1254707、EP-A 1335793、DE-A 10046672,DE-A 10034825,EP-A 1556337,DE-A 1003312UW0 01/98246 和 EP-A 1558569， 前提是有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料包含至少一種硝酸鹽和/或銨鹽。通常，上述包含Mo、V和至少一種元素Te和Sb的多金屬氧化物還包含元素Nb。上 述形成的環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑適于上述文獻(xiàn)中詳細(xì)描述的所有多相催化氣相 反應(yīng)(尤其是部分氧化)。所述反應(yīng)特別是丙烷至丙烯酸、丙烯醛至丙烯酸、甲基丙烯醛至 甲基丙烯酸和異丁烷至甲基丙烯酸的多相催化部分氣相氧化。然而，如在本文中多次提出，本發(fā)明的方法還適于制備例如環(huán)狀(或其它幾何)預(yù) 成型體(例如環(huán)狀預(yù)成型體F或環(huán)狀預(yù)成型體Fm)，通過熱處理可由其得到環(huán)狀(氧化) 或其它幾何載體成型體，例如，其可用于制備環(huán)狀包覆型催化劑或制備環(huán)狀浸漬催化劑。當(dāng) 然，這種環(huán)狀載體成型體還可用作惰性成型體以稀釋催化劑固定床。為本發(fā)明制備例如環(huán)狀載體預(yù)成型體，使用的有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料 一般為由金屬氧化物(其通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈固態(tài))和/或可通過加熱(熱處理)(至少 通過在氣態(tài)分子氧和/或釋放氣態(tài)氧的組分存在下熱處理)轉(zhuǎn)化為氧化物(其通常在標(biāo)準(zhǔn) 條件下呈固態(tài))的那些金屬化合物(例如鹽)構(gòu)成的粉末狀粒料。另外，粉末狀粒料可包 含添加本文中已提及的成型助劑，例如潤滑劑、成孔劑和增強(qiáng)劑。此處對本發(fā)明必要的還有 有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料包含至少一種硝酸鹽和/或至少一種銨鹽。因此，用于本發(fā)明制備例如環(huán)狀載體預(yù)成型體的粉末狀粒料一般也為粒料HW*或粒料HW μ。因此，本文關(guān)于粉末狀粒料HW *和HW μ的本發(fā)明壓實所做的所有闡述也相應(yīng) 適用。本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)狀載體預(yù)成型體一般為環(huán)狀預(yù)成型體F，優(yōu)選環(huán)狀預(yù)成型體Fm。熱處理幾何(例如環(huán)狀)載體預(yù)成型體以將其轉(zhuǎn)化為幾何(例如環(huán)狀)載體一 般在彡500°C、常常彡600°C、在很多情況下彡700°C的溫度下進(jìn)行。但一般而言，上述熱處 理在< 1500°C的溫度下進(jìn)行。所述熱處理可以或者在惰性氣體中進(jìn)行，或者在氧化性氣氛 (例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物))中進(jìn)行。當(dāng)然，熱處理還可在減壓或還原性氣氛 中進(jìn)行。通常，熱處理在氧化性氣氛下(一般在空氣中)進(jìn)行。載體氧化物與催化活性多金屬氧化物的區(qū)別通常在于得到載體氧化物的熱處理 在高得多的溫度和/或更長的時間段內(nèi)進(jìn)行(因此，它們常?；緹o孔)和/或除了氧以外 其中存在的數(shù)量上(以摩爾計算)最常見的元素不是過渡族5至11 (即釩族、鉻族、錳族、 鐵族、鈷族和鎳族)的過渡金屬，并且不是磷。在很多情況下，除了氧以外其中存在的數(shù)量 上(以摩爾計算)最常見的元素是選自堿土金屬(例如Mg、Ca)、Znjr、Al、Si和Ti的元
ο在制備例如環(huán)狀載體預(yù)成型體中另外使用的有機(jī)(包括石墨)成型助劑在上述熱 處理過程中一般分解成以氣體形式逸出的化合物(和/或轉(zhuǎn)化為以氣體形式逸出的化合 物)。通常，所述的例如環(huán)狀成型載體由陶瓷材料構(gòu)成。實例包括硅酸鹽陶瓷和其它金屬氧 化物陶瓷。在相應(yīng)方式中，有待根據(jù)本發(fā)明壓實以制備環(huán)狀載體預(yù)成型體的粉末狀粒料包 含以下物質(zhì)作為礦物起始原材料在很多情況下為粉末狀硅酸鹽，例如硅酸鋯、硅酸鋁(例 如富鋁紅柱石)、硅酸鎂(例如滑石)；和其它粉末狀金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂和氧 化鋯。WO 99/48606關(guān)于此點以實例方式給出了制備設(shè)計為環(huán)形的成型載體的進(jìn)一步 詳細(xì)信息，其適于制備用于在分子氧存在下將乙烯和氯化氫轉(zhuǎn)化為1，2_ 二氯乙烷(“氧氯 化”)的催化劑。使用的細(xì)粒礦物原材料為重量比為4 1至1 4、優(yōu)選1 1至1 3的假勃 姆石(pseudoboehmite)和Y-Al2O3的細(xì)?；旌衔??；谶@種混合物(適于應(yīng)用的是其d5(1 粒徑為10至100 μ m)的重量計，向其中添加0. 