專利名稱：超硬金剛石復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含金剛石的超硬復(fù)合材料，該復(fù)合材料與常規(guī)的溶劑/催化劑燒結(jié) 金剛石復(fù)合材料相比具有提高的熱穩(wěn)定性。粘合劑體系特別含有至少一種金屬間化合物基 三元碳化物。 眾所周知過渡金屬碳化物具有引人關(guān)注和有用的性能，并且典型地用于耐火應(yīng) 用。有關(guān)的化合物組源于非過渡金屬或準(zhǔn)金屬(M')的包含從而產(chǎn)生新的三元碳化物 (匪'C)組，其也可被描述為金屬間碳化物。這些三元碳化物相對于碳是典型亞化學(xué)計量的， 并且傾向于是脆的偽陶瓷相。雖然它們目前在各種先進(jìn)材料科學(xué)應(yīng)用中受到研究，但它們 先前沒有作為HpHT金剛石合成或燒結(jié)領(lǐng)域中的有用相而被論及。
本發(fā)明的一般類別的三元碳化物具有如下通式
MXM， yCz
其中 M是具有高的碳溶解性的元素，其典型為過渡金屬或稀土金屬并且優(yōu)選是用于金 剛石合成的溶劑/催化劑； M'是金屬，其典型地是非過渡金屬或主族金屬或準(zhǔn)金屬元素；
x典型地為2. 5-5. 0、優(yōu)選2. 5-3. 5且最優(yōu)選約3 ;
y典型地為0. 5-3. 0、優(yōu)選約1 ;禾口
z典型地為0. 1-1 、優(yōu)選0. 5-1。 M以其最寬泛的含義是表現(xiàn)出高的碳溶解性的元素或元素混合物，且典型地是過 渡金屬。已發(fā)現(xiàn)例如Co、Fe、Ni、Mn和Cr的那些過渡金屬及其合金(已知其表現(xiàn)出金剛石 溶劑/催化活性)是特別有效的組元。然而，例如其它過渡金屬如Pd和Pt或者IVA或VA 族金屬例如Ti、 Zr、 V、 Nb和Ta，以及例如稀土金屬如Ce、 Y、 La和Sc，也是合適的組分。
例如，M'典型地是主族金屬或準(zhǔn)金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Tl和Mg。然而，該 族可以包括過渡金屬Zn和Cd。 M'的優(yōu)選例子包括Sn、 In和Pb。 已發(fā)現(xiàn)組成為M3M'C的三元碳化物包括大多數(shù)具有金剛石燒結(jié)活性的受關(guān)注化合 物。然而，存在一些含有例如V、Nb和Ta的元素的有關(guān)化合物，這些化合物具有與此略微偏 離的化學(xué)計量值。因此x的優(yōu)選化學(xué)計量值范圍處于2. 5-5. O且y為0.5-3.0。更優(yōu)選地， x處于2. 5-3. 5和y優(yōu)選為約1。三元碳化物的碳含量典型地是亞化學(xué)計量的，使得z優(yōu)選 為O. 5-1。 本發(fā)明的超硬金剛石復(fù)合材料將典型地在粘合劑基質(zhì)中包括明顯水平的三元碳 化物。因此三元碳化物物質(zhì)應(yīng)優(yōu)選占粘合劑相的至少30體積％、更優(yōu)選至少40體積％。更 優(yōu)選地，粘合劑應(yīng)當(dāng)僅含有三元碳化物和金屬間物質(zhì)，使得不存在游離或未結(jié)合的M。最優(yōu)選地，三元碳化物占粘合劑基質(zhì)的全部。 超硬金剛石復(fù)合材料將典型地具有小于30體積％ 、優(yōu)選小于20體積％ 、更優(yōu)選小 于15體積％且最優(yōu)選小于10體積％的粘合劑含量。 如前所述，為獲得熱穩(wěn)定PCD而對更標(biāo)準(zhǔn)過渡金屬溶劑/催化劑體系的調(diào)節(jié)關(guān)注 于降低最終產(chǎn)品中粘合劑的催化功效的一些方法。這些方法可例如涉及形成穩(wěn)定化合物如 金屬間化合物，其有效地化學(xué)結(jié)合溶劑/催化劑且使其無活性。