專(zhuān)利名稱(chēng)：一種屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹(shù)脂薄膜，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及能屏蔽寬頻電磁波、且阻燃防靜電的聚乙烯薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在電子、電氣、通訊及信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的社會(huì)，電磁波干擾、電磁波信息泄密及電磁波環(huán)境污染等已經(jīng)成為日益嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題。電磁波是一種電磁能量的傳遞過(guò)程，是一種橫波，其傳播形式與光相類(lèi)似。根據(jù)schelkunoff電磁屏蔽理論，電磁波能量的屏蔽衰減有反射損耗、吸收損耗和內(nèi)部反射損耗三種形式，在通常情況下，主要受到反射損耗和吸收損耗的影響。電磁防護(hù)材料就是利用對(duì)電磁波的反射和吸收來(lái)達(dá)到屏蔽電磁波的效果。導(dǎo)電性材料的波阻抗和空氣介質(zhì)的波阻抗相差較大，主要通過(guò)反射損耗來(lái)屏蔽電磁波，而磁性材料主要通過(guò)對(duì)電磁波的吸收損耗來(lái)屏蔽。兩種屏蔽方法復(fù)合使用，可以互相彌補(bǔ)屏蔽缺陷，顯著提高包裝材料的電磁屏蔽性能。
電磁波防護(hù)材料種類(lèi)較多，主要有填充型復(fù)合材料和表面涂覆(涂料和電鍍)材料兩大類(lèi)。填充型復(fù)合材料具有防護(hù)性能穩(wěn)定、成本低、加工工藝簡(jiǎn)便，適合大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但其受制備工藝的影響，當(dāng)添加量過(guò)大時(shí)，基體和添加劑間的相容性差，影響材料的力學(xué)性能，這種現(xiàn)象在薄膜材料中最為普遍；表面涂覆材料的屏蔽效果好，應(yīng)用范圍廣，但其表層涂覆材料易氧化、脫落，從而造成屏蔽效果不穩(wěn)定。因此需要研發(fā)一種具有表面鍍層的填充型復(fù)合膜，表面鍍層可反射較高頻的電磁波，而填充型的膜中可添加磁性添加劑，使其能吸收未能被鍍層反射掉的低頻電磁波，從而拓寬薄膜的電磁屏蔽范圍。
聚乙烯塑料是目前最常用的包裝材料，它是世界五大通用塑料之一，具有質(zhì)輕、無(wú)毒，加工成型方便，價(jià)格低廉，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，尤其是其柔韌性和流延性好，較適宜吹膜，被廣泛應(yīng)用在電器、化工、軍事，食品包裝等領(lǐng)域。但聚乙烯電絕緣性好，本身不具備屏蔽電磁波的功能，無(wú)法直接進(jìn)行防電磁包裝，需要對(duì)其進(jìn)行一定的電磁改性。
在填充型電磁屏蔽聚乙烯復(fù)合材料方面，目前國(guó)內(nèi)外主要使用的添加劑有納米碳黑、納米碳管、導(dǎo)電性的金屬纖維和金屬粉、導(dǎo)電玻璃微珠等。如日本日立化成工業(yè)公司用黃銅纖維填充AAS基體制得的材料在100～1000MHz時(shí)的屏蔽效能在30dB以上；北京化工大學(xué)高分子材料共混改性研究室研制的碳纖維/PVC糊復(fù)合材料對(duì)1000MHz的電磁波屏蔽效果為35dB。
不銹鋼纖維是較常用于防電磁領(lǐng)域的材料，但其質(zhì)地柔軟，纖維和有機(jī)樹(shù)脂的相容性很差，不易添加到樹(shù)脂基體中，因此，一般的添加量均不大，最大在8％左右。北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研制的LDPE/不銹鋼纖維電磁屏蔽材料的屏蔽效能為22dB，不銹鋼纖維的最大添加量為10％左右，在最大添加量時(shí)，材料的力學(xué)拉伸性能為9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50％。即不銹鋼纖維的加入對(duì)力學(xué)性能影響很大。從而對(duì)軟包裝材料的力學(xué)性能、電磁和導(dǎo)電性能均有決定性影響。
常用的鍍層材料為導(dǎo)電性好，不易氧化的金屬材料，主要有鋁粉、鎳粉、銅粉等。其中鋁粉具有導(dǎo)電性好，不易氧化，鍍膜溫度低等優(yōu)點(diǎn)，是鍍膜中常用的材料。航天材料及工藝研究所的汪榮華等比較了不同鍍層的屏蔽效果，其中1.3μm的真空鍍鋁層在30～1000MHz的屏蔽效能在30dB以上。
此外，聚乙烯塑料的氧指數(shù)僅為17.4，極易燃燒，且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙霧，并有熔滴現(xiàn)象，極易引燃其他物件。因此，以聚乙烯為電磁屏蔽材料的基礎(chǔ)材料時(shí)，還要考慮其阻燃性能。目前用于聚乙烯阻燃的阻燃劑主要是有機(jī)與無(wú)機(jī)或磷系阻燃劑，其添加量大，成本高，阻燃的綜合效果不佳，對(duì)聚丙烯的機(jī)械性能在較大影響。如用十溴二苯醚與八溴醚(八溴醚又稱(chēng)四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基)醚，化學(xué)名為1.1′-(甲基己叉)-雙[(3.5-二溴)-4(2.3-二溴丙氧基苯)又稱(chēng)四溴雙酚A])、六溴環(huán)十二烷與四溴雙酚A、十溴代聯(lián)苯與十二氯-十二氫亞甲基二苯并環(huán)辛烷、十溴二苯醚或五溴甲苯等阻燃劑填加到聚乙烯中制備阻燃聚乙烯材料，存在著煙量較大，熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重，成本高，易析出，材料長(zhǎng)期的阻燃效果與外觀(guān)較差，易對(duì)環(huán)境造成危害等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)聚乙烯無(wú)法屏蔽電磁波的缺點(diǎn)，采用磁性的電磁波屏蔽添加劑添加到聚乙烯樹(shù)脂中，制成防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜，使其吸收低頻段的電磁波；同時(shí)針對(duì)聚乙烯現(xiàn)有阻燃技術(shù)的不足，采用一種高效無(wú)鹵阻燃體系改性聚乙烯樹(shù)脂，制成阻燃聚乙烯膜，并在其外表面鍍一層金屬層，使其能反射較高頻段的電磁波。從而得到即能屏蔽高低頻段的寬頻段電磁波，從而又具有阻燃、抗靜電功能的聚乙烯復(fù)合膜。
