專利名稱：使用納米結(jié)構(gòu)模板制造單晶半導(dǎo)體材料的制作方法
使用納米結(jié)構(gòu)模板制造單晶半導(dǎo)體材料
本發(fā)明涉及制造單晶半導(dǎo)體材料和產(chǎn)生半導(dǎo)體納未結(jié)構(gòu)的方法，以及 由此制造的材料。
寬帶隙GaN和相關(guān)材料被認(rèn)為是在各種器件中使用的最有吸引力的 化合物半導(dǎo)體之一。它們適合于在從可見光到紫外光的寬光譜范圍內(nèi)以及 在高溫/大功率應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)工作的光電子器件和微電子器件。與其它的寬帶 隙半導(dǎo)體相比，氮化物半導(dǎo)體的主要優(yōu)勢是，當(dāng)其用于光學(xué)器件和微電子 器件時(shí)，它們在高溫和大功率下分解傾向低。同時(shí)，期望低維的量子局限 效應(yīng)(即在量子線和量子點(diǎn)中)成為用于改進(jìn)光學(xué)器件性能的最重要的 技術(shù)之一。已經(jīng)使用例如在所選擇的區(qū)域上蝕刻、再生長、過生長、在傾 斜的襯底上生長、自組織過程等的方法進(jìn)行IH-V族氮化物中的各種低維 結(jié)構(gòu)的制造。
盡管在過去幾年里已經(jīng)取得了技術(shù)進(jìn)步，但是阻礙GaN器件進(jìn)一步發(fā) 展的關(guān)鍵性障礙之一是缺乏高品質(zhì)的和商業(yè)上可獲得的低成本、自支撐
(free-standing) GaN襯底?？蛇x擇的襯底，例如藍(lán)寶石和SiC， 一般被 用于基于氮化物的器件(nitride-based device )中。由于沉積膜和襯底(異 質(zhì)外延)之間的晶格失配以及大的熱膨脹系數(shù)差異，在生長的氮化物層中 出現(xiàn)了由不希望的殘余應(yīng)變所導(dǎo)致的非常高的(109至10"'cm—2)穿透位錯
(threading dislocation )密度和嚴(yán)重的晶片彎曲/開裂。這些因素可能顯著 地影響基于氮化物的光電子器件和微電子器件的性能和壽命。
外延橫向過生長技術(shù)(所謂的ELOG及其改進(jìn)端面開始的外延橫向 過生長(facet initiated Epitaxial Lateral Overgrowth ) ( FIELO )和Pendeo (來 自拉丁語，是懸垂或被懸掛的意思))是用于抑制材料中的彎曲和大部分 穿透位錯的最廣泛使用的方法。沉積在最初生長的(initially-grown ) GaN 膜上的橫向過生長氧化物(或金屬)條已經(jīng)顯示出實(shí)現(xiàn)了將位錯密度降低
7約兩個數(shù)量級，將其降低至107 cm-"的水平。然而，低缺陷密度的材料僅 僅出現(xiàn)在翅域(wing region) 、: "f^古口"卜(coalescence ^Votrt) ，
且僅僅代表整個晶片表面區(qū)域的大約五分之一。大的聚結(jié)前部傾斜和拉伸 應(yīng)力都出現(xiàn)在過生長區(qū)域中。
低缺陷密度的自支撐GaN是目前為實(shí)現(xiàn)用于光電子器件和微電子器 件所希望的規(guī)格而選擇的其中一種材料。體生長法(bulk)(熔化或升華) 和氫化物氣相外延(HVPE)是用于生長自支撐且低缺陷密度GaN的兩種
位錯密度(<107 cm—2)的材料方面已經(jīng)取得了成功。遺憾的是，該技術(shù)因 低的生長速率且受限于直徑小的襯底，使得它們非常昂貴，且對于商業(yè)化 生產(chǎn)是不經(jīng)濟(jì)的。在CW-操作下，在30mW輸出電平下記錄的15,000小 時(shí)的氮化物激光器壽命最近已經(jīng)由Nichia Chemicals Inc.使用HVPE所生長 的襯底證實(shí)。顯然，HVPE是為提供低缺陷密度的GaN和大直徑商品化自 支撐GaN襯底而可以利用的最有前景的技術(shù)之一 。
HVPE 是基于可逆平橫f的熱壁工藝 (reversible equilibrium-based hot-wall process),其具有一些優(yōu)勢(1 )高達(dá)約100 gm/小時(shí)的高生長速 率一比金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和分子束外延(MBE)方法的 生長速率快100倍多；(2 )低的操作成本;(3 )混合位錯的相互湮滅(mutual annihilation )降低厚GaN中的缺陷密度。然而，由于其在異質(zhì)襯底上生長， 因而HVPE 4支術(shù)仍存在同樣的固有問題。因此，使用HVPE生長厚的GaN
(30-10(Uim)的彎曲和開裂，且其次，要將GaN的缺陷密度減到最小。
由于使用異質(zhì)襯底，所以厚的GaN膜的開裂取決于生長和冷卻條件。 通過使用反應(yīng)濺射A1N緩沖層或通過利用ZnO緩沖層，可以使GaN中出 現(xiàn)裂紋的臨界厚度從通常用HVPE直接生長到藍(lán)寶石襯底上的GaN的10 -15〖im的典型值提高至40 - 80 jam厚的無裂紋層。然而，即使這一厚度， 對于在襯底分離過程中進(jìn)行安全操作也是不夠的。為了進(jìn)一步減少初始生 長的較厚的GaN膜中的開裂，也已經(jīng)使用了其它生長技術(shù)，例如ELOG、 在圖案化襯底上生長、用熔化的Ga界面層再生長、使用與GaN更加匹配的襯底以及使用變薄的和以4幾械方式弱化的藍(lán)寶石襯底。
為了減少缺陷密度(主要是穿透位錯)和應(yīng)變，以及為了改善由HVPE生長的厚的GaN膜的表面形態(tài)，已經(jīng)使用了各種技術(shù)，例如ELOG、在較低的反應(yīng)器壓力下生長以及用TiN中間層或在弱化的Si、 GaAs和其它m-V族單晶晶片上的倒金字塔形深腐蝕坑的生長。然而，使用這些技術(shù)的生長工藝是冗長的、消耗時(shí)間的和昂貴的。由此制造的GaN仍具有彎曲和不希望的殘余應(yīng)變的主要缺點(diǎn)。
適于生長GaN材料的各種氣相沉積方法描述在US 6,413,627、 US5,980,632、 US 6,673,149、 US 6,616,757、 US 4,574,093和US 6,657,232中。其它涉及這些方法的出版物包括
1. Handbook of Crystal Growth, Vol 3， edited by D.T丄Hurl, ElsevierScience 1994。
2. R. F. Davis 等人，"Review of Pendeo-EpitaxiAl Growth andCharacterization of Thin Films of GaN and AlGaN Alloys on 6H-SiC ( 0001 )and Si ( 111 ) Substrates." MRS Internet .1. Nitride Semicond. Res. 6, 14, 1
(2001 )。
3. M. Yoshiawa, A. Kikuchi, M. Mori, N. Fujita, and K. Kishino, "Growthof self-organised GaN nanostmctures on A1203 (0001 ) by RF-radical sourcemolecular beam epitaxy." Jpn.丄Appl. Pliys., 36, L359 ( 1997 )。
4. K. Kusakabe, A. Kikuchi, and K. Kishino, "Overgrowth of GaN layer onGaN nano-columns by RF- molecular beam epitaxy."丄 Crystl. Growth.，237-239, 988 ( 2002 )。
5. 丄 Su等人，"Catalytic growth of group Ill-nitride腦iowires andnanostructures by metalorganic chemical vapor deposition." Appl. Phys.Lett.,
6. G. Kipshidze等人，"Controlled growth of GaN nanowires by pulsedmetalorganic chemical vapor deposition." Appl. Phys丄ett., 86, 33104 ( 2005 )。
7. H. M. Kim等人，"growth and characterization of single-crystal GaN
86,13105 ( 2005 )。
9nanorods by hydride vapor phase epitaxy." Appl. Phys. Lett., 81, 2193 ( 2002 )。
8. C. C. Mitchell等人，"Mass transport in the epitaxial lateral overgrowthof gallium nitride." J. Cryst. growth., 222, 144 ( 2001 )。
9. K. Hiramatsu., "Epitaxial lateral overgrowth techniques used in groupIII nitride epitaxy."丄Phys: Condens, Matter., 13, 6961 ( 2001 )。
10. R. P. Strittmatter, "Development of micro-dectromechnical systems inGaN." PhDThesis, California Institute of technology, P.92 (2003 ).