5至7重量％ (優(yōu)選2至5重量％ )的硬脂 酸鎂和0. 5至3重量％ (優(yōu)選1至1. 5重量％ )的細(xì)粒石墨(d5Q粒徑為15至30 μ m)和1 至2重量％的硝酸銨作為成型助劑。隨后以本發(fā)明的方式將形成的粉末狀粒料壓實成例如環(huán)狀載體預(yù)成型體(根據(jù) EP-A 184790的教導(dǎo)，下部沖頭的上端面和上部沖頭的下端面具有凹面構(gòu)型是有利的(即， 它們優(yōu)選具有圓形槽))。然后在氧化氣氛中(優(yōu)選在空氣中)在500至800°C、優(yōu)選700 至750°C的溫度下熱處理這些成型體(一般0. 5至IOh)。隨后用CuCl2/KCl水溶液浸漬如此獲得的環(huán)狀載體成型體。浸漬之后，將環(huán)狀成 型體干燥得到活性環(huán)狀催化劑(一般在80至300°C、優(yōu)選100至200°C的溫度下)。干燥通
常在空氣中進(jìn)行。通常干燥時間為0.2至10h，在升高的溫度范圍內(nèi)為0.5至池。適于應(yīng)用的是，選 擇浸漬中浸漬溶液的濃度和體積，以使形成的負(fù)載催化劑的Cu含量為1至15重量％、優(yōu)選 2至10重量％，K含量為0. 1至8重量％、優(yōu)選0.3至3重量％。除此之外，所述步驟可如WO 99/48606 中所述。但當(dāng)環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑的催化活性多金屬氧化物具有化學(xué)計量 (Fe2O3)I- (MoO3) 5.25時，本文中所做的闡述也有效。適用于其制備的起始化合物有例如硝酸 鐵(III)和三氧化鉬。根據(jù)PCT/EP2008/050341的教導(dǎo)，特別優(yōu)選的狗來源為硝酸鐵(III) 九水合物熔體。優(yōu)選在氨水溶液中使二者相互混合。隨后將其噴霧干燥，并以本發(fā)明的方 式將形成的噴霧粉末壓實得到優(yōu)選環(huán)狀的預(yù)成型體。終止距離E優(yōu)選為5mm，圓柱體Z的輪 廓長度優(yōu)選為2· (π為圓周長與圓直徑的比例)，平截圓錐體KS的頂面直徑DD約為 5mm。最后，在空氣中于400至500°C的溫度范圍熱處理環(huán)狀預(yù)成型體。形成的環(huán)狀多金屬 氧化物未負(fù)載催化劑成型體適于用作例如將甲醇部分氧化成甲醛的催化劑。對本發(fā)明方法特別有利的是，有待根據(jù)本發(fā)明壓實的粉末狀粒料中存在的硝酸根 離子和銨離子的總重量比> 0. 1重量％、或> 0. 2重量％、或> 0. 5重量％、或> 0. 75重 量％、或》1.0重量％、或》1. 5重量％、或> 2重量％、或> 3重量％、或> 5重量％、或 彡10重量％。因此，本專利申請尤其包含以下發(fā)明實施方案1. 一種制備氧化的幾何成型體的方法，其包括將引入模具的填充室內(nèi)的粉末狀粒料機(jī)械壓實以得到一種幾何預(yù)成型體，所述粉 末狀粒料由包含至少一種可通過在> 100°c的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合 物、或至少一種金屬氧化物、或至少一種金屬氧化物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu) 成，前提是所述粉末狀粒料的至少一種成分為硝酸鹽、銨鹽或硝酸銨，其中所述填充室設(shè)置 于自頂向下穿過模具材料并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并且至少由如下部分界定-所述模具孔的內(nèi)壁，-沿所述孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引 入所述填充室的粉末狀粒料停留于其上，和-可沿所述孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于所述下部沖頭的 上端面上方沿所述孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所 述填充室的粉末狀粒料接觸，上述過程通過以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時維持下部沖頭的位置或另外升 高下部沖頭來將兩個端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實預(yù)先設(shè)定的軸向終止 距離E，壓實完成后，從形成的幾何預(yù)成型體上升高上部沖頭并通過升高下部沖頭從模具孔 中移出所述幾何預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對所述幾何預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型 體的至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣態(tài)化合物，并形成所述氧化的幾 何成型體，其中與模具孔接觸的模具材料為硬質(zhì)合金，其由> 80重量％的硬質(zhì)材料碳化鎢 和至少5重量％的金屬粘合劑鎳構(gòu)成(即，包含> 80重量％的硬質(zhì)合金碳化鎢和> 5重 量％的金屬粘合劑Ni)。2.