本發(fā)明的目的是提供一種屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜，其可主要應(yīng)用于軍品與電子產(chǎn)品的電磁防護(hù)內(nèi)包裝材料領(lǐng)域。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述聚乙烯復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明所述的屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜，其包括三層膜結(jié)構(gòu)(見(jiàn)附圖1)，其中三層膜結(jié)構(gòu)的中間層為防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)，外層分別為阻燃聚乙烯膜(2)和純聚乙烯膜(4)。在阻燃聚乙烯膜(2)外表面還鍍有金屬鍍層(1)，鍍層平均厚度為1～20μm。以上各聚乙烯膜的厚度根據(jù)吹膜工藝而定，可厚可薄。優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選30～70μm。
本發(fā)明所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述的各層聚乙烯膜中的聚乙烯樹(shù)脂為現(xiàn)有技術(shù)種通?？捎糜诖的こ尚椭苽淠ぶ破返木垡蚁?shù)脂。其中純聚乙烯膜即為純聚乙烯樹(shù)脂吹膜成型制成的膜。純聚乙烯樹(shù)脂中可添加聚乙烯通用抗氧劑，用量也為通常用量。純聚乙烯膜起到熱封的作用當(dāng)本發(fā)明的聚乙烯復(fù)合膜作為包裝材料時(shí)，純聚乙烯膜為包裝膜的最里層，以起到隔絕封閉被包裝物的作用。
本發(fā)明所述的聚乙烯復(fù)合膜，其阻燃聚乙烯膜外表面的金屬鍍層，優(yōu)選為鋁鍍層或鎳鍍層。鍍層平均厚度為1～20μm，優(yōu)選為5～20μm，更優(yōu)選為10～20μm。
以上所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜為含有電磁波屏蔽添加劑的聚乙烯樹(shù)脂膜；以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，含有電磁波屏蔽添加劑為10～100重量份數(shù)，優(yōu)選為30～70重量份數(shù)。所述電磁波屏蔽添加劑主要為兩種，一種為金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維和金屬導(dǎo)電粉的混合物，另一種為金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維和碳素類(lèi)纖維的混合物。該防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜同中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200710099466.1(申請(qǐng)日2007年5月22日)中提供的屏蔽寬頻電磁波聚乙烯復(fù)合膜的基體膜一致。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200710099466.1中有關(guān)基體膜的內(nèi)容可全文引入。
以上所述電磁波屏蔽添加劑為金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維和金屬導(dǎo)電粉時(shí)，金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維為多晶鐵纖維和不銹鋼纖維的混合物。金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維直徑范圍為1～30μm，優(yōu)選為1～20μm，更優(yōu)選為5～20μm；纖維長(zhǎng)度范圍為0.5～50mm，優(yōu)選為1～30mm，更優(yōu)選為1～20mm。所述金屬導(dǎo)電粉為以下物質(zhì)之一鎳粉、銅粉、鐵粉、鋁粉，優(yōu)選為鎳粉。金屬導(dǎo)電粉的粒徑范圍為1～3μm。其中金屬導(dǎo)電粉、多晶鐵纖維及不銹鋼纖維的重量比為1∶1∶1～1∶1∶4。
上述將作為纖維狀填料的金屬類(lèi)纖維與作為球狀填料的金屬導(dǎo)電粉復(fù)合作為電磁屏蔽添加劑，其導(dǎo)電率大于單獨(dú)使用球狀或纖維狀填料時(shí)的導(dǎo)電率。因?yàn)樘盍系男螤顚?duì)導(dǎo)電率有較大影響，一般情況下，各種填料并用時(shí)對(duì)提高導(dǎo)電率有利，兩種填料并用時(shí)，粒子間存在由點(diǎn)到點(diǎn)，由點(diǎn)到線(xiàn)，由線(xiàn)到點(diǎn)，由線(xiàn)到線(xiàn)四種接觸方式，粒子間的接觸面積大，接觸幾率大，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相對(duì)密集、完整，導(dǎo)電性能也較高，同時(shí)拓寬電磁波屏蔽范圍，能協(xié)同提高聚乙烯膜的電磁波屏蔽效能。
