專利名稱：一種氧化銦單晶外延薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化銦單晶外延薄膜的制備方法，屬于半導(dǎo)體光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化銦(111203)是一種具有直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料。與氮化鎵(GaN， Eg 3.4eV) 和氧化鋅(ZnO， Eg 3.37eV)相比較，氧化銦材料具有更寬的帶隙(室溫下 3.7eV)，而 且具有制備溫度低、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此氧化銦是制備紫外光電子器件的材料。 以前對(duì)氧化銦的研究主要集中在透明導(dǎo)電等方面。目前氧化銦薄膜材料主要用于薄膜太陽 能電池和平面顯示等器件的透明電極。
當(dāng)前用常規(guī)方法制備氧化銦薄膜存在的問題如下
(1 )磁控濺射和反應(yīng)蒸發(fā)等傳統(tǒng)方法制備的氧化銦透明導(dǎo)電薄膜目前已得到廣泛的應(yīng) 用，主要用作光電子器件的窗口材料。本征的氧化銦為n型半導(dǎo)體材料，而常規(guī)方法制備 的氧化銦薄膜一般為多晶結(jié)構(gòu)，薄膜的缺陷較多，在帶隙中形成缺陷能級(jí)，構(gòu)成復(fù)合中心， 因此一般情況下難以獲得具有帶間發(fā)射性質(zhì)的氧化銦薄膜材料。
(2) 由于氧化銦的本征缺陷是n型的，并且存在自補(bǔ)償作用，因此常規(guī)方法制備的氧 化銦多晶薄膜，即使通過摻雜也難以獲得性能優(yōu)良并且穩(wěn)定的P型氧化銦薄膜材料。
(3) 要使氧化銦薄膜材料用于制造紫外和透明半導(dǎo)體器件，需要制備出高質(zhì)量的氧化 銦單晶外延薄膜，而外延氧化銦單晶薄膜需要與氧化銦晶格相匹配的襯底材料，目前使用 最普遍的玻璃襯底材料不能滿足上述要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高質(zhì)量的氧化銦單晶外延薄膜的制備方法。
一種氧化銦單晶外延薄膜的制備方法，采用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積(MOCVD)工藝， 以三甲基銦[In(CH3)3]為有機(jī)金屬源，用氮?dú)庾鳛檩d氣，用氧氣作為氧化氣體，用有機(jī)金 屬化學(xué)氣相淀積設(shè)備在真空條件下在藍(lán)寶石(a-Al203)襯底上外延生長氧化銦單晶薄膜； 其工藝條件如下
反應(yīng)室壓強(qiáng) 30 100Torr，
生長溫度500 800°C ,
背景N2流量100 800sccm,
有機(jī)金屬源溫度10~25 °C,
有機(jī)金屬源載氣(N2)流量10 60sccm,
氧氣流量10 80sccm。
在上述制備工藝條件下氧化銦單薄膜的外延生長速率為0.5~ 1.5nm/min。 上述制備方法的操作步驟如下
1. 先將MOCVD設(shè)備反應(yīng)室抽成高真空狀態(tài)4xl(r4Pa-5xl(r4Pa，將襯底加熱到生長 溫度500 ~800 。C;
2. 打開氮?dú)馄块y門，向真空反應(yīng)室通入氮?dú)?背景N2) 100—800 sccm ，反應(yīng)室壓強(qiáng)30—100 Torr，保持30-35分鐘;
3. 打開氧氣瓶閥門，氧氣流量10 — 80sccm，保持8-12分鐘；
4. 打開有機(jī)金屬源(銦源)瓶閥門，調(diào)節(jié)載氣(N2)流量10—60 sccm，保持8-12分鐘；
5. 將氧氣和有機(jī)源載氣同時(shí)通入反應(yīng)室，保持時(shí)間為80-180分鐘；
6. 反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉銦源瓶和氧氣瓶閥門，用氮?dú)鉀_洗管道20-30分鐘。 優(yōu)選的，上述的有機(jī)金屬源是99.9999%的高純In(CH3)3。
優(yōu)選的，上述的載氣是由99.999%的高純氮?dú)饨?jīng)純化器純化為99.9999999%的超高純 氮?dú)?，氧氣?9.999%的高純氧氣。
優(yōu)選的，上述的藍(lán)寶石(a-Al203)拋光晶面是(0001)晶面。 優(yōu)選的，工藝條件如下
反應(yīng)室壓強(qiáng) 50 Torr,
生長溫度 650°C,
背景N2流量300 sccm,
有機(jī)金屬源溫度15 °C,
有機(jī)金屬源載氣流量30 sccm,
氧氣流量25 sccm。