實施方案1的方法，其中除了硬質(zhì)材料碳化鎢，所述硬質(zhì)合金還包含至少一種 選自金屬氮化物、金屬硼化物和除碳化鎢以外的金屬碳化物的其它硬質(zhì)材料。3.實施方案2的方法，其中所述至少一種其它硬質(zhì)材料的金屬成分為至少一種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr 和 W 的金屬。4.實施方案1至3中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金僅包含鎳作為金屬粘合劑， 或者除了鎳以外，還包含至少一種選自Fe、Co和Cr的金屬粘合劑。5.實施方案4的方法，其中所述硬質(zhì)合金中的金屬粘合劑Ni的重量比例大于所述 硬質(zhì)合金中存在的任意其它金屬粘合劑的重量比例。6.實施方案1至5中任一項的方法，其中除了硬質(zhì)材料碳化鎢以外，所述硬質(zhì)合金 還包含至少一種選自以下的其它硬質(zhì)材料TiC、TaC、NbC、VC、Cr3C2和包含至少兩種存在于 上述金屬碳化物中的金屬的混合金屬碳化物。7.實施方案1至6中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金包括彡7重量％的金屬粘 合劑鎳。8.實施方案1至7中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金包括> 85重量％的碳化 鎢。9.實施方案1至7中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金包括> 90重量％的碳化 鎢。10.實施方案1至9中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金由以下成分構(gòu)成90至95 重量％的碳化鎢；彡0至1重量％的至少一種選自以下的金屬碳化物TiC、TaC, NbC、VC、 Cr3C2和包含至少兩種存在于上述金屬碳化物中的金屬的混合金屬碳化物；和最高達(dá)10重 量％的金屬粘合劑Ni、Fe、Co和/或Cr，前提是Ni在所述硬質(zhì)合金中的重量比例> 5重量％。11.實施方案10的方法，其中所述硬質(zhì)合金僅包含鎳或僅包含鎳和鉻作金屬粘合 劑。12.實施方案1至11中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金中的硬質(zhì)材料的顆粒尺 寸在0.5μπι至2μπι范圍內(nèi)。13.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述模具僅由硬質(zhì)合金構(gòu)成。14.實施方案1至12中任一項的方法，其中所述模具僅在與模具孔接觸的側(cè)面 由硬質(zhì)合金構(gòu)成，并且在不面對模具孔的側(cè)面由工具鋼構(gòu)成，所述工具鋼具有以下元素組 成1. 50 至 1. 80 重量％的 C，0. 10 至 0. 40 重量％的 Si，0. 10 至 0. 50 重量％的 Mn，彡0至0.05重量％的卩，彡0至0.05重量％的S，10 至 13 重量％的 Cr，0. 50 至 0. 80 重量 ％ 的 Mo，0. 10 至 1. 10 重量％的 V，彡0至0.60重量％的W，和> 0至0. 10重量％的一種或多種稀土金屬，以及除此之外Je和制備過程帶來的 雜質(zhì)。15.實施方案1至14中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以下的硝酸鹽硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣、硝酸鎂，以及上述硝 酸鹽的水合物。16.實施方案1至15中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以 下的銨鹽NH4HC03、NH4OH, (NH4)2CO3^ NH4HSO4, (NH4)2SO4, NH4CHO2, NH4CH3CO2、草酸銨，以及上 述銨鹽的水合物。17.實施方案1至16中任一項的方法，其中在熱處理所述幾何預(yù)成型體的過程中 形成至少一種選自以下的氣體化合物氨、水蒸汽、CO2, CO和氧化氮。18.實施方案1至17中任一項的方法，其中所述預(yù)成型體的熱處理伴隨有0. 5至 40重量％的重量損失，基于所述預(yù)成型體在熱處理之前的起始重量計。19.實施方案1至18中任一項的方法，其中所述終止距離E為2至10mm。20.實施方案1至18中任一項的方法，其中所述終止距離E為2至8mm。21.實施方案1至20中任一項的方法，其中所述模具孔內(nèi)壁的平均粗糙度 Ra 彡 0. 1 μ m。22.實施方案1至21中任一項的方法，其中在兩個沖頭的終止距離E時施加在50 至5000kg/cm2范圍內(nèi)的壓力。23.實施方案1至22中任一項的方法，其中在兩個沖頭的終止距離E時施加在500 至2500kg/cm2范圍內(nèi)的壓力。24.實施方案1至23中任一項的方法，其中對所制備的預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過 程在彡200°C的溫度進(jìn)行。25.實施方案1至24中任一項的方法，其中對所制備的預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過 程在彡300°C的溫度進(jìn)行。26.