所述電磁波屏蔽添加劑為金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維與碳素類(lèi)纖維時(shí)，金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維為上述多晶鐵纖維和上述不銹鋼纖維中的任一種或其混合物。以上所述碳素類(lèi)纖維為以下物質(zhì)之一鍍鎳碳纖維、鍍鎳石墨纖維。碳素類(lèi)纖維的直徑范圍為1～30μm，優(yōu)選為1～20μm，更優(yōu)選為5～20μm；纖維長(zhǎng)度范圍為0.5～50mm，優(yōu)選為1～30mm，更優(yōu)選為1～20mm。
所述電磁波屏蔽添加劑中金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維與碳素類(lèi)纖維的重量比為1∶4～4∶1，優(yōu)選為1∶2～2∶1。
上述碳素類(lèi)纖維與基體樹(shù)脂的相容性?xún)?yōu)于金屬類(lèi)纖維，它可與基體樹(shù)脂緊密結(jié)合，并在基體樹(shù)脂中均勻分散，因此可以相對(duì)降低電磁屏蔽添加劑的含量；此外加入碳素類(lèi)纖維還可以提高基體的力學(xué)性能，當(dāng)受到外力時(shí)，粒子在基體內(nèi)部產(chǎn)生很多的微變形區(qū)，吸收大量能量，能較好地傳遞所承受的應(yīng)力，又可引發(fā)基體屈服，消耗大量沖擊能，起到增強(qiáng)和增韌的作用；此外碳素類(lèi)纖維還可以改善組合物的抗靜電性，在電磁屏蔽方面與金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維起到協(xié)同作用。
以上所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜中還可以包含有以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，0.5～1重量份數(shù)的抗氧化劑。所述抗氧化劑為酚類(lèi)抗氧劑和/或硫代酯類(lèi)抗氧劑，當(dāng)抗氧化劑為酚類(lèi)抗氧劑和硫代酯類(lèi)抗氧劑的混合物時(shí)，酚類(lèi)抗氧劑與硫代酯類(lèi)抗氧劑的重量比為0.8∶1.2～1.2∶0.8。其中所述酚類(lèi)抗氧劑優(yōu)選為四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，硫代酯類(lèi)抗氧劑優(yōu)選為硫代二丙酸二月桂酯。
為了使所述金屬類(lèi)纖維和金屬導(dǎo)電粉在聚乙烯樹(shù)脂中更好地分散，以上所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜中以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，還可包含有0.5～1重量份數(shù)的液體石蠟。
以上所述阻燃聚乙烯膜，其以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，包含有無(wú)鹵阻燃劑20～35重量份數(shù)，優(yōu)選為30～35重量份數(shù)；抗熔滴劑5～10重量份數(shù)，優(yōu)選為7～10重量份數(shù)。
以上所述的無(wú)鹵阻燃劑為聚磷酸銨季戊四醇酯。聚磷酸銨季戊四醇酯是一種新型高效膨脹型磷-氮阻燃劑，是磷酸銨和季戊四醇的聚合物。這種阻燃劑同時(shí)提供膨脹型阻燃劑所需的酸源、炭源和氣源，而且在發(fā)揮傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑阻燃作用的同時(shí)避免了以前磷-氮阻燃劑中季戊四醇析出的問(wèn)題，阻燃更穩(wěn)定。
以上所述的抗熔滴劑為硅酸鹽礦土。其優(yōu)選包括至少一種以下物質(zhì)高嶺土、有機(jī)蒙脫土。所述的硅酸鹽礦土優(yōu)選為經(jīng)過(guò)與表面處理劑共混、進(jìn)行了表面處理的納米硅酸鹽礦土，其粒徑尺寸小于等于700nm。所采用的表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑，添加量為硅酸鹽礦土重量的3～8％wt，優(yōu)選為3～5％wt。
以上所述阻燃聚乙烯膜中還可包含有偶聯(lián)劑，以聚乙烯樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)，偶聯(lián)劑的用量為1～5重量份數(shù)，優(yōu)選為3～3.5重量份數(shù)。所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑。其中的鈦酸酯偶聯(lián)劑為以下物質(zhì)中的至少一種；異丙基三(異酸酯基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酰氧基)鈦酸脂。
本發(fā)明所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述的各層聚乙烯膜中還可以包含有聚乙烯常用的添加劑，如增塑劑、增容劑、偶聯(lián)劑、抗老化劑等，使用量為通常用量。