本發(fā)明方法制備的氧化銦單晶外延薄膜，是具有單晶結(jié)構(gòu)的外延材料，薄膜的載流子 遷移率大于30cr^V"S—、可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85%，在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量 試驗(yàn)中觀測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
藍(lán)寶石的晶格常數(shù)為a=4.758 A， c=12.991 A，立方結(jié)構(gòu)氧化銦其晶格常數(shù)為a= 10.118 A，在藍(lán)寶石(oc-Al203) (0001)晶面生長立方結(jié)構(gòu)氧化銦(111)面，兩種材料的 晶格的失配率為0.22%。因此a-Al203 (0001)晶面上可外延生長出優(yōu)質(zhì)的氧化銦單晶薄膜。 在優(yōu)選工藝條件下，制備的氧化銦材料為立方結(jié)構(gòu)的單晶薄膜，薄膜的生長速率約為0.7nm/ 分鐘，薄膜的載流子遷移率高于30.1cm2718—1，可見光范圍的透過率超過85%。所制備單 晶111203薄膜的晶格結(jié)構(gòu)性優(yōu)于111203多晶薄膜，故而是制造紫外和透明半導(dǎo)體光電子器件 的重要材料。用MOCVD設(shè)備在上述制備工藝條件下，在拋光的單晶石英襯底或7059玻 璃襯底上生長的氧化銦薄膜為多晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積方法在a-Al203 (0001)面上制備氧化銦單晶外延薄 膜有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如晶格匹配好，工藝條件易于精確控制，制備薄膜的均勻性和重 復(fù)性好，便于產(chǎn)業(yè)化。所制備的材料光電性能優(yōu)良，附著性能好，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明 方法制備的氧化銦薄膜與現(xiàn)有氧化錫薄膜相比優(yōu)良效果如下
7. 制備的本征氧化銦薄膜為單晶結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)完整，其X射線搖擺曲線衍射峰的 半高寬為0.14度。
2、 晶格匹配好，晶格的失配率為0.22%，因此晶格缺陷少，載流子遷移率高。
3、 由于得到是111203單晶薄膜，因此光致發(fā)光譜測(cè)量可以觀測(cè)到電子由導(dǎo)帶到價(jià)帶的 帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光( 3.68eV)，而現(xiàn)有氧化銦薄膜一般是觀測(cè)不到的。
本發(fā)明的氧化銦單晶薄膜材料，由于其帶隙寬度大于GaN和ZnO,適合于用來制造紫 外及透明半導(dǎo)體光電子器件。


圖1和圖2分別是本發(fā)明65(TC襯底溫度下制備氧化銦薄膜的X射線衍射譜和M40) 面X射線鏡像(D掃描試驗(yàn)結(jié)果，其中，橫坐標(biāo):度(Degree),縱坐標(biāo)強(qiáng)度準(zhǔn)意單位(Intensity /a.u.)。從試驗(yàn)結(jié)果可以確定，用MOCVD方法在藍(lán)寶石襯底(0001)面上生長的氧化銦薄膜 為立方結(jié)構(gòu)的氧化銦。
圖3是本發(fā)明制備的氧化銦薄膜的高分辨透射電鏡試驗(yàn)結(jié)果?？梢郧宄目吹剑苽?樣品為原子排列有序，其外延生長面為111203 (111) 〃A1203 (0001)，右上角插圖為選區(qū)電子 衍射圖，表明制備的氧化銦薄膜為具有立方結(jié)構(gòu)的單晶薄膜。
圖4是本發(fā)明制備的氧化銦薄膜的室溫光致發(fā)光譜，縱坐標(biāo)(Intensity/a.1!.):強(qiáng)度(任 意單位)，橫坐標(biāo)(Wavelength / nm):波長/ nm,激發(fā)波長Xex= 266 nm，激發(fā)功率P=ll mW。紫外發(fā)射峰的位置在337nm(3.68eV)附近，與制備氧化銦薄膜的帶隙寬度G.7eV) 相符，表明是電子從導(dǎo)帶到價(jià)帶的躍遷產(chǎn)生的光發(fā)射。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: MOCVD技術(shù)制備氧化銦單晶薄膜材料
(1) 首先將MOCVD設(shè)備反應(yīng)室抽至高真空狀態(tài)5x10—4Pa，將襯底加熱到650'C;