遺憾的是，從實(shí)際觀點(diǎn)看， 這些調(diào)節(jié)還傾向于降低粘合劑在HpHT燒結(jié)環(huán)境中的催化功效，從而使金剛石的初始燒結(jié) 為次優(yōu)。實(shí)現(xiàn)降低最終產(chǎn)品中溶劑/催化劑基粘合劑相對于金剛石的化學(xué)活性以及仍允許 其在HpHT條件下起到有效催化金剛石燒結(jié)方面的平衡顯然是重要的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與許多標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)有技術(shù)金屬間化合物改性的粘合劑的實(shí)際觀測結(jié)果相 反，特別是當(dāng)生產(chǎn)PCD材料時，含有顯著水平的特定三元碳化物的粘合劑體系在HpHT條件 下能夠獲得最佳燒結(jié)的金剛石結(jié)構(gòu)。這些碳化物當(dāng)存在于最終產(chǎn)品中時還能夠通過與游離 的M或溶劑/催化劑基粘合劑化學(xué)結(jié)合而使其更加熱穩(wěn)定。 據(jù)認(rèn)為，許多金屬間粘合劑基體系對于獲得金剛石燒結(jié)是無效的，這是因?yàn)樗鼈?應(yīng)當(dāng)發(fā)揮作用所按照的機(jī)制需要金屬間化合物的熔化和離解，因此原位釋放熔融溶劑/催 化劑金屬作為燒結(jié)助劑。如果它們具有較高的熔點(diǎn)，則在常規(guī)HpHT條件下該過程可受到阻 礙或者根本不可實(shí)現(xiàn)。 例如，在Co-Sn體系中產(chǎn)生的兩種金屬間物質(zhì)即CoSn (936°C的大氣壓熔點(diǎn))和 Co3Sn2 (1170°C的大氣壓熔點(diǎn))中，僅發(fā)現(xiàn)CoSn在常規(guī)HpHT條件下促進(jìn)PCD燒結(jié)，其中溫 度典型地為約1300°C _14501:和壓力為50-60千巴。假定壓力的典型作用在于顯著提高熔 點(diǎn)，則可能在HpHT條件下CoSn熔融時，Co3Sn2不熔融或至少不充分熔融。(熔化行為的一 種原理預(yù)測，必須使明顯的溫度偏移高于化合物的熔點(diǎn)以充分破壞其結(jié)構(gòu)，從而獲得熔體 的固溶/擴(kuò)散性能)。因此可假設(shè)在該情形中Co3Sn2的結(jié)構(gòu)充分保持從而防止實(shí)現(xiàn)燒結(jié)所 需的碳擴(kuò)散和締合。 出人意料地，若許多三元碳化物的熔點(diǎn)典型看起來類似于許多標(biāo)準(zhǔn)金屬間化合物 (其沒能夠在常規(guī)HpHT條件下提供PCD燒結(jié))的那些熔點(diǎn)時，三元碳化物似乎非常好地充 當(dāng)燒結(jié)助劑。例如，認(rèn)為Cc^SnC。.7在約1100-115(TC熔化。因此，對于給定的HpHT燒結(jié)窗 口，在每種情形中應(yīng)存在相同的粘合劑體系被熔融的可能性且因此釋放用于燒結(jié)的溶劑/ 催化劑金屬。在本發(fā)明中假定，所觀測到的三元碳化物燒結(jié)功效的提高可能是由已確定的 三元碳化物晶體結(jié)構(gòu)中碳的存在引起的。這則可有利于提高的碳遷移性，甚至在三元碳化 物的固體或接近于熔體的半固體結(jié)構(gòu)中。因此，甚至當(dāng)非常接近于它們的熔點(diǎn)時，這些化合 物也可能夠比本來所預(yù)期的更為有效地傳遞碳。 含有這類三元碳化物的燒結(jié)PCD結(jié)構(gòu)顯示出熱穩(wěn)定性的明顯提高。這種行為有可 能通過下面的機(jī)制發(fā)生 三元碳化物和因此改性的粘合劑的熱膨脹系數(shù)比基礎(chǔ)溶劑/催化劑的熱膨脹系 數(shù)更為接近于交互生長PCD網(wǎng)絡(luò)的熱膨脹系數(shù)。