本發(fā)明所述的屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟①將所述阻燃聚乙烯膜中的包括聚乙烯樹(shù)脂和無(wú)鹵阻燃劑、抗熔滴劑在內(nèi)的各組分按所述量充分混合，將混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述阻燃聚乙烯膜的粒料；②將所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜中的包括聚乙烯樹(shù)脂和電磁波屏蔽劑在內(nèi)的各組分按所述量充分混合；將混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜的粒料；③再將上述所得的制備阻燃聚乙烯膜的粒料、制備防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜的粒料和純聚乙烯粒料在吹膜機(jī)上吹出三層共擠膜；三層膜的中間層為防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜，外層分別為阻燃聚乙烯膜和純聚乙烯膜；
④之后將金屬粉電鍍?cè)谏鲜鲎枞季垡蚁┠ね獗砻嫘纬伤龊穸鹊慕饘馘儗?，從而得到所述屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜。
上述制備方法具體可為將制備阻燃聚乙烯膜所述用量的各組分，制備防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜的所述用量的各組分，及純聚乙烯樹(shù)脂和通常用量的抗氧劑分別通過(guò)高速混合機(jī)充分混合，其中共混機(jī)共混轉(zhuǎn)速為800～1200轉(zhuǎn)/min。將所述三種混合物分別經(jīng)雙螺桿熔融共混，共混溫度為150～170℃，之后冷卻、切粒，分別制成阻燃聚乙烯膜的粒料，防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜的粒料及含抗氧劑的純聚乙烯粒料。制備阻燃聚乙烯膜的粒料、制備防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜的粒料和純聚乙烯粒料在三層吹膜機(jī)上吹出三層共擠膜，吹膜溫度150～166℃。然后在制好的薄膜中阻燃聚乙烯膜外表面上鍍一層金屬膜，金屬膜優(yōu)選鋁膜或鎳膜。鍍層平均厚度為1～20μm，優(yōu)選為5～10μm。鍍鋁或鍍鎳過(guò)程中鐘罩的真空度20-8Pa，轟擊電流100mA。鍍鋁層選用的鋁粉為粉狀，含量≥99.5％，市售的鋁粉一般平均粒徑≤200目(≤100μm)，相對(duì)電導(dǎo)率0.61，相對(duì)磁導(dǎo)率1。鍍鎳層選用的鎳粉為粉狀，市售的鎳粉一般平均粒徑為1.50～3μm。
本發(fā)明的聚乙烯復(fù)合膜的制備方法步驟①中，為了得到更好的混合效果，優(yōu)選包括以下步驟的制備方法首先將除所述偶聯(lián)劑以外的所述各組分混合；其次，將偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑與稀釋劑混合物一次或分一次以上加入上述混合物，進(jìn)行充分混合，其中偶聯(lián)劑與稀釋劑的重量比為1∶1～1∶1.5；稀釋劑選自液體石蠟或丙酮；最后，將上述混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述阻燃聚乙烯膜的粒料。
此外為了防止潮濕，以免影響阻燃效果，步驟①中優(yōu)選將無(wú)鹵阻燃劑在與所述其他組分混合前于95～100℃下烘干，一般可烘2～3小時(shí)。
本發(fā)明的聚乙烯復(fù)合膜的制備方法步驟②中，所述電磁波屏蔽劑中含有不銹鋼纖維時(shí)，在制備過(guò)程中不銹鋼纖維較易團(tuán)聚，影響添加量，且在材料內(nèi)容易分散不均勻。為了改善不銹鋼纖維的分散性以得到更好的混合效果，可將不銹鋼纖維進(jìn)行預(yù)處理后，再將各組分進(jìn)行充分混合，即步驟②優(yōu)選包括首先，用所述聚乙烯樹(shù)脂中的適量，熔融后對(duì)長(zhǎng)不銹鋼纖維進(jìn)行表面凝固處理，之后切成所述長(zhǎng)度的不銹鋼纖維。此處的適量是指所用聚乙烯熔融后可將長(zhǎng)不銹鋼纖維包裹住即可，一般為所要處理的不銹鋼纖維重量的0.5～1倍。其次，將上述經(jīng)處理后的不銹鋼纖維同包括剩余聚乙烯樹(shù)脂在內(nèi)的各組分按所述量充分混合；最后將上述混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜的粒料。
本發(fā)明所述的屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜的防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜為含有電磁屏蔽添加劑的聚乙烯膜，其中電磁屏蔽添加劑為復(fù)合型，因?yàn)槎喾N屏蔽劑復(fù)合添加的協(xié)同作用能提高材料的屏蔽效能，拓寬電磁波屏蔽范圍。本發(fā)明聚乙烯復(fù)合膜上的鍍層是金屬鍍層，可很好的用于反射高頻電磁波。此外，本發(fā)明聚乙烯復(fù)合膜的無(wú)鹵阻燃聚乙烯膜，其阻燃效果良好，而且阻燃劑在聚烯烴中加工分散性好，并耐潮氣遷移性、而熱黃變性能好。
因此，本發(fā)明的屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜在50MHz-20GHz范圍內(nèi)的電磁波屏蔽性能均較好，其電磁波屏蔽效果可高達(dá)45dB左右；同時(shí)還具有很好的阻燃效果，氧指數(shù)可達(dá)25以上。


圖1為本發(fā)明的屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜的縱剖面膜結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
原料聚乙烯樹(shù)脂低密度聚乙烯(LDPE)，北京燕山石化公司化工廠(chǎng)提供，牌號(hào)AC-100，密度0.9225g/cm3，熔體流動(dòng)速率2.0g/10min，粒狀。