本發(fā)明的目的是提供一種生長高品質(zhì)的平而厚的化合物半導(dǎo)體的方法，其至少部分地克服了上述問題。在本文中，"厚的"半導(dǎo)體是一種基本上自支撐的、通常具有大于約50pm厚度的半導(dǎo)體。
已經(jīng)提議在"納米結(jié)構(gòu)"之上生長厚的化合物半導(dǎo)體，即納米級尺度的不連續(xù)構(gòu)造，如在英國專利申請第0605838.2號中的。本發(fā)明提供對在該申請中提出的方法的改進(jìn)，從而能夠規(guī)?；a(chǎn)半導(dǎo)體材料。
依照本發(fā)明，提供了一種制造單晶半導(dǎo)體材料的方法，其包括
(a)提供模板材料；
(c) 使用掩模在模板材料上形成多個納米結(jié)構(gòu)；以及
(d) 在納米結(jié)構(gòu)上生長單晶半導(dǎo)體材料。
依照本發(fā)明的第二個方面，提供了 一種制作半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟
(a) 提供模板材料；
(b) 在模板材料之上制作掩模；以及
(c) 使用掩模在模板材料上形成至少一個納米結(jié)構(gòu)。有利地，模板材料包括襯底。
模板材料半導(dǎo)體層可以選自由P型摻雜的、n型摻雜的或無摻雜的m-v和ii - vi族化合物以及金屬氧化物組成的組。該半導(dǎo)體層可以包括ni-v或ii-vi族化合物的單層、或多層、或異質(zhì)結(jié)構(gòu)、或超晶格。半導(dǎo)體
層可以包括A1N、 Al、Ga^N且l>x〉0、 GaN、或In、Ga^N且l〉x>0中的一種。
這樣，層結(jié)構(gòu)的模板可以用由n型和p型摻雜的以及無摻雜的半導(dǎo)體組成的單層、多層、或異質(zhì)結(jié)構(gòu)、或超晶格來制造，上述半導(dǎo)體如A1N、AlxGa^N且l>x>0、 GaN、 In、Ga,—、N且l>x>0。生長的半導(dǎo)體層的總厚度優(yōu)選小于3 ^m。這種模板的示例可以是襯底/無定形的A1N ( ~ 200至500nm ) /GaN ( 50 — 100 nm )、襯底/AlN ( ~ 20 nm ) /GaN (1—3 )im )、襯底/AlN ( ~ 20謹(jǐn))/AlGaN ( 1 _ 3 , ) /GaN ( 10 - 100謹(jǐn))、襯底/AlN(~ 20腿)/AIGaN ( 1 - 3拜)/ InGaN (10-100 nm ) /GaN ( ]0 -100腿)、襯底/GaN/ ( AlGaN 2.5 _ 10 nm/GaN 2.5 - 10 nm超晶格)、襯底/GaN/ ( AlGaN 2.5-10 mn/AlN 2.5-10誦超晶格)/GaN ( 10 - 100訓(xùn))、襯底/GaN/ ( InGaN 2.5 -0誦/GaN 2.5 - 10訓(xùn)超晶格)/GaN (10-100nm )、襯底ZSi3NVAlN ( ~ 20 nm )/GaN (1—3 )im )/p-GaN ( 10 — 100 nm )。
有利地，模板材料可以包括p-GaN的頂層。
襯底可以包括選自由藍(lán)寶石、硅、碳化硅、金剛石、金屬、金屬氧化物、化合物半導(dǎo)體、玻璃、石英和復(fù)合材料組成的組中的材料。襯底可以包括具有特定晶體取向的單晶材料，例如m-面的SiC或i,-面的藍(lán)寶石。襯底可以包括選自由無摻雜、n型或p型材料組成的組中的材料。襯底可以進(jìn)一步選自由導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料或絕緣材料組成的組。
在步驟(b)中，可以通過將介電材料層沉積到模板材料上來制作掩模，上述模板材料即半導(dǎo)體層或襯底?？梢酝ㄟ^使用納米壓印法壓印到介電材料上來形成掩模?？蛇x擇地，可將金屬層應(yīng)用到介電材料層上。在此情況下，可以通過除去金屬層區(qū)域來形成掩模。
在步驟(b )中，可以使用任何可用的掩模制作技術(shù)(mask-makingtechnology)來制作納米掩模( nano-mask), 例如金屬(例如Ni)退火、
li陽極多孔氧化鋁 (anodic porous alumina )、 電子束光刻 (e-Beamlithography)、干涉測量法、全息術(shù)、光刻法或納米壓印法中的一種。掩模圖案可以是任意的或預(yù)先確定的，這將取決于所使用的掩模制造工藝，如下面所概述的，以便獲得期望的物理或化學(xué)性質(zhì)。
優(yōu)選地，在步驟(c)中，通過蝕刻模板材料形成納米結(jié)構(gòu)，其可以是通過濕法蝕刻、干法蝕刻或濕法蝕刻和干法蝕刻相結(jié)合?？梢詢?yōu)選使用蝕刻以除去部分襯底，換句話說，即蝕刻的深度在襯底的上表面之下延伸。在蝕刻之后，納米結(jié)構(gòu)上的任何殘留的金屬和/或介電材料可以被除去。
有利地，該方法包括使納米結(jié)構(gòu)經(jīng)歷氮化過程，此過程可以原位進(jìn)行或異J立(ex-situ)進(jìn)才亍。
每個納米結(jié)構(gòu)可以包括納米柱，也稱為納米棒或量子線。
步驟(d)可以包括橫向生長半導(dǎo)體材料的初始層，然后將半導(dǎo)體材料垂直生長到初始層上。半導(dǎo)體材料的橫向生長可以通過MOCVD、 MBE或HVPE方法來實(shí)現(xiàn)。橫向生長可以包括相結(jié)合的低溫(IO(TC - 50CTC )和高溫(700"C - 1400"C )生長工藝?？蛇x擇地，半導(dǎo)體材料的橫向生長可以通過脈沖生長法來實(shí)現(xiàn)。
半導(dǎo)體材料的垂直生長可以通過HVPE方法來實(shí)現(xiàn)。
有利地，在步驟(d)中，當(dāng)旋轉(zhuǎn)并維持模板表面和生長室內(nèi)的氣體出口之間的距離時(shí)，進(jìn)行半導(dǎo)體材料的生長。
半導(dǎo)體材料可以是無摻雜的、或n型或p型摻雜的。
半導(dǎo)體材料可以是極性的或非極性的，這可以取決于為襯底所選擇的晶體取向。
該方法可以進(jìn)一步包括從納米結(jié)構(gòu)分離半導(dǎo)體材料的步驟?？梢酝ㄟ^快速冷卻所述材料、或通過機(jī)械分離、濕法蝕刻、電化學(xué)蝕刻或激光燒蝕來從納米結(jié)構(gòu)分離半導(dǎo)體材料。在激光燒蝕的情況下，激光可以從所述結(jié)構(gòu)的側(cè)面朝向襯底-半導(dǎo)體材料的界面定向、或可選擇地穿過襯底向上定向。
該方法可以進(jìn)一步包括以下步驟(f)切片、磨削、研磨和/或拋光半導(dǎo)體材料至預(yù)先確定的厚度。生長的化合物半導(dǎo)體可以被切片，以制造具有預(yù)先選擇的厚度的半導(dǎo)體層。以這種方式制造的晶片可以用作進(jìn)一步增長化合物半導(dǎo)體的厚度的晶種材料(seed material )。
模板材料可以包括事先通過該方法制造的半導(dǎo)體材料。
依照本發(fā)明的第三個方面，提供了使用依照第一個方面的方法所生長的單晶半導(dǎo)體材料。
依照本發(fā)明的第四個方面，^是供了通過依照第一個方面或第二個方面的方法形成的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。
如上所述，可以通過金屬退火方法、陽^f及多孔氧化鋁方法、電子束光刻、干涉測量法、全息術(shù)、光刻法、納米壓印或其它任何合適的方法來制造掩模(由于所涉及的尺寸，也被稱為"納米掩模")。