實施方案1至25中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含添加的石墨、淀 粉、磨碎的堅果殼、細(xì)粒聚合物顆粒、纖維素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸鹽和/或丙二酸鹽。27.實施方案1至26中任一項的方法，其中在有待機(jī)械壓實的粉末狀粒料中存在 的硝酸根離子和銨離子的總重量比彡0. 1重量％。28.實施方案1至26中任一項的方法，其中在有待機(jī)械壓實的粉末狀粒料中存在 的硝酸根離子和銨離子的總重量比彡0. 2重量％。29.實施方案1至洲中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種多金屬氧化物，其包含元素Mo和狗，或元素Mo、Fe和Bi，或元 素Mo和V,或元素Mo、V和P，或元素V和P。30.實施方案1至四中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種多金屬氧化物，其中元素Mo、或元素V、或元素P是以摩爾計算 除了氧以外數(shù)量上最常見的元素。31.實施方案1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種通式XII的多金屬氧化物，Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(XII)其中X1=鎳和/或鈷，X2 =鉈、釤、堿金屬和/或堿土金屬，
X3 =鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮和/或鎢，X4 =硅、鋁、鈦和/或鋯，a = 0. 2 M 5,b = 0. 01 至 5，c = 0 至 10，d = 0 至 2，e = 0 至 8，f = 0 至 10，且η =由XII中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值。32.實施方案1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種通式XIII的多金屬氧化物，[Y1a, Y2b’ Ox, ]p [Y3c, Y4d, Y5e, Y6f’ Y7g’ Y8h’ Oy, ]q (XIII)其中Y1 =僅為鉍，或者為鉍和至少一種選自碲、銻、錫和銅的元素，Y2 =鉬或鎢，或者鉬和鎢，Y3 = 一種堿金屬、鉈和/或釤，Y4 = 一種堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5 =鐵，或者鐵和至少一種選自釩、鉻和鈰的元素，Y6 =磷、砷、硼和/或銻，Y7 =—種稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或 鈾，Y8 =鉬或鎢，或者鉬和鎢，a，= 0. 01 至 8,b，= 0.1 至 30，c，=0至4，d，= 0 至 20,e，>0 至 20，f' = 0 至 6，g，= 0 至 15,h，= 8 至 16,x’，y’ =由XIII中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值，且p，q =其p/q比 為0. 1至10的數(shù)值。33.實施方案1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種通式XIV的多金屬氧化物，[Bia ,.Z2b ,.Ox ‘‘ ] p’’ [Z812Z3c ,.Z4d ,.Fee ,.Z5f ,.Z6g ,.Z7h ,.Oy ‘山‘‘ (XIV)其中Z2 =鉬或鎢，或者鉬和鎢，Z3 =鎳和/或鈷，Z4 =鉈、一種堿金屬和/或一種堿土金屬，
Z5 =磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和/或Bi，Z6 =硅、鋁、鈦和/或鋯，Z7=銅、銀和/或金，Z8=鉬或鎢，或者鉬和鎢，a “=0.1 至 1，b“=0.2 至 2，c“= 3 至 10，d“= 0.02 至 2，e“= 0.01 至 5，f“=0 至 5，g“=0 至 10，11“=0至1，χ"，y"=由XIV中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值，且ρ"，q" =p' q"比例為0.1至5的數(shù)值。34.實施方案1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種通式XV的多金屬氧化物，
//
Mo12PVhXr1Xrt2Xe3SbfReeShOn(XV)其中X1=鉀、銣和/或銫，X2 =銅和/或銀，X3 =鈰、硼、鋯、錳和/或鉍，a = 0. 5 M 3,b = 0. 01 至 3，c = 0. 2 M 3,d = 0. 01 至 2，e = 0 至 2，f = 0 M 2,8 = 0至1，h = 0 至 0.5，且η =由XV中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值。35.實施方案1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種通式XVI的多金屬氧化物，