抗氧劑抗氧劑1010(四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧劑DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)的重量比為1∶1的混合物，北京奧賽凌科貿(mào)有限公司出售。
不銹鋼長(zhǎng)纖維纖維直徑約為6.5μm，相對(duì)電導(dǎo)率0.1，相對(duì)磁導(dǎo)率≥1000，湖南匯通新材料有限公司提供。
多晶鐵纖維江油核寶納米材料有限公司提供，黑色短纖維，纖維直徑為6.5～9μm，長(zhǎng)度為0.5～2mm，相對(duì)電導(dǎo)率0.17，相對(duì)磁導(dǎo)率≥1000。
鎳粉無(wú)錫順達(dá)金屬粉末有限公司提供，深灰黑色珠鏈狀粉末，粒徑范圍為1.5～3μm，電阻1～3Ω/cm，相對(duì)磁導(dǎo)率1。
鋁粉北京化學(xué)試劑公司提供，含量≥99.5％，粒徑≤200目，相對(duì)電導(dǎo)率0.61，相對(duì)磁導(dǎo)率1。
鍍鎳碳纖維上?？鼗た萍脊咎峁?，平均直徑為20μm，長(zhǎng)度為3mm。
聚磷酸銨季戊四醇酯杭州捷爾思阻燃化工有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)PNP1C，分解溫度225℃以上，磷含量為21～23％，氮含量為17～19％，粒徑約10～12μm。
鈦酸酯偶聯(lián)劑南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)NDZ-101，化學(xué)名稱(chēng)為異丙基三(異酸酯基)鈦酸酯；牌號(hào)DZ-102，化學(xué)名稱(chēng)為異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯；牌號(hào)TMC-114，化學(xué)名稱(chēng)為異丙基三(二辛基焦磷酸酯?；?鈦酸酯。
硅烷偶聯(lián)劑丹陽(yáng)市晨光偶聯(lián)劑有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為KH570，化學(xué)名稱(chēng)為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
納米層狀高嶺土山東棗莊三新高新材料有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為SK-80，為納米片層高嶺土，需要預(yù)處理高嶺土(高嶺土與表面處理劑共混，所述表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑KH570，表面處理劑的添加量為高嶺土重量的3％wt，為納米片層結(jié)構(gòu)，層間距為1.8nm～3.8nm，粒徑范圍為300nm～700nm。
十溴二苯醚美國(guó)大湖公司生產(chǎn)，溴含量83.3％。
電磁性能及力學(xué)性能測(cè)試電磁屏蔽效果測(cè)試按照《SJ20524-95材料屏蔽效能的測(cè)量方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試電磁屏蔽效能。
表面電阻率測(cè)試按《GB1401-89固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試表面電阻率；力學(xué)性能測(cè)試按照《GB13022-91塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試?yán)煨阅堋?br> 燃燒性能測(cè)試按照GB/T2406-93的氧指數(shù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和GB/T4609-96的垂直燃燒法來(lái)測(cè)定。
樹(shù)脂燃燒時(shí)熔滴現(xiàn)象按如下觀(guān)察在垂直燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，距樣條底端30厘米處放脫脂棉，樣條點(diǎn)燃后，其他指標(biāo)符合V-0的要求時(shí)，如有熔滴下落，將降脫脂棉點(diǎn)燃，就不能通過(guò)V-0級(jí)。
實(shí)施例1～4阻燃聚乙烯膜的粒料制備取PNPIC和納米層狀高嶺土，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘2h，溫度控制為95℃，將上述烘干后的阻燃體系與聚乙烯樹(shù)脂加入到高速混合機(jī)中初步混合。取稀釋的鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101(偶聯(lián)劑NDZ-101的加入量以聚乙烯樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)為1.25份，偶聯(lián)劑中加入相同重量的液體石蠟，以稀釋偶聯(lián)劑)加入到高速混合機(jī)中，在1200轉(zhuǎn)/分，70℃的條件下高速混合10分鐘。將混合好的粒料加入到雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口中，加料速度分別為雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度為1000r/min，主喂料口加料速度為400r/min。其中擠出機(jī)上一至七區(qū)溫度為150℃、155℃、160℃、170℃、170℃、170℃、160℃(機(jī)頭)，壓強(qiáng)為1.0～1.2MPa熔融擠出，造粒。阻燃聚乙烯膜的粒料的主要組分配方見(jiàn)表1。所用原料用量均以聚乙烯為100重量份數(shù)計(jì)。