根據(jù)所采用的工藝，形成的納米結(jié)構(gòu)的圖案可以是任意的或預(yù)先確定的。例如，退火方法將產(chǎn)生任意圖案的納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)該工藝所使用的應(yīng)力，如是否使用預(yù)先壓印的標(biāo)記，陽極氧化鋁方法既可以產(chǎn)生任意的圖案，又可以產(chǎn)生確定的六邊形圖案。光刻法、干涉測量法和納米壓印全都可以產(chǎn)生定制的圖案。如果所使用的掩模是基于，如Ni的退火金屬，那么納米壓印也可以產(chǎn)生任意的圖案。
金屬退火納米掩模制作工藝包括
(a) 將介電材料沉積到模板材料上，該模板材料，如包括半導(dǎo)體層
結(jié)構(gòu)；
(b) 將薄的金屬材料沉積到介電層上；
(c) 在受控的氣體環(huán)境溫度下，使金屬退火以形成高密度的納米掩
模；
(d) 使用金屬納米掩模來千法和濕法蝕刻介電材料；
(e) 使用金屬和介電納米掩^t來干法和濕法蝕刻半導(dǎo)體材料，以形成高密度的納米結(jié)構(gòu)。
陽極多孔氧化鋁納未掩模制作工藝包括
(a) 將介電材料沉積到模板材料上，該模板材料，如包括半導(dǎo)體層
結(jié)構(gòu)；
(b) 將薄的Al沉積到介電層上；
(c) 在受控的電解質(zhì)、溫度和電壓下陽極氧化Al，以形成高密度的陽極多孔氧化鋁納米掩模；
(d) 將金屬材料沉積到氧化鋁納米掩模上；(e )濕法蝕刻以除去氧化鋁納米掩模；
(f)使用金屬和介電納米掩模來干法和濕法蝕刻半導(dǎo)體材料，以形成高密度的納米結(jié)構(gòu)。
納米壓印納米掩模制作工藝包括
(a)將介電材料沉積到模板材料上，模板材料，如包括半導(dǎo)體層結(jié)
構(gòu)；
(b )將納米孔洞掩模納(nano-hole mask )米壓印并形成到介電材料
上；
(c) 將薄的金屬材料沉積到納米孔洞掩模上；
(d) 除去納米壓印的掩模以形成周期性排列的金屬量子點(diǎn)納米掩模(metal quantum dot腦io-mask );
(e )使用金屬納米掩模來干法和濕法蝕刻介電材料；
(f)使用金屬和介電納米掩模來干法和濕法蝕刻半導(dǎo)體材料，以形成高密度的納米結(jié)構(gòu)。
在某些情況下，模板僅僅由襯底組成，即在襯底之上不生長任何半導(dǎo)體層。在這些情況下，掩模直接制作于襯底上。
在納米壓印納米掩模制作技術(shù)中，"主"掩?？梢酝ㄟ^，如千涉測量法、電子束光刻、亞微米光刻法、或x射線光刻的方法來制造。掩模圖案
14可以被定制設(shè)計(jì)，以包括用于期望的光學(xué)效應(yīng)的光子晶體結(jié)構(gòu)(photoniccrystal structure )、 高對稱性光子準(zhǔn)晶體 (high symmetry photonicquasicrystal)、光柵和其它任何圖案。
諸如Sl02或Si3N4等可以通過濺射、電子束蒸發(fā)或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD )沉積的介電材料可以作為具有來自通過上述才支術(shù)產(chǎn)生的納米掩模的復(fù)制的圖案的掩模。介電層的厚度取決于介電材料和待蝕刻的半導(dǎo)體層之間的蝕刻選擇性。
由此制造的納米結(jié)構(gòu)具有比一大很多的縱橫比(即高度對寬度)。蝕刻工藝優(yōu)選將半導(dǎo)體層蝕刻掉，直至襯底被完全暴露。層結(jié)構(gòu)優(yōu)選以這樣一種方式生長，即使得所制造的納米結(jié)構(gòu)的底部和中部部分的橫向生長速率比頂部部分的橫向生長速率小很多。納米結(jié)構(gòu)的層結(jié)構(gòu)的一個示例包含諸如襯底/A1N ( ~20nm) / n-Al。.()3GaNa97 (2pm) / p國GaN ( 80 nm )的層。由于AlGaN中Al的擴(kuò)散率較低以及可能存在痕量的鋁的氧化物，所以沿著A1N和n-AlaMGaN(1.97的表面的GaN的橫向生長速率比p-GaN的橫向生長速率慢很多。
納米結(jié)構(gòu)的尺寸可以通過進(jìn)一步的濕法蝕刻來改變。這種處理允許微調(diào)納米結(jié)構(gòu)的直徑用以最優(yōu)化橫向過生長以及易于從襯底分離這樣生成的厚的自支撐化合物半導(dǎo)體材料。
進(jìn)一步的異位或原位氮化可以防止根部的納米結(jié)構(gòu)聚結(jié)，從而最大化納米結(jié)構(gòu)的消除機(jī)制(de-co叩lnig mechanism )，以減少頂部橫向生長的厚層的缺陷密度和裂紋。納米結(jié)構(gòu)的層結(jié)構(gòu)的一個示例包含諸如(111 ) Si /無定形的A1N ( ~ 200讓)/ n-Ala()6GaN。 94 ( 100nm ) / p-GaN ( 80 nm )的層。隨后可以通過向下蝕刻至暴露約500 nm的Si來制造納米結(jié)構(gòu)。使用NH;將Si轉(zhuǎn)變?yōu)镾13N4的氮化過程有助于防止納米結(jié)構(gòu)底部的GaN的橫向生長。納米結(jié)構(gòu)之間的空隙的完整性有助于在隨后的橫向外延生長過程中形成低應(yīng)力和低缺陷密度的頂層。
^H可延長納米結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步的生長可以〗吏用HVPE法、或可選沖奪的CVD法、MOCVD法或MBE法來沉積。
15進(jìn)一步生長的納米結(jié)構(gòu)可以是無摻雜的、或用n型或p型摻雜劑摻雜的。
進(jìn)一步生長的納米結(jié)構(gòu)可以用單獨(dú)摻雜的或無摻雜的材料、或用無摻 雜和摻雜步驟的組合、或n摻雜和p摻雜步驟的組合來沉積。
特別地，進(jìn)一步生長的納米結(jié)構(gòu)可以包括最接近生長表面的p型區(qū)域。 擇性蝕刻工藝時(shí)。
優(yōu)選地，進(jìn)一步生長的納米結(jié)構(gòu)包括選自由GaN、 A1N、 1nN、 ZnO、 SiC、 Si及其合金組成的組中的材料。
依照本發(fā)明的示例性的方法利用HVPE來使用納米結(jié)構(gòu)柔性罷 (compliant layer )在異質(zhì)襯底上生長高品質(zhì)的平而厚的化合物半導(dǎo)體。合 適的納米結(jié)構(gòu)的示例包括沿著其大部分長度具有大體恒定直徑的納米柱 (也稱為"納米棒"或"納米線")，或者沿著其主要尺寸具有變化直徑的 其它結(jié)構(gòu)，例如棱錐狀物、錐形物或球狀物。為了簡單起見，下面的描述 將討論納米柱的使用，然而應(yīng)明白，也可以使用諸如上述那些結(jié)構(gòu)的其它 合適的納米結(jié)構(gòu)，且對于某些應(yīng)用來說可能確實(shí)是有利的。半導(dǎo)體材料的 納米柱可以在任何異質(zhì)襯底上制造，且通過MBE、 CVD、 MOCVD (MOVPE)或HVPE法生長初始化合物半導(dǎo)體層。這種納未柱通常可以 具有約10 nm至120 nm的直徑。連續(xù)的化合物半導(dǎo)體厚膜或晶片的進(jìn)一 步生長可以使用MOCVD或HVPE通過外延橫向過生長來實(shí)現(xiàn)。通過納米 柱和氣隙的平衡尺寸，其起到消除襯底影響的作用，可以使因化合物半導(dǎo) 體材料和襯底之間的熱膨脹系數(shù)的差異所導(dǎo)致的化合物半導(dǎo)體厚膜和晶 片的彎曲程度最低。因此，可以使用這一技術(shù)生長厚而平的自支撐化合物 半導(dǎo)體膜。使用這些納米柱的納米-懸掛橫向過生長(nano-pendeo lateral overgrowth )將通過在納米柱和橫向生長層的界面中的缺陷彎曲機(jī)制使頂 部化合物半導(dǎo)體厚膜上的缺陷最少。納米柱的小尺寸還將使橫向過生長層 的晶界中的晶面(facet)傾斜程度最低。納米柱的受控的尺寸以及納米柱 和橫向生長層之間的局部應(yīng)力還允許諸如GaN的厚的半導(dǎo)體在快速冷卻 的過程中易于從襯底分離。當(dāng)所蝕刻的納米柱包括薄的p-GaN頂層時(shí)，用厚的GaN隨后可以經(jīng)歷切片、磨削、研磨和拋光工藝以制造極性的和非極 性的化合物半導(dǎo)體晶片。這樣制造的GaN由于從晶片的中心到邊緣的晶體 取向一致和缺陷密度低，因此可以用作厚的自支撐GaN進(jìn)一步生長的晶 種。因此，該方法可以提供用于自支撐化合物半導(dǎo)體材料的非常經(jīng)濟(jì)的規(guī) ?；a(chǎn)技術(shù)。