因此，降低了作為溫度提高響應(yīng)的不同膨 脹和由該過程產(chǎn)生的應(yīng)力。，在固態(tài)中，三元碳化物在與PCD接觸中似乎具有降低的反應(yīng)性或沒有反應(yīng)性。因 此，當(dāng)將溫度提高到高于標(biāo)準(zhǔn)金屬性PCD變得受到危害的那些溫度時，含有這些三元碳化物的PCD更為熱穩(wěn)定。認(rèn)為這擴(kuò)展到具有很少或不具有金剛石交互生長的金剛石復(fù)合材料。 認(rèn)為使用通過形成這些三元碳化物得以改性的粘合劑體系的另外優(yōu)點(diǎn)來源于三元碳化物本身的析出或形成行為。似乎這些碳化物相將優(yōu)先形成或使它們自身分布在粘合劑和金剛石相材料之間形成的相邊界處。因此，甚至在三元碳化物不占粘合劑相的全部(或甚至大部分)的冶金學(xué)體系中，即當(dāng)?shù)湫偷卮嬖陲@著量的游離溶劑/催化劑時，三元碳化物相仍可起到剩余催化活性粘合劑相和金剛石相之間的局部保護(hù)性阻擋體的作用。這種行為向粘合劑組成范圍引入顯著的穩(wěn)健性，在所述范圍中三元碳化物仍可有效地用于改善熱穩(wěn)定性。 然而，雖然粘合劑內(nèi)較低水平的三元碳化物仍具有熱穩(wěn)定性方面的優(yōu)點(diǎn)，但典型地優(yōu)選三元碳化物含量為最大化。因此本發(fā)明的關(guān)鍵在于在最終金剛石產(chǎn)品中的粘合劑相的冶金學(xué)體系(metallurgy)內(nèi)提供三元碳化物的優(yōu)選形成。這種優(yōu)選形成典型地以同樣產(chǎn)生于該化學(xué)體系內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)金屬間物質(zhì)(即在它們的晶體結(jié)構(gòu)中不含有碳的那些物質(zhì))為代價。 目前，提供這些碳化物相的最大化形成的最有效手段在于選擇關(guān)于M和M'的恰當(dāng)組成，即比例M : M'。在所關(guān)注的化學(xué)體系中，典型地有可能通過使M : M'比例遠(yuǎn)離標(biāo)準(zhǔn)金屬間物質(zhì)形成且朝向三元碳化物形成所需的比例偏移，而使所形成的三元碳化物的量最大化。Co-Sn-C體系可用于說明該原理。 參考附圖
l，顯示了簡單Co-Sn體系的二元相圖，該相圖顯示了在100% Co至100% Sn的整個范圍中所預(yù)期的各種Co-Sn金屬間化合物。存在三種所典型觀測到的基本金屬間物質(zhì)，即: CoSn2 Co : Sn原子比為l : 2
CoSn Co : Sn原子比為l : 1 Co3Sn2 Co : Sn原子比為3 : 2 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)冶金學(xué)原理，使這些單獨(dú)金屬間化合物中任何一種的形成最大化可簡單地通過選擇合適的Co : Sn比例窗口 (和根據(jù)所示相線的合適溫度條件)得以實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)參照附圖2，該更為復(fù)雜的Co-Sn-C體系三元相圖顯示形成了這些相同的基本金屬間化合物中的兩種，以及還存在三元碳化物，即
CoSn Co : Sn原子比為l : 1 Co3Sn2 Co : Sn原子比為3 : 2 Co3SnC。7 Co : Sn原子比為3 : 1 關(guān)于二元相混合物，通過選擇合適的Co : Sn比例窗口，有可能優(yōu)先使冶金學(xué)朝向一種特定化合物偏移。 對于與金剛石燒結(jié)有關(guān)的Co-Sn體系，即在過量碳存在下，需要最大量的三元碳化物(Co3SnC。.7)。因此Co : Sn比例因此應(yīng)盡可能接近3 : 1 ;換言之，Co-Sn-C體系的最佳組成處于接近75原子％ Co和25原子％ Sn。已發(fā)現(xiàn)在組成傾向于