V1PhFerX1rtX2On(XVI)其中X1 = Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 禾口 / 或 Nb，X2 = Li、K、Na、Rb、Cs 禾口 / 或 Tl，b = 0.9 至 1.5，c = 0至0.1，d = 0至0. 1，
e = 0至0.1，禾口η =由XVI中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值。36.實施方案1至洲中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體 進(jìn)行熱處理的過程形成一種氧化物，所述氧化物在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈固態(tài)，且其中以摩爾計算 除氧以外數(shù)量上最常見的元素既不是過渡族5至11的過渡金屬，也不是磷。37.實施方案1至洲中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以 下的金屬氧化物氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化硅、氧化鎂和包含 至少兩種存在于上述金屬氧化物中的金屬元素的混合氧化物。38.通過實施方案1至37中任一項的方法得到的氧化的幾何成型體。39. 一種在催化劑固定床上對至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化部分氣相氧化的 方法，其中所述催化劑固定床包含實施方案38的氧化的幾何成型體。40.實施方案39的方法，其中所述多相催化部分氣相氧化為如下a)_h)的多相催 化部分氣相氧化a)丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸，或b)丙烯醛至丙烯酸，或c)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸，或d)異丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，或e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸，或f)異丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸，或g)至少一種C4烴和/或苯至馬來酸酐，或h)甲醇至甲醛，或者為i)乙烯至1，2-二氯乙烷的氯氧化。41. 一種管束反應(yīng)器，其反應(yīng)管包含至少一種實施方案38的氧化的幾何成型體。實施例和比較例I.環(huán)狀多金屬氧化物未負(fù)載催化劑預(yù)成型體的制備，其中活性多金屬氧化物具有 如下的化學(xué)計量[Bi2W2O9 · 21031 0.40 ^0^.^3.^1^ .08OJi1.起始組合物1的制備在25°C下將 214. 7kg 25°C 的鎢酸(74. 1 重量％的1，札 C. Marck，D_38615Goslar， 在750°C灼燒后的純度> 99. 9重量％的W03，0. 4μ m < d5(1 < 0. 8 μ m)在20分鐘內(nèi)分批攪 拌(70rpm)進(jìn)25°C的780kg硝酸鉍在硝酸中的水溶液中(11. 2重量％的Bi ；游離硝酸3至5 重量％;表觀密度1. 22 至 1. 27g/ml，用硝酸與獲自 Sidech S. A.，1495Tilly，Belgium 的 金屬鉍制備，金屬鉍的純度> 99. 997重量％的Bi，< 7mg/kg的Pb，各自< 5mg/kg的Ni、 Ag、Fe，各自< 3mg/kg的Cu、Sb，和< lmg/kg的Cd,Zn)。隨后在25°C下將形成的水性混合 物再攪拌池，然后噴霧干燥。噴霧干燥在旋轉(zhuǎn)盤噴霧塔中在并流熱空氣中進(jìn)行，氣體進(jìn)口溫度為300士 10°C，氣 體出口溫度為100士 10°C，盤速為18000rpm，物料通過量為2001/h。形成的噴霧粉末的灼燒 損失為12. 8重量％ (在瓷坩堝(已在900°C焙燒至恒重)中于600°C的空氣中焙燒3h)且 (在1. 1巴絕對壓力的分散壓力下)d5Q為28. 0 μ m(d1Q = 9· 1 μ m，d9(1 = 55. 2 μ m)。圖9示 出所形成的噴霧粉末的粒徑分布隨所施加的分散壓力的變化。在對數(shù)坐標(biāo)圖中橫坐標(biāo)示出以μ m計的粒徑?？v坐標(biāo)示出隨所施加的壓力而變化的具有適當(dāng)粒徑的顆粒總體積的體積％ ▲分散壓力=2巴絕對壓力■分散壓力=1. 5巴絕對壓力·分散壓力=1. 2巴絕對壓力 分散壓力=1. 1巴絕對壓力下表給出了根據(jù)施加的絕對分散壓力的代表性4值的綜覽
權(quán)利要求