由本發(fā)明提供的生長工藝可以應(yīng)用到III - V族氮化物的族，通常為結(jié) 構(gòu)式hixGayAl!-x-》,N，其中(Kx《1， 0《y《l,且0《x+yCl，或者其它合 適的半導(dǎo)體氮化物。通過本發(fā)明的方法學(xué)也可以適合制造ll - Vl族化合物。 半導(dǎo)體可以如包括，諸如GaN、 A1N、 TnN、 ZnO、 SiC的材料。在整個下 面的描述中，為了方便起見，使用GaN作為半導(dǎo)體材料的外延的m-V 族氮化物層的示例來描述本發(fā)明，但是可以使用任何合適的半導(dǎo)體材料。
GaN的氫化物-氣相外延(HVPE ),也稱為氯化物傳輸化學(xué)氣相沉積 (chloride transport chemical vapour deposition )， 是基于111族和V族元素 氣態(tài)傳輸?shù)缴L反應(yīng)器(growth reactor )的沉積區(qū)的相對完善的工藝。在
這具有獨(dú)特的優(yōu)勢，即通過此技術(shù)可實(shí)現(xiàn)超過MOCVD或MBE法(《2 ^m/小時(shí))的大的生長速率(高達(dá)200 (im/小時(shí))。與基于非平衡冷壁反應(yīng) 器4支術(shù)(non-equilibrium cold-wall reactor-based technique )的MOCVD相 比，HVPE是采用熱壁反應(yīng)器(hot-wall reactor)的基于可逆平tf的工藝
(reversible equilibrium-base process )。 一爿殳的生長過牙呈^口下。4導(dǎo)藍(lán)寶石、 碳化珪、氧化鋅或其它相容的襯底放入生長室的沉積區(qū)中，并加熱。當(dāng)達(dá) 到最終的生長溫度時(shí)，開始通NH3流。在允許NH3的濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)值的一 段時(shí)間之后，開始通HC1流，以提供氯化鎵(GaCl)的傳輸，氯化鎵是在 800°C -90(TC下，通過使HC1氣體與液態(tài)Ga金屬在Ga區(qū)中經(jīng)由反應(yīng) 2HC1 ( g)十2Ga (1) — 2GaCl ( g) + H2 ( g )進(jìn)行反應(yīng)來合成的?？?選擇的合成方法是通過使氯氣與Ga金屬在約125X:反應(yīng)。接著氣態(tài)的GaCl 從Ga區(qū)被傳輸?shù)匠练e區(qū)，以便與NH3在900°C - 1200°C下經(jīng)由反應(yīng)GaCl
(g) + NH; (g) — GaN (s) + HC1 (g) + H2 (g)進(jìn)行反應(yīng)來形成GaN。使用此才支術(shù)的沉積GaN層的厚度通?？蛇_(dá)800 pm。 HVPE生長方法 的另一個主要優(yōu)勢是混合位錯的相互湮滅降低厚的GaN中的缺陷密度。這 些特性使得HVPE成為用于在低成本條件下制造自支撐GaN和其它相關(guān) 的III - V族氮化物襯底的理想技術(shù)。
HVPE法中的生長溫度相當(dāng)高( 1000 "C )且，因此，使用常規(guī)方法生 長厚的GaN膜的一個主要問題是由于使用諸如藍(lán)寶石的異質(zhì)襯底導(dǎo)致的 裂紋和晶格缺陷的可能性。由此而來的是，還可能出現(xiàn)GaN層和襯底之間 的點(diǎn)陣常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的失配。
本發(fā)明提供了用于使用所制造的納米結(jié)構(gòu)柔性層與HVPE生長工藝來 在任何異質(zhì)襯底上生長平的、低缺陷密度和無應(yīng)變(strain-free)的厚的半 導(dǎo)體的方法。所制造的GaN納來柱，如用作生長厚的GaN的柔性層具有 若干優(yōu)勢。由于柱的直徑小且縱橫比(高度對直徑)大，在納米柱和頂部 斗黃向生長層的界面之間出現(xiàn)才幾械約束(mechanical confinement )。應(yīng)力和位 錯大部分位于GaN納米柱和頂部橫向生長層之間的界面內(nèi)。因此，生長導(dǎo)
許與非常薄的過生長層聚結(jié)。對于連續(xù)的過生長GaN層，通常只需要-0.2 fim的厚度。該狹窄的氣隙還將促進(jìn)非常快速的聚結(jié)，以通過將AIN外延 橫向過生長到這些納朱柱上來形成連續(xù)的A1N。由于具有上述所有優(yōu)勢， 因此，高品質(zhì)的厚的GaN可以在所制造的納米柱柔性層上生長，且與其它 的ELOG或懸掛工藝比較，在納米柱頂部或氣隙頂部的聚結(jié)前部中具有非 常少的傾斜。
借助納米柱和氣隙的平衡尺寸也使因GaN和襯底之間的熱膨脹系數(shù) 的差異所導(dǎo)致的GaN晶片的彎曲程度最低，上述平衡尺寸起到消除和松馳 雙軸應(yīng)變的作用。由此可以使用此技術(shù)生長厚而平的GaN膜，包括所謂的 GaN "梨晶(boule)",其可以是足夠厚的以被切成多個晶片。納米柱和頂 部橫向過生長層之間的局部應(yīng)力還允許在快速冷卻的過程中易于從襯底 分離厚的GaN,如果在所制造的納米柱和襯底之間生長拉伸-應(yīng)力的薄層 時(shí)更是如此。用于p-GaN的陽極電化學(xué)選擇性蝕刻工藝還可以用來從襯底 分離GaN膜。厚的GaN,即梨晶，隨后可以經(jīng)歷如適于在設(shè)計(jì)為制作商業(yè)化的數(shù)量的工藝中制作標(biāo)準(zhǔn)厚度(~ 350 pm)的GaN晶片的切片、磨削、
研磨和拋光工藝。以此種方式制造的晶片可以用作依照本發(fā)明的進(jìn)一步工 藝的晶種。
納米柱是使用具有半導(dǎo)體層的模板來制造的，半導(dǎo)體層可以通過 MBE、 MOCVD (如金屬有機(jī)氣相外延(MOVPE))、賊射、HVPE、或其 它任何半導(dǎo)體生長方法在襯底上生長。模板可以由諸如A1N、 Al、Ga,.、N且 l〉x>0、 GaN、 InxGa^N且l>x>0的n型和p型摻雜的以及無摻雜的半導(dǎo) 體組成的單層、或異質(zhì)結(jié)構(gòu)、或超晶格制造。生長的半導(dǎo)體層的總厚度優(yōu) 選小于3 pm。這種模板的示例可以是襯底/ A1N ( ~ 20 nm ) / GaN ( 1 -3,)、襯底/恵 (~20nm) / AlGaN (l-3拜)/ GaN (10-100 nm )、襯底/ A1N ( ~ 20 nm ) / AlGaN (1-3 [im ) / InGaN ( 10 一 100 nm ) Z GaN ( 10 — ]00 nm )、襯底/ GaN / ( AlGaN 2.5 - 10 nm / GaN 2.5-IO腿超晶格)、襯底/GaN/ ( AlGaN 2.5 — 10 nm / A1N 2.5 — 10 nm 超晶格)/GaN ( 10-lOOnm)、襯底/GaN/ U"GaN 2.5 - lOnm/GaN 2.5-10nm超晶格)/GaN ( 10 — 100 nm )、襯底/Si、、N4ZAlN ( ~ 20 ■) Z GaN (1-3 ) Z p-GaN (10—100 nm )。