相對該比例而富Sn時(即大于25原子％ Sn)，則其將傾向于導(dǎo)致提高Co3Sn2形成量。(特別在關(guān)于PCD燒結(jié)的Co-Sn體系中，發(fā)現(xiàn)這種金屬間物質(zhì)的形成在獲得最佳燒結(jié)的PCD最終產(chǎn)品方面是不太需要的)；
相對該比例而富Co時(即大于75原子％ Co)，隨著"游離"鈷(即其未被束縛在熱穩(wěn)定化合物中)的量增加，則最終的金剛石產(chǎn)品傾向于變得不太熱穩(wěn)定。實(shí)際上，已發(fā)現(xiàn)在Co-Sn的這個后一閾值方面存在顯著程度的靈活性，使得在最終產(chǎn)品中觀測到大的熱劣化效應(yīng)之前可適應(yīng)顯著程度的游離鈷。因此對于Co-Sn體系，優(yōu)選當(dāng)僅一定范圍的窗口實(shí)際可獲得時，則這集中在優(yōu)選組成(75 : 25Co : Sn原子)，但可跨越該組成范圍的富鈷部分。 上面論述的示例性組成范圍在對一方面形成不太希望的金屬間化合物(富M')和另一方面形成游離M(富M)的敏感性方面對于Co-Sn體系是特定的。然而，可易于將這些觀測結(jié)果擴(kuò)展到用于其它合適化學(xué)體系的一般原理。 通過在HpHT條件下于合適冶金學(xué)體系(metallurgy)存在下燒結(jié)金剛石粉末產(chǎn)生本發(fā)明的金剛石復(fù)合材料。它們可通過獨(dú)立的燒結(jié)(即不存在除金剛石粉末和粘合劑體系混合物以外的另外組分)產(chǎn)生，或者它們可在合適膠結(jié)碳化物材料的背襯上產(chǎn)生。對于后者，在HpHT周期期間它們將典型地被來自膠結(jié)碳化物背襯的另外催化劑/溶劑源所滲透。
所使用的金剛石粉末可以是天然或合成來源，并且將典型地具有多峰顆粒尺寸分布。還發(fā)現(xiàn)，確保金剛石粉末的表面化學(xué)組成具有降低的氧含量是有利的，以保證三元碳化物組元在金剛石復(fù)合材料形成之前不過度氧化從而降低它們的有效性。因此，在預(yù)燒結(jié)處理期間應(yīng)適當(dāng)?shù)刈屑?xì)操作金屬和金剛石粉末，以確保最小程度的氧污染。
可通過若干一般方法形成三元碳化物相冶金學(xué)體系，例如 典型地在真空下于一定溫度將M、M'和C預(yù)反應(yīng)來產(chǎn)生三元碳化物，然后在HpHT條件下將其混入或滲透入金剛石粉末進(jìn)料內(nèi)； 在HpHT燒結(jié)條件下原位反應(yīng)，優(yōu)選使用所需組分(典型地為單質(zhì))的精細(xì)均質(zhì)混合物。這可提供在金剛石粉末混合物內(nèi)或者由與其相鄰的滲透層或床提供，并且可以包括碳組分，或者該碳組分可以來源于金剛石粉末； *使用M'和金剛石粉末的混合物在HpHT燒結(jié)條件下分階段原位反應(yīng)并隨后滲透，
以及與來自外部滲透源(其可以由碳化物背襯基材提供)的M發(fā)生原位反應(yīng)。 用于將三元碳化物物質(zhì)或前體引入到金剛石粉末混合物中的合適制備技術(shù)包括
粉末混合、熱噴涂、析出反應(yīng)、氣相沉積技術(shù)等。還可使用例如流延、預(yù)合金化等方法制備滲透源。 還可利用M的合適選擇來控制所得金剛石復(fù)合材料的性能，例如 *發(fā)現(xiàn)使M和M'組分以及M和C組分之間的電負(fù)性差異最大化可致使熱穩(wěn)定性提
高。認(rèn)為使組成原子之間的電負(fù)性差異最大化提高了三元碳化物內(nèi)的鍵合強(qiáng)度且因此降低
碳在晶格內(nèi)的遷移性，特別是在固態(tài)中。因?yàn)樘歼w移性降低，所以熱穩(wěn)定性將提高。