1.一種制備氧化的幾何成型體的方法，其包括將引入模具的填充室內(nèi)的粉末狀粒料機(jī)械壓實以得到一種幾何預(yù)成型體，所述粉末狀 粒料由包含至少一種可通過在> 100°c的溫度熱處理轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬化合物、或 至少一種金屬氧化物、或至少一種金屬氧化物和至少一種所述金屬化合物的成分構(gòu)成，前 提是所述粉末狀粒料的至少一種成分為硝酸鹽、銨鹽或硝酸銨，其中所述填充室設(shè)置于自 頂向下穿過模具材料并具有豎直的孔軸線B的模具孔內(nèi)，并且至少由如下部分界定-所述模具孔的內(nèi)壁，-沿所述孔軸線B從下方引入模具孔從而可升高和降低的下部沖頭的上端面，引入所 述填充室的粉末狀粒料停留于其上，和-可沿所述孔軸線B升高和降低的上部沖頭的下端面，其設(shè)置于所述下部沖頭的上端 面上方沿所述孔軸線B的軸向起始距離A處，所述上部沖頭的下端面從上方與引入所述填 充室的粉末狀粒料接觸，上述過程通過以下方式進(jìn)行降低上部沖頭、同時維持下部沖頭的位置或另外升高下 部沖頭來將兩個端面的軸向起始距離A沿孔軸線B減小至為壓實預(yù)先設(shè)定的軸向終止距離 E，壓實完成后，從形成的幾何預(yù)成型體上升高上部沖頭并通過升高下部沖頭從模具孔中移 出所述幾何預(yù)成型體，隨后在> 100°C的溫度對所述幾何預(yù)成型體進(jìn)行熱處理，其中使所述幾何預(yù)成型體的 至少部分成分分解和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成至少一種氣態(tài)化合物，并形成所述氧化的幾何成 型體，其中與模具孔接觸的模具材料為硬質(zhì)合金，其由> 80重量％的硬質(zhì)材料碳化鎢和至 少5重量％的金屬粘合劑鎳構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的方法，其中除了硬質(zhì)材料碳化鎢，所述硬質(zhì)合金還包含至少一種選自 金屬氮化物、金屬硼化物和除碳化鎢以外的金屬碳化物的其它硬質(zhì)材料。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種其它硬質(zhì)材料的金屬成分為至少一種選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr 和 W 的金屬。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金僅包含鎳作為金屬粘合劑，或者 除了鎳以外，還包含至少一種選自Fe、Co和Cr的金屬粘合劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述硬質(zhì)合金中的金屬粘合劑Ni的重量比例大于所述硬質(zhì) 合金中存在的任意其它金屬粘合劑的重量比例。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中除了硬質(zhì)材料碳化鎢以外，所述硬質(zhì)合金還包 含至少一種選自以下的其它硬質(zhì)材料TiC、TaC、NbC、VC、Cr3C2和包含至少兩種存在于上述 金屬碳化物中的金屬的混合金屬碳化物。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金包括>7重量％的金屬粘合劑ο
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金包括>85重量％的碳化鎢。
9.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金包括>90重量％的碳化鎢。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金由以下成分構(gòu)成90至95重 量％的碳化鎢；彡0至1重量％的至少一種選自以下的金屬碳化物TiC、TaC、NbC、VC、Cr3C2 和包含至少兩種存在于上述金屬碳化物中的金屬的混合金屬碳化物；和最高達(dá)10重量％的金屬粘合劑Ni、Fe、Co和/或Cr，前提是Ni在所述硬質(zhì)合金中的重量比例彡5重量％。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述硬質(zhì)合金僅包含鎳或包含鎳和鉻作為金屬粘合劑。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其中所述硬質(zhì)合金中的硬質(zhì)材料的顆粒尺寸在 0. 5 μ m M 2μπι 范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其中所述模具僅由硬質(zhì)合金構(gòu)成。
14.權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其中所述模具僅在與模具孔接觸的側(cè)面由硬質(zhì) 合金構(gòu)成，并且在不面對模具孔的側(cè)面由工具鋼構(gòu)成，所述工具鋼具有以下元素組成1. 50至1. 80重量％的C， 0. 10至0. 40重量％的Si， 0. 10 至 0. 50 重量 ％&Μη， 彡0至0. 05重量％的P， 彡0至0. 05重量％的S， 10至13重量％的Cr， 0. 50 至 0. 80 重量 ％的] 0， 0. 10至1. 10重量％的乂， 彡0至0.60重量％的1，和> 0至0. 10重量％的一種或多種稀土金屬，以及除此之外Je和由制備過程帶來的雜質(zhì)。
15.權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以下的 硝酸鹽硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣、硝酸鎂，以及上述硝酸鹽 的水合物。