諸如Si02或Si3N4等可以通過濺射、電子束蒸發(fā)和等離子體增強(qiáng)化學(xué) 氣相沉積(PECVD )沉積的介電材料將作為具有來自通過上述技術(shù)制造的 納米掩模的復(fù)制圖案的掩模。介電層的厚度取決于介電材料和半導(dǎo)體層之 間的蝕刻選^^性。
半導(dǎo)體層的干法蝕刻可以通過使用Ar、 Cl2、 BC1:，或H2的氣體混合物 的反應(yīng)離子蝕刻(R1E)或電感耦合等離子體蝕刻(ICP)來進(jìn)行。優(yōu)選的 蝕刻深度是向下蝕刻至到達(dá)襯底。使用不同的酸和堿的進(jìn)一步的濕法蝕刻 允許微調(diào)納米柱的尺寸。
可以進(jìn)行納米柱的原位或異位氮化來減少橫向過生長過程中的納朱 柱的聚結(jié)，從而保持納米柱的完整性，以消除襯底和橫向過生長層之間的 熱膨脹差異的影響。
可以裝載所制造的ill族氮化物納米柱模板，用于使用MBE、 MOCVD 或HVPE的初始薄的連續(xù)的GaN外延橫向過生長(ELOG )?？梢越又b載由此制備的模板，用于使用HVPE的厚的GaN ELOG生長。所觀察的 ELOGGaN形態(tài)的演變易受生長參數(shù)，尤其是溫度和壓力的影響。這意味 著ELOG形態(tài)可能受到遍布晶片的溫度分布的嚴(yán)重影響，同時(shí)造成ELOG GaN的高度和形態(tài)的差異。因此，對于HVPE生長，強(qiáng)烈需要溫度的均勻 性。襯底固定器(substrate holder)還可以配置旋轉(zhuǎn)機(jī)械裝置，以在氣體出 口和襯底表面之間保持相同的距離。對于厚的、平的膜的生長，可以系統(tǒng) 化地改變諸如反應(yīng)器溫度、壓力、總氣流和v/m族的比率等工藝參數(shù)。
所生長的GaN的分離可以通過下面的方法來實(shí)現(xiàn)。在諸如藍(lán)寶石和III -V族氮化物的脆性材料中，當(dāng)應(yīng)力超過臨界值時(shí)，可能易于發(fā)生開裂。 由于熱膨脹系數(shù)的差異大，具有其大的縱橫比以及納米尺寸的所制造的III 族氮化物納米柱將促進(jìn)襯底和頂部的厚的GaN之間的開裂機(jī)制，尤其是生 長后進(jìn)行快速冷卻時(shí)。進(jìn)一步的機(jī)械扭曲將迫使局部應(yīng)力超過臨界值，以 分離厚的膜。從襯底分離GaN的另一種方法是使用陽極電化學(xué)蝕刻。在這 種情況下，薄的p-GaN層在半導(dǎo)體層的頂部沉積。具有p-GaN尖的納米柱 可以通過蝕刻工藝制造。使用合適的電解質(zhì)和偏置電壓導(dǎo)致p-GaN ^t選4奪 性地蝕刻掉，以使厚的頂部GaN (無摻雜的或ii摻雜的)保持未被接觸。 在高溫下使用H、、P04或KOH的濕法化學(xué)蝕刻在蝕刻掉A1N (尤其是無定 形的AIN )和Si納朱柱方面也是非常有效的。
可以使用將HC1通過Al所形成的A1C1;前體來生長厚的、平的和低缺陷的 AlN和AlGaN。 AIN按照普通的ELOG生長技術(shù)非常難以聚結(jié)，但是使用 依照本發(fā)明的具有納米尺度的氣隙的納米柱柔性層將促進(jìn)AIN和AlGaN 非?？焖俚鼐劢Y(jié)。
如果使用y-面藍(lán)寶石襯底，那么非極性的a-面GaN可以使用納米柱 柔性層生長，而m-面GaN可以使用納米柱柔性層在(100) LiA102、 m-面4H-或6H-SiC上生長。
分光反射光i普(spectroscopic reflectance) ( SR )允許測量橫向干涉 (lateral interference)禾口全從向千涉(vertical interference)的疊力口， it匕測量 結(jié)果可以提供有關(guān)層的應(yīng)變和厚度的信息。在與高溫測定法相同的波長下
20的反射能力測量允許確定晶片的實(shí)際發(fā)射率，這又能夠測量晶片的實(shí)際溫
度。SR還可以幫助測量并界定在納米柱和ELOG生長過程中形成3D成核 島和聚結(jié)的階段。這對于控制納米柱和厚膜的生長是必要的。
現(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，附圖中


圖1顯示了退火的高密度的Ni納米點(diǎn)；
圖2顯示了被蝕刻的GaN納米柱的頂視圖3顯示了被蝕刻的GaN納米柱的截面圖4顯示了不同尺寸的被蝕刻的GaN納米柱的截面圖5是在GaN納米柱上進(jìn)行氮化過程的示意圖6顯示了氮化后，GaN納米柱的截面圖7顯示了使用掃描電子顯微-4i ( StM )的GaN納未柱上的高品質(zhì)的 ELOG生長的GaN的截面圖8顯示了 GaN納米柱上的ELOG生長的GaN的詳細(xì)且放大的SEM 截面圖9顯示了 GaN納米柱上的體生長的GaN的SEM截面圖； 圖IO顯示了 GaN納米柱上的GaN體的平面圖11顯示了 GaN納未柱上的GaN體的透射電子顯微鏡(TEM )截面
圖12是氮化的GaN納米柱上的初始ELOG和體生長過程的示意圖13a - c示意性地顯示了制造納米掩模的兩步陽極氧化過程；
圖14顯示了 m族氮化物模板頂部上的陽極多孔氧化鋁圖案的頂視圖15顯示了 m族氮化物模板頂部上的陽極多孔氧化鋁圖案，標(biāo)記了 尺寸；
圖16顯示了在蝕刻掉m族氮化物模板頂部上的陽極多孔氧化鋁圖案
之后的Ni量子點(diǎn)的頂視圖；圖17顯示了在蝕刻掉m族氮化物模板頂部上的陽極多孔氧化鋁圖案
之后的Ni量子點(diǎn)，標(biāo)記了尺寸；以及
圖18顯示了在使用沉積在陽極多孔氧化鋁圖案上的Ni量子點(diǎn)進(jìn)行干 法蝕刻之后的GaN納米柱的截面圖。
為了更清楚地闡釋本發(fā)明，下面描述了使用根據(jù)本發(fā)明方法的技術(shù)的 各種實(shí)際的實(shí)施例
實(shí)施例1
將直徑約2英寸(5.08 cm )的c -面取向的藍(lán)寶石襯底以及約2 - 3pm 的MOCVD -沉積的GaN裝載到HVPE垂直反應(yīng)器的襯底固定器上。在裝 載之前，將GaN模板在KOH中脫脂若干秒，在去離子水中漂洗，在80 。C下在H2S04/H3P04=3: 1的溶液中蝕刻若干分鐘，然后在去離子水中漂 洗。接下來必須將掩模制作到模板上。首先，通過PECVD將~ 200 nm的 薄的SiCh或S^N4的介電層沉積到GaN模板上。接著，通過電子束蒸發(fā)或 賊射將2-6nm的薄的Ni金屬層沉積到介電層上。在 83(TC的環(huán)境溫度 下，在N2氣體下進(jìn)行金屬的快速退火約1分鐘，以形成高密度的Ni納米 點(diǎn)，如圖1所示，從而形成納米掩模。Ni金屬的厚度允許控制Ni納米點(diǎn) 的密度和尺寸。下一個步驟是制作納米柱。使用Ar和CHF3的反應(yīng)性離子 蝕刻(R正)被用于使用Ni納米點(diǎn)來蝕刻介電材料。然后，使用Ar、 H2、 Cl2或BC13的氣體混合物進(jìn)行ICP蝕刻，以使用金屬和介電納米掩模來蝕 刻GaN材料而形成高密度的納米柱，如圖2、 3和4所示。