發(fā)現(xiàn)特定的M元素可用于改善PCD的物理、機(jī)械或化學(xué)性能。例如，如Pd和Pt
的M元素向三元碳化物和因此的最終PCD材料賦予提高的抗氧化性。 在希望調(diào)節(jié)所得金剛石復(fù)合材料的性能時，還有可能使用混合的三元碳化物(具有多于一種M組分)。例如，向三元Co3InC碳化物粘合劑體系加入例如Ce的元素(因此形成混合的三元碳化物(CoCe)JnC)產(chǎn)生與初始CoJnC基PCD相比具有改善的熱穩(wěn)定性的PCD。 為評價本發(fā)明的金剛石復(fù)合材料，除電子顯微鏡法(SEM)和XRD分析外，還使用基于熱穩(wěn)定性(ST)的測試和基于熱磨損行為應(yīng)用(銑磨)的測試。 典型地使用熱穩(wěn)定性測試作為單獨(dú)的(即未加背襯)小PCD樣品的有效熱穩(wěn)定性的研究措施。通過在真空下以 IO(TC /小時加熱至85(TC來熱壓待測試的合適尺寸的樣品，在85(TC保持2小時并然后緩慢冷卻至室溫。在冷卻后，進(jìn)行拉曼光譜法來檢測由金剛石的熱劣化產(chǎn)生的石墨碳或非鄧3碳的存在。認(rèn)為這種類型的熱處理非?？量蹋渲猩藤彽腃o基PCD在這樣的處理后顯示出明顯的石墨峰。降低的金剛石到石墨的轉(zhuǎn)變是材料熱穩(wěn)定性提高的指示。 該測試的結(jié)果作為石墨(sp2)峰與金剛石的(sp3)峰的相對高度比例進(jìn)行記錄，其中較高的值(即接近l)表明顯著的石墨化，而較低的值(<0. 5)表明更為熱穩(wěn)定的產(chǎn)品。
可使用基于熱磨損行為應(yīng)用的測試作為PCD基材料可經(jīng)受住熱要求高的環(huán)境的程度的指標(biāo)。 在銑床上進(jìn)行該測試，所述銑床具有立軸，該立軸在其運(yùn)轉(zhuǎn)的下端具有飛刀銑頭。
通過干式循環(huán)高旋轉(zhuǎn)銑磨方法銑磨巖石，特別是花崗巖。在切割花崗巖的沖擊點(diǎn)處開始銑
磨持續(xù)四分之一轉(zhuǎn)，然后用刀具摩擦花崗巖持續(xù)另外四分之一轉(zhuǎn)，然后在刀具到達(dá)沖擊點(diǎn)
的位置處使刀具冷卻持續(xù)半轉(zhuǎn)。對于未加背襯的切削刀具，進(jìn)行巖石的淺深度銑磨，典型地
使用約1mm的切削深度。對于加背襯的刀具，提高切削深度，典型至約2. 5mm。 然后測量刀具失效前切削的巖石長度，其中高數(shù)值表示行進(jìn)較遠(yuǎn)的距離和良好的
刀具性能，而較低數(shù)值表示較差的刀具性能。由于該測試是干式測試，因此認(rèn)為刀具的失效
是熱導(dǎo)致的而不是磨蝕導(dǎo)致的。因此，該測試是刀具材料將在熱壓應(yīng)用中磨損的程度的量度。 現(xiàn)將根據(jù)下面說明性的實(shí)施例以僅僅舉例方式更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例 實(shí)施例1 :Co-Sn-C體系 1A.用Co3SnC。. 7基粘合劑燒結(jié)的PCD 制備恰當(dāng)(3 : 1)原子比的Co和Sn金屬粉末的混合物。然后將平均金剛石晶粒
尺寸為約20iim的多峰金剛石粉末床放置到鈮金屬罐內(nèi)，并且將足以提供占金剛石10體
積％的粘合劑的金屬粉末混合物層放置到該粉末床上。然后將所述罐抽空以除去空氣、密