(2) 開氮?dú)馄块y門，向反應(yīng)室通入氮?dú)?背景N2) 300 sccm,30分鐘，使反應(yīng)室壓強(qiáng) 為50 Torr;
(3) 開氧氣瓶閥門，調(diào)節(jié)氧氣的流量25sccm，保持10分鐘；
(3) 開錫源瓶閥門，調(diào)節(jié)載氣(氮?dú)?流量30sccm，保持10分鐘；
(4) 將氧氣和有機(jī)金屬銦源同時(shí)通入反應(yīng)室，保持薄膜生長時(shí)間為1S0分鐘；
(5) 反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉銦源瓶和氧氣瓶闊門，用氮?dú)鉀_洗管道20分鐘后結(jié)束。 工藝條件為有機(jī)金屬源溫度15 'C，生長溫度(襯底溫度)650 °C，有機(jī)金屬源載
氣流量30sccm，氧氣流量25sccm，背景N2流量300 sccm。
以拋光的a-Al203 (0001)面為襯底材料，用三甲基銦[In(CH3)3]作為有機(jī)金屬源，在 650 'C條件下制備的氧化銦膜為單晶結(jié)構(gòu)，薄膜厚度為100nm。薄膜的載流子遷移率為 30.1cm2V"S"，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85%。在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量試驗(yàn)中觀 測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
實(shí)施例2:對(duì)比例
MOCVD技術(shù)制備氧化錫薄膜材料，制備方法和工藝條件與實(shí)施例1相同，只是以拋 光的7059玻璃為襯底材料，在500 °C條件下生長氧化銦薄膜，生長時(shí)間為180分鐘，薄 膜厚度為110nm。制備的氧化銦薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，載流子遷移率為16cn^V"S—1，可見光范 圍的平均相對(duì)透過率超過83%。在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量試驗(yàn)中未觀測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā) 光。
實(shí)施例3:對(duì)比例
MOCVD技術(shù)制備氧化銦薄膜材料，制備工藝條件與實(shí)施例1相同，所不同的是以拋 光的單晶石英為襯底材料。用In(CH3)3作為有機(jī)金屬源，在650 "C條件下制備的氧化銦膜 為多晶結(jié)構(gòu)，薄膜生長時(shí)間為180分鐘，薄膜厚度為105mn。薄膜載流子遷移率為18cm2 V"S—1，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過83%。在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量試驗(yàn)中未觀測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
實(shí)施例4: MOCVD技術(shù)制備單晶氧化銦薄膜材料
制備過程與實(shí)施例l相同，所不同的是反應(yīng)室壓強(qiáng)60Torr，襯底溫度(生長溫度)750 'C，用In(CH3)3作為有機(jī)金屬源，有機(jī)金屬源溫度20 °C，有機(jī)金屬源載氣流量20sccm， 氧氣流量80sccm，背景N2流量500 sccm，薄膜生長時(shí)間為80分鐘。以拋光的藍(lán)寶石為 襯底材料，制備的氧化錫膜為單晶結(jié)構(gòu)，薄膜的厚度為54nm，可見光范圍的平均相對(duì)透過 率超過85%。在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量試驗(yàn)中觀測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
實(shí)施例5: MOCVD技術(shù)制備單晶氧化銦薄膜材料
制備過程與實(shí)施例l相同，所不同的是反應(yīng)室壓強(qiáng)40Torr，有機(jī)金屬源溫度20 'C， 有機(jī)金屬源載氣流量40 sccm，氧氣流量15sccm，背景N2流量800sccm，薄膜生長溫度 時(shí)間為120分鐘。以拋光的藍(lán)寶石為襯底材料，In(CH3)3作為有機(jī)金屬源，在襯底溫度(生 長溫度)550 'C條件下制備的氧化銦膜為單晶結(jié)構(gòu)，薄膜的厚度為110nm，薄膜的載流子 遷移率為27crr^V"S"，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85%。在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量試 驗(yàn)中觀測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