防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜的粒料制備取聚乙烯、本發(fā)明所述的電磁波屏蔽添加劑(如果所述電磁波屏蔽添加劑中含有長(zhǎng)不銹鋼纖維的，需對(duì)長(zhǎng)不銹鋼纖維做以下預(yù)處理從聚乙烯樹(shù)脂中取出重量為所用長(zhǎng)不銹鋼纖維重量1/2的聚乙烯加熱到熔融狀態(tài)，將其涂敷到長(zhǎng)不銹鋼纖維的表面上。待不銹鋼纖維上的聚乙烯凝固后，將長(zhǎng)的不銹鋼纖維切成長(zhǎng)度在1～20mm的短纖維。將電磁波屏蔽添加劑中的其余組分與處理過(guò)的不銹鋼短纖維和余下的聚乙烯)與以聚乙烯樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)為1重量份抗氧劑(抗氧劑1010和抗氧劑DLTP重量比1∶1的混合物)，加入到高速混合機(jī)中。將混合好的粒料加入到雙螺桿的主喂料口中，加料速度為400r/min，其中擠出機(jī)一區(qū)至七區(qū)的溫度為165℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、165℃(機(jī)頭)，壓強(qiáng)為1.0～1.2Mpa，熔融擠出，造粒。防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜粒料的主要組分配方見(jiàn)表1。所用原料用量均以聚乙烯為100重量份數(shù)計(jì)。
純聚乙烯膜的粒料制備將聚乙烯樹(shù)脂與以聚乙烯樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)1重量份的所述抗氧劑(四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酯的重量比為1∶1的混合物)，加入到高速混合機(jī)中，在1200轉(zhuǎn)/分，70℃的條件下高速混合10分鐘。將混合好的粒料用同上述制備阻燃聚乙烯膜的粒料的熔融共混條件擠出造粒。
在三層共擠吹膜機(jī)上吹膜將上述得到的阻燃聚乙烯膜粒料和純聚乙烯膜粒料在三層共擠吹膜機(jī)的兩邊加料口中加入，防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜的粒料在中間的加料口中。阻燃料的1-6區(qū)的吹膜溫度為155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。靜電和電磁屏蔽料1-6區(qū)的吹膜溫度為158℃，158℃，160℃，162℃，164℃，166℃。純聚乙烯料1-6區(qū)的吹膜溫度為150℃，150℃，152℃，154℃，156℃，160℃。
鍍鋁將鋁層鍍?cè)谧枞紝由?。鍍鋁過(guò)程中，鐘罩的真空度20-8Pa，轟擊電流100mA左右，鋁層厚度15μm。
將復(fù)合膜按各標(biāo)準(zhǔn)制成樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。
比較例1阻燃聚乙烯膜的粒料制備制備阻燃聚乙烯膜粒料步驟及條件同實(shí)施例1～4。阻燃聚乙烯膜的粒料的主要組分配方見(jiàn)表1。所用原料用量均以聚乙烯為100重量份數(shù)計(jì)。
將以上制得粒料在三層吹膜機(jī)中吹膜，吹膜機(jī)的三個(gè)料口中均加入阻燃料粒，1-6區(qū)的吹膜溫度為155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上鍍鋁，鍍鋁過(guò)程中，鐘罩的真空度20-8Pa，轟擊電流100mA左右，鋁層厚度為15μm。
將復(fù)合膜按各標(biāo)準(zhǔn)制成樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。
比較例2～3阻燃聚乙烯膜的粒料制備除將阻燃劑PNP1C替換為十溴二苯醚，并且不加納米層狀高嶺土外，制備阻燃聚乙烯膜粒料的其他條件均同實(shí)施例1。阻燃聚乙烯膜的粒料的主要組分配方見(jiàn)表1。所用原料用量均以聚乙烯為100重量份數(shù)計(jì)。
將以上制得粒料在三層吹膜機(jī)中吹膜，吹膜機(jī)的三個(gè)料口中均加入阻燃料粒，1-6區(qū)的吹膜溫度為155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上鍍鋁，鍍鋁過(guò)程中，鐘罩的真空度20-8Pa，轟擊電流100mA左右，鋁層厚度為15μm。
將復(fù)合膜按各標(biāo)準(zhǔn)制成樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。
比較例4防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜的粒料制備制備防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜粒料的步驟及條件同實(shí)施例1～4。防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜粒料的主要組分配方見(jiàn)表1。所用原料用量均以聚乙烯為100重量份數(shù)計(jì)。
將以上制得粒料在三層吹膜機(jī)中吹膜，吹膜機(jī)的三個(gè)料口中均加入阻燃料粒，1-6區(qū)的吹膜溫度為155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上鍍鋁，鍍鋁過(guò)程中，鐘罩的真空度20-8Pa，轟擊電流100mA左右，鋁層厚度為15μm。
將復(fù)合膜按各標(biāo)準(zhǔn)制成樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。