16.權(quán)利要求1至15中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以下的 銨鹽NH4HC03、NH40H、(NH4)2C03、NH4HSO4、(朋4)2504、朋40102、偏釩酸銨、七鉬酸銨、朋40130)2、 草酸銨，以及上述銨化合物的水合物。
17.權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其中在熱處理幾何預(yù)成型體的過程中形成至少 一種選自以下的氣體化合物氨、水蒸汽、CO2, CO和氧化氮。
18.權(quán)利要求1至17中任一項的方法，其中所述預(yù)成型體的熱處理伴隨有0.5至40重 量％的重量損失，基于所述預(yù)成型體在熱處理之前的起始重量計。
19.權(quán)利要求1至18中任一項的方法，其中所述終止距離E為2至10mm。
20.權(quán)利要求1至18中任一項的方法，其中所述終止距離E為2至8mm。
21.權(quán)利要求1至20中任一項的方法，其中所述模具孔的內(nèi)壁的平均粗糙度 Ra 彡 0. 1 μ m。
22.權(quán)利要求1至21中任一項的方法，其中在兩個沖頭的終止距離E時施加在50至 5000kg/cm2范圍內(nèi)的壓力。
23.權(quán)利要求1至22中任一項的方法，其中在兩個沖頭的終止距離E時施加在500至 2500kg/cm2范圍內(nèi)的壓力。
24.權(quán)利要求1至23中任一項的方法，其中對所制備的預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過程在 彡200°C的溫度進(jìn)行。
25.權(quán)利要求1至M中任一項的方法，其中對所制備的預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的過程在彡300°C的溫度進(jìn)行。
26.權(quán)利要求1至25中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含添加的石墨、淀粉、磨 碎的堅果殼、細(xì)粒聚合物顆粒、纖維素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸鹽和/或丙二酸鹽。
27.權(quán)利要求1至沈中任一項的方法，其中在有待機(jī)械壓實的粉末狀粒料中存在的硝 酸根離子和銨離子的總重量比彡0. 1重量％。
28.權(quán)利要求1至沈中任一項的方法，其中在有待機(jī)械壓實的粉末狀粒料中存在的硝 酸根離子和銨離子的總重量比彡0. 2重量％。
29.權(quán)利要求1至觀中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種多金屬氧化物，其包含元素Mo和狗，或元素MoJe和Bi，或元素Mo 和V,或元素Mo、V和P，或元素V和P。
30.權(quán)利要求1至四中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種多金屬氧化物，其中元素Mo、或元素V、或元素P是以摩爾計算除了 氧以外數(shù)量上最常見的元素。
31.權(quán)利要求1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種通式XII的多金屬氧化物，Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(XII)其中X1 =鎳和/或鈷，X2 =鉈、釤、堿金屬和/或堿土金屬， X3 =鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮和/或鎢， X4=硅、鋁、鈦和/或鋯， a = 0. 2 至 5， b = 0. 01 至 5， c = 0 至 10， d = 0 至 2， e = 0 至 8， f = 至10，且η =由XII中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)。
32.權(quán)利要求1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種通式XIII的多金屬氧化物，[Y13' Y2b’ ox>]p [Y3c- Y4d- Y5e- YV Y7g, Y8h- Oy, ]q (XIII) 其中Y1 =僅為鉍，或者為鉍和至少一種選自碲、銻、錫和銅的元素，Y2 =鉬或鎢，或者鉬和鎢，Y3 =—種堿金屬、鉈和/或釤，Y4 = 一種堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5 =鐵，或者鐵和至少一種選自釩、鉻和鈰的元素，Y6 =磷、砷、硼和/或銻，Y7 = 一種稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，Y8=鉬或鎢，或者鉬和鎢，a，= 0. 01 至 8，b，= 0. 1 至 30，c，= 0 至 4，d，= 0 至 20，e，> 0 至 20，f' = 0 至 6，g，= 0 至 15，h，= 8 至 16，χ’，y’ =由XIII中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值，且p，q =其p/q比為 0. 1至10的數(shù)值。