權(quán)利要求
1、 一種氧化銦單晶外延薄膜的制備方法，采用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積工藝，以三甲基 銦作為有機(jī)金屬源，用氮?dú)庾鳛檩d氣，用氧氣作為氧化氣體，用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積設(shè) 備在真空條件下在藍(lán)寶石(OC-A1203)襯底上外延生長氧化銦單晶薄膜；其中的工藝條件如 下反應(yīng)室壓強(qiáng) 30 100Torr， 生長溫度 500 800°C, 背景N2流量100 800 sccm, 有機(jī)金屬源溫度10~25 °C, 有機(jī)金屬源載氣(N2)流量10 60sccm, 氧氣流量10 80sccm,氧化銦薄膜的外延生長速率為0.5~1.5nm/min。
2、 如權(quán)利要求1所述的氧化銦單晶外延薄膜的制備方法，其特征在于，步驟如下(1) 先將有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積設(shè)備反應(yīng)室抽成高真空狀態(tài)4x10—4Pa- 5xlO—4Pa，將 襯底加熱到生長溫度500~800°C;(2) 打開氮?dú)馄块y門，向真空反應(yīng)室通入氮?dú)?背景N2) 100—800 seem ，反應(yīng)室 壓強(qiáng)30—100 Torr，保持30-35分鐘；(3) 打開氧氣瓶閥門，調(diào)節(jié)氧氣流量10—80sccm，保持8-12分鐘；(4) 打開有機(jī)金屬源瓶閥門，調(diào)節(jié)載氣(N2)流量10—60sccm，保持8-12分鐘；(5) 將氧氣和有機(jī)源載氣同時(shí)通入反應(yīng)室，保持時(shí)間為80-180分鐘；(6) 反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉銦源源瓶和氧氣瓶閥門，用氮?dú)鉀_洗管道20-30分鐘。
3、 如權(quán)利要求1所述的氧化銦單晶薄膜的制備方法，其特征在于，所述的藍(lán)寶石拋光 晶面是(0001)晶面。
4、 如權(quán)利要求l所述的氧化銦單晶薄膜的制備方法，其特征在于，所述的工藝條件如下反應(yīng)室壓強(qiáng) 50 Torr 生長溫度 650°C 背景N2流量300 sccm。 有機(jī)金屬源溫度15 °C 有機(jī)金屬源載氣流量30 sccm 氧氣流量25sccm。
5、 一種權(quán)利要求1~4所述的方法制備的氧化銦單晶薄膜，該薄膜是具有單晶結(jié)構(gòu)的 外延材料，薄膜的載流子遷移率大于30cm2 V"S"，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85%， 在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量試驗(yàn)中觀測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化銦單晶外延薄膜的制備方法，采用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積工藝，以三甲基銦作為有機(jī)金屬源，用氮?dú)庾鳛檩d氣，用氧氣作為氧化氣體，用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積設(shè)備在真空條件下在藍(lán)寶石襯底上外延生長氧化銦單晶薄膜。該薄膜是具有單晶結(jié)構(gòu)的外延材料，薄膜的載流子遷移率大于30cm²V^-1S^-1，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85％，在室溫光致發(fā)光譜測(cè)量試驗(yàn)中觀測(cè)到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
文檔編號(hào)C30B25/02GK101311357SQ20081001490
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者帆 楊, 欒彩娜, 瑾 馬 申請(qǐng)人:山東大學(xué)