比較例5～6防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜的粒料制備除電磁波屏蔽添加劑不同于本發(fā)明的電磁波屏蔽添加劑外，制備防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜粒料的其他條件均同實(shí)施例1～4。防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜粒料的主要組分配方見(jiàn)表1。所用原料用量均以聚乙烯為100重量份數(shù)計(jì)。
將以上制得粒料在三層吹膜機(jī)中吹膜，吹膜機(jī)的三個(gè)料口中均加入阻燃料粒，1-6區(qū)的吹膜溫度為155℃，158℃，160℃，160℃，162℃，165℃。
在吹出的薄膜上鍍鋁，鍍鋁過(guò)程中，鐘罩的真空度20-8Pa，轟擊電流100mA左右，鋁層厚度為15μm。
將復(fù)合膜按各標(biāo)準(zhǔn)制成樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表2。
表1

表2

注①不自熄，無(wú)級(jí)別
權(quán)利要求
1.一種屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜，其包括三層膜結(jié)構(gòu)，其中三層膜結(jié)構(gòu)的中間層為防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)，外層分別為阻燃聚乙烯膜(2)和純聚乙烯膜(4)；在阻燃聚乙烯膜(2)外表面鍍有金屬鍍層(1)，鍍層平均厚度為1～20μm；其中所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)為含有電磁波屏蔽添加劑的聚乙烯樹(shù)脂膜；以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，含有電磁波屏蔽添加劑為10～100重量份數(shù)；所述電磁波屏蔽添加劑為金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維與金屬導(dǎo)電粉的混合物，其中金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維為多晶鐵纖維和不銹鋼纖維的混合物；其中金屬導(dǎo)電粉為以下物質(zhì)之一鎳粉、銅粉、鐵粉、鋁粉，粒徑范圍為1～3μm；；所述金屬導(dǎo)電粉、多晶鐵纖維及不銹鋼纖維的重量比為1∶1∶1～1∶1∶4；或者所述電磁波屏蔽添加劑為金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維與碳素類(lèi)纖維的混合物，其中金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維為多晶鐵纖維和不銹鋼纖維中的任一種或其混合物；其中碳素類(lèi)纖維為以下物質(zhì)之一鍍鎳碳纖維、鍍鎳石墨纖維；所述金屬類(lèi)纖維與碳素類(lèi)纖維的重量比為1∶4～4∶1；以上所述金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維和碳素類(lèi)纖維的纖維直徑范圍為1～30μm，纖維長(zhǎng)度范圍為0.5～50mm；其中所述阻燃聚乙烯膜(2)以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，包含有無(wú)鹵阻燃劑20～35重量份數(shù)，抗熔滴劑5～10重量份數(shù)；所述無(wú)鹵阻燃劑為聚磷酸銨季戊四醇酯；所述抗熔滴劑為硅酸鹽礦土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維和碳素類(lèi)纖維的纖維直徑范圍為1～20μm，纖維長(zhǎng)度范圍為1～30mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)中以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，含有所述電磁波屏蔽添加劑為30～70重量份數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)中的電磁波屏蔽添加劑為金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維與碳素類(lèi)纖維的混合物，金屬類(lèi)導(dǎo)電纖維和碳素類(lèi)導(dǎo)電纖維的重量比為1∶2～2∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)中以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，含有0.5～1重量份數(shù)的抗氧化劑，所述抗氧化劑為酚類(lèi)抗氧劑和/或硫代酯類(lèi)抗氧劑，當(dāng)抗氧化劑為酚類(lèi)抗氧劑和硫代酯類(lèi)抗氧劑的混合物時(shí)，酚類(lèi)抗氧劑與硫代酯類(lèi)抗氧劑的重量比為0.8∶1.2～1.2∶0.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述酚類(lèi)抗氧劑為四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，硫代酯類(lèi)抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，包含有無(wú)鹵阻燃劑30～35重量份數(shù)；抗熔滴劑7～10重量份數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)中抗熔滴劑的硅酸鹽礦土包括至少一種以下物質(zhì)高嶺土、有機(jī)蒙脫土。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)中抗熔滴劑的硅酸鹽礦土為經(jīng)過(guò)與表面處理劑共混、進(jìn)行了表面處理的納米硅酸鹽礦土，其粒徑尺寸小于等于700nm，所述表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑，表面處理劑的添加量為硅酸鹽礦土重量的3～8％wt。