33.權(quán)利要求1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種通式XIV的多金屬氧化物，[Bia Z2b “0X “]ρ，，[Z812Z3c Z4d Fee “Z5f “Z6g “Z7h “0y “] q ‘‘ (XIV) 其中Z2=鉬或鎢，或者鉬和鎢， Z3=鎳和/或鈷，Z4 =鉈、一種堿金屬和/或一種堿土金屬， Z5 =磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和/或Bi， Z6=硅、鋁、鈦和/或鋯， Z7=銅、銀和/或金， Z8=鉬或鎢，或者鉬和鎢， a “= 0. 1 至 1， b “= 0. 2 至 2， c “= 3 至 10， d “ = 0. 02 至 2， e “= 0. 01 至 5， f “= 0 至 5， g “= 0 至 10， h “= 0 至 1，X"，y"=由XIV中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值，且P"，q" =p" /q" 比例為0.1至5的數(shù)值。
34.權(quán)利要求1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種通式XV的多金屬氧化物，Mo12PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn(XV)其中X1 =鉀、銣和/或銫，X2=銅和/或銀，X3=鈰、硼、鋯、錳和/或鉍，a = 0. 5 至 3， b = 0. 01 至 3， c = 0. 2 至 3， d = 0. 01 至 2， e = 0 至 2， f = 0 至 2， g = 0 至 1， h = 至 0. 5，且η =由XV中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值。
35.權(quán)利要求1至30中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種通式XVI的多金屬氧化物，V1PbFecX1dX2eOn(XVI)其中X1 = Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 禾口 / 或 Nb, X2 = Li、K、Na、Rb、Cs 禾口 / 或 Tl， b = 0. 9 至 1. 5， c = 0 至 0. 1， d = 0 至 0. 1， e = 至 0. 1，和η =由XVI中氧以外的元素的化合價和頻次確定的數(shù)值。
36.權(quán)利要求1至觀中任一項的方法，其中隨后進(jìn)行的對所制備的幾何預(yù)成型體進(jìn)行 熱處理的過程形成一種氧化物，所述氧化物在標(biāo)準(zhǔn)條件下呈固態(tài)，且其中以摩爾計算除氧 以外數(shù)量上最常見的元素既不是過渡族5至11的過渡金屬，也不是磷。
37.權(quán)利要求1至觀中任一項的方法，其中所述粉末狀粒料包含至少一種選自以下的 金屬氧化物氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化硅、氧化鎂和包含至少 兩種存在于上述金屬氧化物中的金屬元素的混合氧化物。
38.通過權(quán)利要求1至37中任一項的方法得到的氧化的幾何成型體。
39.一種在催化劑固定床上對至少一種有機(jī)化合物進(jìn)行多相催化部分氣相氧化的方 法，其中所述催化劑固定床包含權(quán)利要求38的氧化的幾何成型體。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述多相催化部分氣相氧化為如下a)-h)的多相催化部 分氣相氧化a)丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸， 或b)丙烯醛至丙烯酸， 或c)甲基丙烯醛至甲基丙烯酸， 或d)異丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸， 或e)丙烷至丙烯醛和/或丙烯酸， 或f)異丁烷至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸， 或g)至少一種C4烴和/或苯至馬來酸酐， 或h)甲醇至甲醛， 或者為i)乙烯至1，2-二氯乙烷的氯氧化。
41. 一種管束反應(yīng)器，其反應(yīng)管包含至少一種權(quán)利要求38的氧化的幾何成型體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氧化的幾何成型體的方法，其包括將已引入模具的填充室內(nèi)的粉末狀粒料機(jī)械壓實以得到一種幾何預(yù)成型體的步驟，以及對所述幾何預(yù)成型體進(jìn)行熱處理的步驟，在熱處理過程中所述幾何預(yù)成型體的成分分解或反應(yīng)，同時產(chǎn)生氣體組分，所述粉末狀粒料包含金屬氧化物或金屬氧化物前體如硝酸鹽或銨鹽，且與模具孔接觸的模具材料為由80重量％或以上的WC和5重量％或以上的鎳構(gòu)成的硬質(zhì)合金。
文檔編號B30B15/02GK102137751SQ200980134270
公開日2011年7月27日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者A·雷奇利, H·博爾謝特, J·U·福斯特, K·J·穆勒-恩格爾, K·伊哥, R·斯特賴伯特 申請人:巴斯夫歐洲公司