專利名稱：四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw表面原位合成導(dǎo)電聚苯胺PANi的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是導(dǎo)電聚合物與無(wú)機(jī)復(fù)合材 料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
通過(guò)兩種或者多種材料的微觀復(fù)合可以得到兼具各組分材料性 能的、同時(shí)具備獨(dú)特的光、電、磁、以及催化等特性的復(fù)合材料。其 中，導(dǎo)電聚合物/無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料由于結(jié)合了聚合物和無(wú)機(jī)粒子材 料的優(yōu)點(diǎn)，日益受到關(guān)注。
四針狀氧化鋅晶須(T-Zn0w)是一種多功能金屬氧化物材料，其 微觀結(jié)構(gòu)包括一個(gè)中心點(diǎn)和四個(gè)從同一中心點(diǎn)向三維空間里發(fā)射狀 延伸的針狀單晶體，針狀體的長(zhǎng)度10-200)im，根部直徑0.1-5pm (如 圖l所示)；它除了具有與普通ZnO粉體材料相似的半導(dǎo)體、壓電和 抗菌功能外，還由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高模量、耐高 溫、耐磨、吸波等功能特性。但是，不經(jīng)過(guò)改性的T-ZnOw導(dǎo)電率較低 (小于10《S/cm)，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)摻雜，雖然可 以在一定程度上提高導(dǎo)電性能，但是摻雜條件(如高溫)會(huì)破壞其尖 端和單晶結(jié)構(gòu)，影響某些功能的發(fā)揮。所以，通過(guò)表面沉積或涂覆等 復(fù)合改性，有可能實(shí)現(xiàn)其多功能化應(yīng)用。如中國(guó)專利200510020865.5 公開(kāi)了一種在四針狀氧化鋅晶須表面原位合成納米磁性粒子而得到 磁性復(fù)合材料的方法。
聚苯胺作為目前研究最廣泛的導(dǎo)電聚合物之一，在具備傳統(tǒng)高分子材料密度小、容易制備、加工性能好等特點(diǎn)的同時(shí)，又具備一些獨(dú) 特的物理化學(xué)性質(zhì)，特別是可以通過(guò)慘雜控制其分子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電率和 顏色的特點(diǎn)，而成為智能高分子材料的研發(fā)重點(diǎn)。由于聚苯胺需要在 強(qiáng)酸性條件下通過(guò)引發(fā)苯胺聚合得到，而該條件往往會(huì)破壞氧化鋅的 結(jié)構(gòu)甚至是發(fā)生反應(yīng)而使其溶解。通過(guò)苯胺原位聚合制備氧化鋅/聚 苯胺復(fù)合材料至今未見(jiàn)有報(bào)道，更沒(méi)有以四針狀結(jié)構(gòu)氧化鋅晶須為 核、導(dǎo)電聚合物為殼制備核-殼結(jié)構(gòu)氧化鋅晶須/聚苯胺復(fù)合材料的報(bào) 道。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點(diǎn)，本發(fā)明目的在于提供一種原位合成工
藝制備特殊核殼結(jié)構(gòu)PANi/T-ZnOw復(fù)合材料的方法，在具有四針狀結(jié) 構(gòu)的氧化鋅晶須表面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成一層硅烷偶聯(lián)劑分子；然后在 其表面發(fā)生聚苯胺的原位聚合而得到聚苯胺包覆的四針狀氧化鋅晶 須；通過(guò)對(duì)T-ZnOw表面聚苯胺的摻雜，得到電導(dǎo)率在1(T6 103 S/cm之間 控制和調(diào)節(jié)的PANi/T-ZnOw復(fù)合材料。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw表面原位合成導(dǎo)電聚苯胺PANi的
方法，包含以下步驟
(a) .將四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw于100-14(TC干燥后分散到 無(wú)水乙醇溶液中，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌O. 5-3h后升溫至70-95°C， 恒溫?cái)嚢杌亓?-12h;反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾所得固體依次用無(wú)水乙醇和 蒸餾水洗滌后置于40-IO(TC烘箱中恒溫干燥10 — 24小時(shí)；
(b) .上步驟所得產(chǎn)物分散到無(wú)水乙醇中，加入苯胺單體，0.5mol/L鹽酸溶液，在冰水浴中攪拌30min，并保持0-5t:;在攪拌 狀態(tài)下，通過(guò)滴加方式加入過(guò)硫酸銨和蒸餾水組成的溶液；維持0-5 "C反應(yīng)6-8h;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和蒸餾水、丙酮洗滌后，在真空干燥 箱內(nèi)于6CTC條件下干燥得到PANi包覆T-ZnOw產(chǎn)物；