使用HC1溶液除去殘余的Ni納米點(diǎn)。分別通過緩沖的氧化物蝕刻溶 液和磷酸來除去殘余的介電材料Si02或Si3N4。使用KOH的進(jìn)一步的濕法 蝕刻被用來微調(diào)納米柱的尺寸。
使用借助硅烷和NH3氣體的PECVD進(jìn)行異位氮化過程，如圖5所示。 氮化表面具有抑制GaN橫向生長的抗表面活性物質(zhì)的效應(yīng)。因此，在納米 柱上采用氮化阻止了在納米柱根部的迅速聚結(jié)，迅速聚結(jié)將破壞可能因使 用納米柱而產(chǎn)生的消除機(jī)制。通過RIE略微蝕刻掉氮化的納米柱的尖端。所制造的GaN納米柱顯示在圖6中。
通過MOCVD生長過程進(jìn)行初始外延橫向過生長。將氮化的GaN納 米柱模板裝載到反應(yīng)器中。接著，將襯底溫度升高到約！02(TC,同時(shí)NFh 流約2000sccm和三甲基鎵(TMG )流至約5 sccm。生長約60分鐘后，將 TMG流設(shè)定到約10 sccm，進(jìn)行約20分鐘的生長，然后設(shè)定到約20 sccm， 進(jìn)行約30分鐘的生長。連續(xù)的GaN在約前60分鐘內(nèi)完全聚結(jié)。圖7顯示 了 GaN納米柱上的高品質(zhì)的ELOG -生長的GaN的SEM截面圖，且圖8 顯示了同樣的視圖，但更詳細(xì)。
接下來，將ELOG-生長的GaN模板裝載到HVPE反應(yīng)器中，用于 GaN體生長。將氣體加熱器加熱到約50(TC的溫度。生長室的壓力維持在 約200 mbar。通過所有的氣體注射器引入N2約30分鐘，以凈化反應(yīng)器。 將ELOG GaN模板加熱到約350°C 。將約1000 sccm的NH3流引入室內(nèi)。 通過使在N2中約10 %的HC1經(jīng)過加熱到約800'C的Ga起泡器產(chǎn)生GaCl 氣體前體。GaCl的轉(zhuǎn)化率接近100%。然后，將模板加熱到約105(TC的溫 度。生長室的壓力增大到約300 mbar。按照下面的方式設(shè)定輸送到生長室 的氣體，用于生長過程N(yùn)H;流為約2500 sccm， GaCl流為約60 sccm以 及N2和Fb構(gòu)成剩余的氣體。在整個生長過程中維持約3500 sccni的穩(wěn)定 的總氣流。在制造出具有足夠厚度的GaN外延層之前，持續(xù)進(jìn)行生長。在 生長過程中，旋轉(zhuǎn)模板以維持氣體出口和GaN體表面之間大體不變的距 離。對在垂直的HVPE反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定在10到40之間的v/m族的比率的 生長來說，可以實(shí)現(xiàn)約20 - 160 pmH、時(shí)之間的生長率。沒有輔助的旋轉(zhuǎn) 的生長在2英寸(5.08 cm)晶片內(nèi)的邊緣到邊緣的均勻性好2%。
在氮化物生長結(jié)束時(shí)，關(guān)閉GaCl氣體，維持NH3流在同樣的水平， 而增大N2流以補(bǔ)充穩(wěn)定的總氣流。在1050。C和500°C之間的第一階段非常 快速地冷卻襯底。然后在低于50(TC的溫度關(guān)閉NH;流。在500"C和室溫 之間以快于IO(TC / min的速率繼續(xù)冷卻。在此時(shí)間內(nèi)，氣體加熱器將溫 度維持在約15(TC，且襯底從室降下，以獲得快速冷卻。
一旦襯底被冷卻并從反應(yīng)器移除時(shí)，可以看到藍(lán)寶石襯底完全或部分 地從厚的GaN外延層分離。進(jìn)一步的機(jī)械扭曲足以分離已部分分離的GaN層。
圖9顯示了 GaN納米柱上的高品質(zhì)的體生長GaN的SEM截面圖，其 中可以看到許多納米柱開裂。圖10顯示了 GaN納米柱上的高品質(zhì)的GaN 體的平面圖。圖ll顯示了 GaN納米柱上的高品質(zhì)的GaN體的高分辨率的 TEM圖像的截面圖。該圖像清楚地顯示出在ELOG和體-生長GaN的頂 部上觀察到非常少的穿透位錯。在平行于GaN納米柱附近的ELOG GaN 的生長表面有一些層錯，但是納米-懸掛生長使ELOG GaN和納米柱的界 面處的所有缺陷嚴(yán)重彎曲。因此，GaN體含有非常少的缺陷。
圖12顯示了氮化的GaN納米柱上的初始ELOG和體生長過程的示意 圖，其中使用MOVPE進(jìn)行初始ELOG和聚結(jié)，且使用HVPE進(jìn)行體過生長。
實(shí)施例2
除了此處的氮化是在MOCVD反應(yīng)器內(nèi)原位進(jìn)行之外，此實(shí)施例類似 于實(shí)施例]。在反應(yīng)器壓力約100 mbar,襯底溫度約890T - IOO(TC以及 硅烷流約3 sccm且NH;流約1200 sccm的條件下，進(jìn)行表面氮化步驟約2 分鐘。
實(shí)施例3
除了此處的GaN納米柱是使用陽極多孔氧化鋁納米掩模制作工藝制 造的之外，此實(shí)施例類似于實(shí)施例1。將直徑約2英寸(5.08 cm)的c-面l^向的藍(lán)寶石襯底以及2-3 (ini的MOCVD沉積的CiaN裝栽到HVPE 垂直反應(yīng)器的襯底固定器上。在裝載之前，將GaN模板在KOH中脫脂若 千秒，在去離子水中漂洗，在約8(TC在H2S04/H3P04=3: 1的溶液中蝕刻 若千分鐘，然后在去離子水中漂洗。通過PECVD將~ 200 nm的薄的Si02 或Si;N4的介電層沉積到GaN模板上。接著，通過電子束蒸發(fā)或?yàn)R射將約 60 - 200 nm的薄的Al金屬沉積到介電層上。采用如在圖13a - c中示意性 地顯示的兩步陽極氧化過程。在5。C且電流 lOOniA和20V下，在0.3M 草酸溶液中進(jìn)行第一步陽極氧化(圖13a)約6小時(shí)，以在鋁層頂部上形 成氧化物(氧化鋁)層。鋁的表面紋理通過陽極氧化過程被改變，以產(chǎn)生如所示出的凹陷。接下來，在約60°C下，通過約6wt %的H3P04和1.8wt %的H2Cr04的混合物去除氧化物1-1.5小時(shí)(圖13b )。在~ 100mA和 40V下，在相同的草酸溶液中進(jìn)行第二步陽極氧化(圖13c)約5小時(shí)。 需要進(jìn)行第二步陽極氧化以產(chǎn)生更均勻的納米掩模圖案。接著，痕量鋁可 以從氧化鋁層去除。5wt%的H;P04被用來使陽極多孔氧化鋁的孔平滑并 使其擴(kuò)大。圖14顯示了在兩步陽極氧化過程之后，模板上的陽極多孔氧 化鋁圖案。圖15顯示了關(guān)于分別為74iim和32nm的孔和壁的具有標(biāo)記的 尺寸的放大的截面。然后，通過電子束蒸發(fā)或?yàn)R射將4-10 nni的薄的Ni
金屬沉積到陽極多孔氧化鋁的孔上。接著，使用5wt。/。的H3P04去除所有
的氧化鋁。圖16顯示了在蝕刻掉III族氮化物模板上的陽極多孔氧化鋁圖 案之后的Ni量子點(diǎn)。
圖17顯示了 75 nm的Ni量子點(diǎn)的放大視圖。使用Ar和CHF;的反 應(yīng)性離子蝕刻(RIE)被用于使用Ni納米點(diǎn)蝕刻介電材料。然后，使用 Ar、 H2、 Cl2或BCI3的氣體混合物進(jìn)行ICP蝕刻，以使用金屬和介電納米 掩模來蝕刻GaN材料以形成高密度的納米柱。
使用HC1溶液除去殘余的Ni納米點(diǎn)。分別通過緩沖的氧化物蝕刻溶 液和磷酸來除去殘留的介電材料Si02或Si:、N4。使用KOH的進(jìn)一步的濕法 蝕刻可以微調(diào)納米柱的尺寸。圖18顯示了在使用沉積到陽極多孔氧化鋁 圖案的孔上的Ni納米點(diǎn)進(jìn)行千法蝕刻之后的GaN納米柱。