封并且在約55千巴和1400。C于HpHT條件下處理以燒結(jié)PCD。 然后將燒結(jié)的PCD復(fù)合片從罐中取出并且使用如下進(jìn)行檢查 掃描電子顯微鏡法(SEM)用以證明交互生長； XRD分析以確定粘合劑中存在的相；禾口 *上述熱穩(wěn)定性測試。 在SEM下檢查時，由附圖3中所示高放大倍率顯微照片可清楚的是，所制備的PCD材料顯示出金剛石晶粒之間交互生長的明顯跡象。XRD分析證實(shí)存在Co3SnC。.7作為粘合劑中存在的主要相。 IB.用(Co3SnC。. 7+Co)基粘合劑燒結(jié)的加碳化物背襯的PCD 按照上述實(shí)施例1A的方法制備樣品，不同之處在于所使用的粉末混合物的Co : Sn比例為l : 1 ;使用行星式球磨機(jī)將金剛石和金屬粉末混合在一起(金屬粉末混合物占該混合物的7. 5重量％ )，然后放置到鈮罐內(nèi)的膠結(jié)碳化物基材上。在燒結(jié)期間，來自
碳化物基材的另外Co滲透金剛石/CoSn混合物從而獲得形成Co3SnC。. 7所需的化學(xué)計量，觀
測到另外的游離鈷(即沒有束縛在碳化物中)。 然后使用如下檢查樣品 掃描電子顯微鏡法用以證明交互生長； XRD分析以確定粘合劑中存在的相；禾口 按照上述程序的基于熱磨損行為應(yīng)用的測試。 在SEM下檢查時，由附圖4中所示顯微照片可清楚的是，所制備的PCD材料顯示出金剛石晶粒之間交互生長的明顯跡象。XRD分析證實(shí)存在Co3SnC。.7以及游離或金屬Co作為粘合劑中存在的相。 1C.用Co3SnC。. 7粘合劑燒結(jié)的加碳化物背襯的PCD 按照上述實(shí)施例1A的方法制備樣品，不同之處在于所使用的粉末混合物的Co : Sn比例為l : 1。然后將該金屬粉末混合層(足以構(gòu)成金剛石粉末物料的20重量％ )放置到鈮罐內(nèi)的膠結(jié)碳化物基材上，金剛石粉末層置于該金屬粉末混合物層之上。在燒結(jié)期間，來自碳化物基材的另外Co滲透CoSn層和然后滲透金剛石粉末從而獲得形成Cc^SnC。.7所需的化學(xué)計量。在最終PCD顯微組織的粘合劑中沒有觀測到游離鈷(即沒有束縛在碳化物中)。 然后使用如下檢查樣品
掃描電子顯微鏡法用以證明交互生長；
XRD分析以確定粘合劑中存在的相；禾口
按照上述程序的基于熱磨損行為應(yīng)用的測試。 在SEM下檢查時，由附圖5中所示顯微照片可清楚的是，所制備的PCD材料顯示出金剛石晶粒之間交互生長的明顯跡象。XRD分析證實(shí)存在Co3SnC。.7作為粘合劑中存在的主要相。 實(shí)施例2 :Fe基三元碳化物(Fe3SnC+Fe3InC) 分別制備在Fe3SnC(標(biāo)為2A)和Fe3InC(標(biāo)為2B)占主要的粘合劑存在下燒結(jié)的2種PCD樣品。 制備恰當(dāng)(3 : 1)原子比的Fe和Sn或In金屬粉末的混合物。然后將平均金剛
石晶粒尺寸為約20ym的多峰金剛石粉末床放置到鈮金屬罐內(nèi)，并且將足以提供占金剛石
10體積％的粘合劑的金屬粉末混合物層放置到該粉末床上。然后將所述罐抽空、密封并且
在約55千巴和140(TC于HpHT條件下處理以燒結(jié)PCD。 然后將燒結(jié)的PCD復(fù)合片從罐中取出并且使用如下進(jìn)行檢查 掃描電子顯微鏡法(SEM)用以證明交互生長； XRD分析以確定粘合劑中存在的相； 上述熱穩(wěn)定性測試；禾口 如上所述的基于熱磨損行為應(yīng)用的測試。 在每種情形中，所制備的PCD材料在SEM下檢查時顯示出金剛石晶粒之間交互生長的明顯跡象。 實(shí)施例3 : (CoCe) InC
11
3A.用Co3InC基粘合劑燒結(jié)的PCD 制備在Co3InC占主要的粘合劑存在下燒結(jié)的PCD樣品。 制備恰當(dāng)(3 : 1)原子比的Co和In金屬粉末的混合物。然后將平均金剛石晶粒尺寸為約20iim的多峰金剛石粉末床放置到鈮金屬罐內(nèi)，并且將足以提供占金剛石10體積％的粘合劑的金屬粉末混合物層置于到該粉末床上。然后將所述罐抽空、密封并且在約55千巴和140(TC于HpHT條件下處理以燒結(jié)PCD。 然后將燒結(jié)的PCD復(fù)合片從罐中取出并且使用如下進(jìn)行檢查
掃描電子顯微鏡法(SEM)用以證明交互生長；[OH2] XRD分析以確定粘合劑中存在的相；禾口