c) . (b)步驟得到的產(chǎn)物在PH=0 —2的鹽酸溶液中室溫條件 下攪拌反應(yīng)6—18h，過(guò)濾后在5(TC下真空干燥8—48h,得到鹽酸摻 雜的導(dǎo)電PANi/T-ZnOw 。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案首先在具有四針狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅晶須 表面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成一層硅烷偶聯(lián)劑分子，這一方面使T-Zn0w得 到保護(hù)，提高其在苯胺發(fā)生聚合反應(yīng)的酸性體系中的穩(wěn)定性；另一方 面使T-Zn0w表面由親水狀態(tài)變?yōu)橛H油狀態(tài)，有利于疏水親油性的苯 胺等有機(jī)聚合物單體在T-ZnOw表面附著。然后，在其表面發(fā)生苯胺
的原位聚合而得到聚苯胺包覆的四針狀氧化鋅晶須。最后，通過(guò)對(duì) 1-21^(^表面原位合成的聚苯胺進(jìn)行摻雜，得到電導(dǎo)率在10" 10:'5/011 之間可控的PANi/T-Zn0w復(fù)合材料。


圖1為本發(fā)明的技術(shù)路線圖
圖2為本發(fā)明所用四針狀氧化鋅晶須的微觀形貌； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例所得PANi/T-Zn0w復(fù)合材料微觀形貌； 圖4為比較例(不使用硅烷偶聯(lián)劑改性)得到的PANi/T-ZnOw復(fù) 合材料微觀形貌
圖5為本發(fā)明實(shí)施例得到的PANi/T-ZnOw復(fù)合材料傅立葉變換紅 外光譜；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例得到的PANi/T-Zn0w復(fù)合材料X射線衍射圖 譜。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明方法作詳細(xì)介紹。所用原料均使用分析純。 實(shí)施例 .
1、 將10g四針狀氧化鋅晶須在鼓風(fēng)干燥箱中于12(TC下恒溫干 燥4h。
2、 將上述干燥后的T-Zn0w分散到100mL無(wú)水乙醇溶液中，再加 入0.3g硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，攪拌lh后升溫至8(TC，恒溫?cái)嚢?回流10h。待反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇、蒸餾水反復(fù)清洗，產(chǎn)物經(jīng)抽 濾后置于8(TC烘箱中，恒溫干燥24h。
3、 將經(jīng)2步中處理后的T-ZnOw加入200mL無(wú)水乙醇溶液，再加 入4. 8ml苯胺單體，O. 5mol/L鹽酸溶液10mL，在冰水浴中攪拌30min， 使其冷卻到2°C;稱取14. 7g過(guò)硫酸銨加入50ml蒸餾水并充分溶解； 向上述反應(yīng)體系內(nèi)逐滴滴加將配好的過(guò)硫酸銨水溶液，反應(yīng)過(guò)程中不 斷攪拌，反應(yīng)溫度維持在0-5。C，反應(yīng)7h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、丙酮 反復(fù)抽濾后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)于6(TC干燥至恒重。
4、 在39. 14毫升3. 5 mol/L鹽酸溶液(含HC15g)中加入100g 步驟3得到的PANi包覆T-ZnOw，室溫下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，產(chǎn)物過(guò) 濾后在5(TC下真空干燥，得到鹽酸摻雜的導(dǎo)電PANi/T-ZnOw復(fù)合材 料，其纖維結(jié)構(gòu)如圖3所示，用四探針?lè)y(cè)得其電導(dǎo)率為4.8X102 S/cm。
比較例
省去實(shí)施例中的步驟1和2，直接將苯胺單體加入T-ZnOw和無(wú) 水乙醇的分散液中，并將0. 5mol/L鹽酸溶液用量減少為3mL (氧化 鋅為兩性氧化物，鹽酸用量太多，T-ZnOw的四針狀結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞)，其它條件完全相同，得到如圖4所示的簡(jiǎn)單混合產(chǎn)物，用四探針?lè)y(cè)
得其電導(dǎo)率為1.6X10—5 S/cm。
采用本方法的基本方案，在具體實(shí)施中有一定范圍的變化條 件和優(yōu)選條件，輔助試驗(yàn)表明，四針狀氧化鋅晶須T-Zn0w每根 針狀體長(zhǎng)度5 — 200微米，最好是10_50微米；晶須根部直徑 0. 1 — 10微米，最好是0. 5 — 5微米；所述硅垸偶聯(lián)劑為KH-550， KH-560, Si-69中的一種；所述的硅烷偶聯(lián)劑與T-Zn0w的質(zhì)量比 為0.2 — 8:100，最好是O. 5 — 4:100;所述苯胺單體、過(guò)硫酸銨、 0.5mol/L鹽酸溶液占T-ZnOw的質(zhì)量百分比分別為30-80%(最 好(40 — 50%) 、 60 — 150% (最好50 — 100%) 、 35 — 75% (最 好45 — 60%);所述摻雜用鹽酸溶液濃度為l一5mol/L，最好2 一3mol/L;純HC1用量為PANi/T-ZnOw的1 —10%，最好2 — 5 %。在這樣的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，均能達(dá)到本發(fā)明的基本效果。