實(shí)施例4
此處，實(shí)施例1中描述的初始MOCVD外延橫向過生長工藝被脈沖 HVPE生長法所代替。在此方法中，對于增強(qiáng)的橫向生長模式，試劑氣體 的流順序是依次進(jìn)行開(NH;和GaCl都開)和關(guān)(GaCl開，而NH:、關(guān)) 的。開和關(guān)期間的時(shí)間分別設(shè)定為約60秒和15秒。在制造出連續(xù)的GaN 外延層之前，持續(xù)進(jìn)行GaN生長步驟。對在垂直反應(yīng)器中設(shè)定在10到40 之間的V/III族比率的生長來說，可以實(shí)現(xiàn)約30 - 120 pm/d、時(shí)的生長率。
實(shí)施例5
在此實(shí)施例中，厚的n型摻雜的GaN在納米柱模板上生長，其中用薄的p-GaN頂層點(diǎn)到納米柱尖上。采用電化學(xué)方法從襯底分離厚的n-GaN。 厚的n-GaN作為陽極，Pt網(wǎng)絲用作陰極，且KOH或l"bP04用作電解液。 施加約3.5 to 4 V的偏置電壓(相對于Pt參比電極)，以選擇性地蝕刻掉 p-GaN 。在蝕刻約30分鐘后，厚的n-GaN通常從襯底分離。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可提供寬范圍的方法和工藝參數(shù)，而不僅僅是上面 明確描述的那些，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是明顯的。例如，可以按照 多種方法制造納米柱，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。例如，可以使 用任何合適的方法，而不只是上面詳細(xì)列出的那些方法來制造掩模。納米 柱可制造成具有各種形狀的尖端，按照適合于所進(jìn)行的應(yīng)用來選擇。納米 柱的材料并不必須是恒定的，例如，合金含量可以沿著其高度變化，以使 其性能最適合于具體的應(yīng)用。例如，可以選擇合金含量以便在激光燒蝕分 離過程中使吸收最優(yōu)化。可選擇地，合金含量的變化可以最優(yōu)化過生長半 導(dǎo)體的晶格常數(shù)。而且，納米柱材料不需要與過生長的化合物半導(dǎo)體的材
料相同。
在所描述的具體實(shí)施例中，在半導(dǎo)體材料的過生長之前從半導(dǎo)體模板 制造納米柱。然而，使用納米柱層可以允許相對容易地去除半導(dǎo)體，而不
HVPE進(jìn)行的半導(dǎo)體材料進(jìn)一步生長的晶種。HVPE生長中的缺陷湮滅的 全部益處可以用于通過使用先前生長的半導(dǎo)體作為晶種來獲得具有最少 缺陷的半導(dǎo)體材料。換句話說，納米柱制造工藝可以只需要進(jìn)行一次，然 后，可以使用半導(dǎo)體作為半導(dǎo)體材料過生長的晶種。這對第二次以及隨后 的每一次過生長來說將會顯著地節(jié)約成本。
權(quán)利要求
1.一種制造單晶半導(dǎo)體材料的方法，其包括(a)提供模板材料；(b)在所述模板材料之上制作掩模；(c)使用所述掩模在所述模板材料中形成多個納米結(jié)構(gòu)；以及(d)在所述納米結(jié)構(gòu)上生長所述單晶半導(dǎo)體材料。
2. —種制作半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟(a) 提供模板材料；(b) 在所述模板材料之上制作掩模；以及(c )使用所述掩模在所述模板材料中形成至少 一個納米結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述模板材料 包括襯底。
4. 根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述模板材料 包括半導(dǎo)體材料層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述模板材料半導(dǎo)體層選自由p 型摻雜的、n型摻雜的或無纟參雜的III - V族和II - VI族化合物以及金屬氧 化物組成的組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述模板材料半導(dǎo)體層包括III -V族或II-Vl族化合物的單層、或多層、或異質(zhì)結(jié)構(gòu)或超晶格。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5和6中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述模板材料 半導(dǎo)體層包括A1N、 AlxGa!-xN且l>x>0、 GaN、或lnxGai—xN且l>x>0中 的一種。
8. 根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述模板材料包括 p-GaN的頂層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述半導(dǎo)體層 是通過用外延生長法沉積到所述襯底上來形成的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3至9中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述襯底包括 選自由藍(lán)寶石、硅、碳化硅、全剛石、金屬、金屬氧化物、化合物半導(dǎo)體、
11. 根據(jù)權(quán)利要求3至10中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述襯底包括 具有特定晶體取向的單晶材料。
12. 根據(jù)權(quán)利要求3至11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述襯底包括 選自由無摻雜的、n型或p型材料組成的組中的材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求3至12中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述襯底包 括選自由導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料或絕緣材料組成的組中的材料。
14. 根據(jù)權(quán)利要求4至13中的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)包 括將介電材料層沉積到所述模板材料上。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述掩模是通過使用納米壓 印法壓印到所述介電材料上來形成的。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中金屬層被應(yīng)用到所述介電材 料層上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述掩模是通過除去金屬層 的區(qū)iil來形成的。
18. 根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(b)中，所 述掩模是使用金屬退火、陽極多孔氧化鋁、電子束光刻、干涉測量法、全 息術(shù)、光刻法或納米壓印法中的 一種來制作的。