上述熱穩(wěn)定性測試。 所制備的PCD材料在SEM下檢查時顯示出金剛石晶粒之間交互生長的明顯跡象。然而，當(dāng)進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試時，所得材料表現(xiàn)差。這種熱穩(wěn)定性的缺乏歸因于In和C之間不足的電負(fù)性差異。 3B.用Co3InC基粘合劑燒結(jié)、通過加入Ce進(jìn)行改性的PCD 制備在Co3InC占主要且加入Ce的粘合劑存在下燒結(jié)的PCD樣品。按照上述用于
實(shí)施例3A的方法制備該樣品，不同之處在于將Ce金屬粉末以與In金屬1 : 6的比例引入
到金屬粉末混合物中。這致使在粘合劑中形成混合的Co/Ce三元碳化物。 然后使用如下檢查所得PCD : 掃描電子顯微鏡法(SEM)用以證明交互生長； XRD分析以確定粘合劑中存在的相；禾口 如上所述的熱穩(wěn)定性測試。 熱穩(wěn)定性測試的結(jié)果清楚地顯示熱穩(wěn)定性的明顯改善。在固溶體中使用Ce部分
地替代Co作為M組分產(chǎn)生電負(fù)性差異的平均提高和熱穩(wěn)定性的提高。 下面給出的表1是上面實(shí)施例1至3的某些數(shù)據(jù)的匯總。出于對比目的包括了標(biāo)
準(zhǔn)Co燒結(jié)PCD材料的數(shù)據(jù)，標(biāo)為CI和C2。 表l *這些樣品作為加背襯的樣品進(jìn)行測試，即具有2. 5mm的切削深度
由這些結(jié)果可清楚的是，使用金屬間化合物基三元碳化物可顯著改善所得金剛石復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。 樣品1A、1B和1C顯示了在加背襯和未加背襯的PCD中使用Co3SnC的效果。由IB的降低的熱性能可清楚的是，游離Co(即未被金屬間三元碳化物結(jié)構(gòu)束縛)具有有害作用，即使這種材料本身相比于Co基加背襯的PCD樣品C2仍顯示出改善。 樣品2A和2B的觀測結(jié)果顯示，雖然Fe3InC樣品在TS測試中表現(xiàn)得極好，但銑磨
測試結(jié)果顯示其在與Fe3SnC材料相比時是次優(yōu)的，其在基于應(yīng)用的測試中表現(xiàn)得較好。這
種觀測結(jié)果得到目視檢查的支持，所述目視檢查顯示出樣品中的一些開裂。 樣品3A和3B的結(jié)果清楚地顯示使用混合三元氮化物來提高組分之間的電負(fù)性差
異對熱穩(wěn)定性的正面影響。
權(quán)利要求
包含金剛石相和粘合劑相的超硬復(fù)合材料，所述粘合劑相包含如下通式的三元碳化物MxM’yCz其中M是選自過渡金屬和稀土金屬中的至少一種金屬；M’是選自主族金屬或準(zhǔn)金屬元素以及過渡金屬Zn和Cd中的金屬；x為2.5-5.0；y為0.5-3.0；和z為0.1-1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的超硬復(fù)合材料，其中M選自Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Pd、Pt、V、Nb、Ta、 Ti、Zr、Ce、 Y、La禾口 Sc。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的超硬復(fù)合材料，其中M'選自Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、 Tl、Mg、Zn禾口 Cd。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的超硬復(fù)合材料，其中M'是Sn、 In或Pb。^項的超硬復(fù)合材料，其中x為2. 5-3. 5。 ^項的超硬復(fù)合材料，其中x為3。 ^項的超硬復(fù)合材料，其中y為1。 ^項的超硬復(fù)合材料，其中z為0. 5-1。 -項的超硬復(fù)合材料，其中三元碳化物占粘合劑相的至少