權(quán)利要求
1、一種四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw表面原位合成導(dǎo)電聚苯胺PANi的方法，其特征在于，包含以下步驟(a).將四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw于100-140℃干燥后分散到無(wú)水乙醇溶液中，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌0.5-3h后升溫至70-95℃，恒溫?cái)嚢杌亓?-12h；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾所得固體依次用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌后置于40-100℃烘箱中恒溫干燥10-24小時(shí)；(b).上步驟所得產(chǎn)物分散到無(wú)水乙醇中，加入苯胺單體，0.5mol/L鹽酸溶液，在冰水浴中攪拌30min，并保持0-5℃；在攪拌狀態(tài)下，通過(guò)滴加方式加入過(guò)硫酸銨和蒸餾水組成的溶液；維持0-5℃反應(yīng)6-8h；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和蒸餾水、丙酮洗滌后，在真空干燥箱內(nèi)于60℃條件下干燥得到PANi包覆T-ZnOw產(chǎn)物；c).(b)步驟得到的產(chǎn)物在PH＝0-2的鹽酸溶液中室溫條件下攪拌反應(yīng)6-18h，過(guò)濾后在50℃下真空干燥8-48h，得到鹽酸摻雜的導(dǎo)電PANi/T-ZnOw。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw表面原位 合成導(dǎo)電聚苯胺PANi的方法，其特征在于，所述四針狀氧化鋅晶須 T-Zn0w每根針狀體長(zhǎng)度10 — 50微米，根部直徑0. 5 — 5微米。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之四針狀氧化鋅晶須T-Zn0w表面原位 合成導(dǎo)電聚苯胺PANi的方法,其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH-550, KH-560, Si-69等中的一種，所述的硅垸偶聯(lián)劑與T-Zn0w的質(zhì)量比為 0.5 — 4:100。 ，
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之四針狀氧化鋅晶須T-Zn0w表面原位 合成導(dǎo)電聚苯胺PANi的方法，其特征在于，在(b)步驟中，所述 苯胺單體、過(guò)硫酸銨、0. 5mol/L鹽酸溶液占T-ZnOw的質(zhì)量百分比分 別為30 — 80%、 60 — 150%、 35 — 75%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之四針狀氧化鋅晶須T-Zn0w表面原位合成導(dǎo) 電聚苯胺PANi的方法，其特征在于，所述鹽酸摻雜中鹽酸溶液濃度 為1 — 3. 5mol/L，純HC1用量為PANi/T-ZnOw的1—5%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述之四針狀氧化鋅晶須T-Zn0w表面原位合成導(dǎo) 電聚苯胺PANi的方法，其特征在于，PANi表面原位合成改性后的 T-ZnOw導(dǎo)電率可以通過(guò)表面聚苯胺的摻雜程度，在10—6 103S/cm 之間控制和調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw表面原位合成導(dǎo)電聚苯胺PANi的方法，包含以下步驟將四針狀氧化鋅晶須T-ZnOw于100-140℃干燥2-8小時(shí)分散到無(wú)水乙醇溶液中，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌0.5-3h后升溫至70-95℃，恒溫?cái)嚢杌亓?-12h；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)醇洗和水洗、干燥后分散到無(wú)水乙醇中，加入苯胺單體，0.5mol/L鹽酸溶液，在冰水浴中攪拌30min，并保持0-5℃；在攪拌狀態(tài)下，通過(guò)滴加方式加入過(guò)硫酸銨和蒸餾水組成的溶液，維持0-5℃反應(yīng)6-8h；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和水、酮洗滌后干燥得到PANi包覆T-ZnOw產(chǎn)物；該產(chǎn)物在pH＝0-2的鹽酸溶液中室溫條件下攪拌反應(yīng)6-18h，過(guò)濾后真空干燥得到鹽酸摻雜的導(dǎo)電PANi/T-ZnOw。其導(dǎo)電率通過(guò)摻雜控制。
文檔編號(hào)C30B29/16GK101298698SQ200810045249
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者周祚萬(wàn), 勇 王, 胡書(shū)春, 陳曉浪, 婷 黃 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)