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)包含有偶聯(lián)劑，以聚乙烯樹(shù)脂為100重量份數(shù)計(jì)，偶聯(lián)劑的用量為1～5重量份數(shù)；所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述阻燃聚乙烯膜(2)中的鈦酸酯偶聯(lián)劑為以下物質(zhì)中的至少一種；異丙基三(異酸酯基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯?；?鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酰氧基)鈦酸脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯復(fù)合膜，其中所述金屬鍍層(1)為鋁鍍層，或?yàn)殒囧儗樱诲儗悠骄穸葹?～20μm。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1～12之任一項(xiàng)所述的屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟①將所述阻燃聚乙烯膜(2)中的包括聚乙烯樹(shù)脂和無(wú)鹵阻燃劑、抗熔滴劑在內(nèi)的各組分按所述量充分混合，將混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述阻燃聚乙烯膜(2)的粒料；②將所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)中的包括聚乙烯樹(shù)脂和電磁波屏蔽劑在內(nèi)的各組分按所述量充分混合；將混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)的粒料；③再將上述所得的制備阻燃聚乙烯膜(2)的粒料、制備防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)的粒料和純聚乙烯粒料在吹膜機(jī)上吹出三層共擠膜；三層膜的中間層為防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)，外層分別為阻燃聚乙烯膜(2)和純聚乙烯膜(4)；④之后將金屬粉電鍍?cè)谏鲜鲎枞季垡蚁┠?2)外表面形成所述厚度的金屬鍍層(1)，從而得到所述屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述聚乙烯復(fù)合膜的制備方法，其中步驟①中，首先將除所述偶聯(lián)劑以外的所述各組分混合；其次，將偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑與稀釋劑混合物一次或分一次以上加入上述混合物，進(jìn)行充分混合，其中偶聯(lián)劑與稀釋劑的重量比為1∶1～1∶1.5；稀釋劑選自液體石蠟或丙酮；最后，將上述混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述阻燃聚乙烯膜(2)的粒料。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述聚乙烯復(fù)合膜的制備方法，其中步驟①中將無(wú)鹵阻燃劑在與所述其他組分混合前于95～100℃下烘干。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚乙烯復(fù)合膜的制備方法，其中步驟②制備防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)，所述電磁波屏蔽劑中含有不銹鋼纖維時(shí)，步驟②具體包括首先，用所述聚乙烯樹(shù)脂中的適量，熔融后對(duì)長(zhǎng)不銹鋼纖維進(jìn)行表面凝固處理，之后切成所述長(zhǎng)度的不銹鋼纖維；其次，將上述經(jīng)處理后的不銹鋼纖維同包括剩余聚乙烯樹(shù)脂在內(nèi)的各組分按所述量充分混合；最后將上述混合料經(jīng)過(guò)熔融共混制得制備所述防靜電、屏蔽電磁波的聚乙烯膜(3)的粒料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種屏蔽寬頻電磁波的阻燃防靜電聚乙烯復(fù)合膜及其制備方法。其包括三層膜結(jié)構(gòu)，中間層為防靜電、屏蔽電磁波聚乙烯膜(3)，外層分別為阻燃聚乙烯膜(2)和純聚乙烯膜(4)。在膜(2)外表面鍍有平均厚度為1～20μm金屬鍍層(1)。其中膜(3)含有以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，10～100重量份數(shù)的電磁波屏蔽添加劑；屏蔽添加劑分兩種，一種為金屬類(lèi)纖維和金屬導(dǎo)電粉的混合物；一種為金屬類(lèi)纖維和碳素類(lèi)纖維的混合物。其中所述膜(2)含有以聚乙烯樹(shù)脂100重量份數(shù)計(jì)，20～35重量份數(shù)無(wú)鹵阻燃劑，5～10重量份數(shù)抗熔滴劑；所述無(wú)鹵阻燃劑為聚磷酸銨季戊四醇酯，抗熔滴劑為硅酸鹽礦土。本發(fā)明所述聚乙烯復(fù)合膜具有很好的電磁波屏蔽效果及阻燃效果。
文檔編號(hào)H05F3/00GK101056531SQ200710099608
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者臧充光, 焦清介, 劉帥, 解娜, 高宏, 梁禮孩 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)