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任 30體積％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任 40體積％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任 一項的超硬復(fù)合材料，其中三元碳化物占粘合劑相的至少項的超硬復(fù)合材料，其中粘合劑相僅包含三元碳化物和 種或多種其它金屬間化合物，使得粘合劑相中不存在游離或未被束縛的M。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的超硬復(fù)合材料，其中粘合劑相僅包含三元碳化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任-小于約30體積％。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任-小于約20體積％。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任-小于約15體積％。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任-小于約10體積％。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任-
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任-互生長限定的多晶金剛石。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項的超硬復(fù)合材料，其中M : M'之比為約3 : 1。
20. 金剛石磨料復(fù)合片，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項的超硬復(fù)合材料。
21. 包含根據(jù)權(quán)利要求20的金剛石磨料復(fù)合片的刀具，該刀具能夠用于切削、銑磨、研 磨、鉆孔或其它磨削應(yīng)用。 ^項的超硬復(fù)合材料，其中粘合劑相占超硬復(fù)合材料的^項的超硬復(fù)合材料，其中粘合劑相占超硬復(fù)合材料的^項的超硬復(fù)合材料，其中粘合劑相占超硬復(fù)合材料的-項的超硬復(fù)合材料，其中粘合劑相占超硬復(fù)合材料的-項的超硬復(fù)合材料，其是高壓和高溫?zé)Y(jié)的材料。 -項的超硬復(fù)合材料，其中金剛石相是由大量金剛石交
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于包含金剛石相和粘合劑相的超硬復(fù)合材料，所述粘合劑相含有通式MxM′yCz的三元碳化物，其中M是選自過渡金屬和稀土金屬中的至少一種金屬，M′是選自主族金屬或準(zhǔn)金屬元素以及過渡金屬Zn和Cd中的金屬，x為2.5-5.0，y為0.5-3.0，和z為0.1-1。本發(fā)明擴(kuò)展到包含這樣的超硬復(fù)合材料的金剛石磨料復(fù)合片以及包含這樣的金剛石磨料復(fù)合片的刀具。
文檔編號C30B29/04GK101755066SQ200880025275
公開日2010年6月23日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者C·S·蒙特羅斯, H·西斯比, T·沙巴拉拉 申請人:六號元素(產(chǎn)品)(控股)公司