19. 根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述掩模的圖案是任 意的。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述掩模的 圖案是預(yù)先確定的。
21. 根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(c)中，所述納米結(jié)構(gòu)是通過蝕刻所述模板材料來形成的。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所使用的蝕刻是千法、濕法 或干法和濕法相結(jié)合。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21和22中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蝕刻用 來除去所述襯底的 一部分。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21至23中的任一項(xiàng)所述的方法，其中在蝕刻后， 除去所述納米結(jié)構(gòu)上任何殘留的金屬和/或介電材料。
25. 根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其包括使所述納米結(jié)構(gòu)經(jīng) 歷氮化過程的步驟。
26. 根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中每個納米結(jié)構(gòu)包括納 米柱。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1或3至26中的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d) 包括橫向生長半導(dǎo)體材料的初始層，隨后使所述半導(dǎo)體材料垂直生長到所 述初始層上。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述半導(dǎo)體村料的橫向生長 是通過MOCVD、 MBE、或HVPE法來實(shí)現(xiàn)的。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述半導(dǎo)體材料的橫向生長 是通過脈沖生長法來實(shí)現(xiàn)的。
30. 才艮據(jù)^l利要求27至29中的4壬一項(xiàng)所述的方法，其中所述半導(dǎo)體 材料的垂直生長是通過HVPE法來實(shí)現(xiàn)的。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1或3至30中的任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟 (d)中，所述半導(dǎo)體材料的生長是在旋轉(zhuǎn)并維持所述模板的表面和生長室中的氣體出口之間的距離時(shí)進(jìn)行的。
32. 根據(jù)權(quán)利要求1或3至31中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單 晶半導(dǎo)體材料包括與所述納米結(jié)構(gòu)不同的材料。
33. 根據(jù)權(quán)利要求I或3至32中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單 晶半導(dǎo)體材料是無摻雜的、或者n型或p型摻雜的。
34. 根據(jù)權(quán)利要求1或3至33中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單 晶半導(dǎo)體材料是非極性的。
35. 根據(jù)權(quán)利要求1或3至33中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單 晶半導(dǎo)體材料是極性的。
36. —種根據(jù)當(dāng)從屬于權(quán)利要求11時(shí)的權(quán)利要求34和35中的任一項(xiàng) 所述的方法，其中所述襯底的晶體取向被選擇成確定所述單晶半導(dǎo)體材料 是否是極性的或非極性的。
37. 根據(jù)權(quán)利要求1或3至36中的任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包 括下述步驟(e) 從所述納米結(jié)構(gòu)分離所述單晶半導(dǎo)體材料。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述單晶半導(dǎo)體材料通過快 速冷卻所述材料從所述納米結(jié)構(gòu)分離。
39. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述單晶半導(dǎo)體材料從所述 納米結(jié)構(gòu)機(jī)械地分離。
40. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述單晶半導(dǎo)體材料通過濕 法蝕刻從所述納未結(jié)構(gòu)分離。
41. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述單晶半導(dǎo)體材料通過電 化學(xué)蝕刻從所述納米結(jié)構(gòu)分離。
42. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述單晶半導(dǎo)體材料通過激 光燒蝕從所述納米結(jié)構(gòu)分離。
43. —種根據(jù)權(quán)利要求I或3至42中的任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一 步包括下述步驟(f) 將所述單晶半導(dǎo)體材料切片、磨削、研磨和/或拋光至預(yù)先確定 的厚度。
44. 一種根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述模板材料包 括事先通過根據(jù)權(quán)利要求1或3至43中的任一項(xiàng)所述的方法制造的單晶 半導(dǎo)體材料。
45. —種單晶半導(dǎo)體材料，其使用根據(jù)權(quán)利要求1或3至44中的任 一項(xiàng)所述的方法生長。
46. —種半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，其通過根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方 法形成。
47. —種在此參考附圖所描述的方法。
全文摘要
一種制造單晶半導(dǎo)體材料的方法，其包括提供模板材料；在所述模板材料之上制作掩模；使用所述掩模在所述模板材料中形成多個納米結(jié)構(gòu)；以及在納米結(jié)構(gòu)上生長單晶半導(dǎo)體材料。
文檔編號C30B25/00GK101542024SQ200880000298
公開日2009年9月23日 申請日期2008年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者王望南 申請人:雷諾根公司