專利名稱：一種制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域。尤其是制備納米超薄晶片的方法，采用團(tuán)簇束流荷能沉積中利用單個顆粒攜帶能量接近顆?？偨Y(jié)合能的尺寸在幾個納米的團(tuán)簇束流沉積在非定向的襯底上得到具有密堆積結(jié)構(gòu)的超薄納米晶片的方法。
背景技術(shù)：
材料納米化后，因其特征尺寸在納米尺度而具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)因而表現(xiàn)出了嶄新的物理和化學(xué)性質(zhì)，納米相材料因此而受到廣泛的關(guān)注，而納米材料的制備就是納米科技發(fā)展和走向應(yīng)用的最基礎(chǔ)的一步。
目前很多方法都已經(jīng)被報道用來制備納米相材料，包括溶劑法、電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積和球磨粉碎等等。團(tuán)簇束流沉積方法是其中在尺寸控制、結(jié)構(gòu)控制、規(guī)?；屯ㄓ眯陨媳憩F(xiàn)比較出色的一種方法，它利用濺射和蒸發(fā)等方法將納米化目的材料轉(zhuǎn)化成為高濃度的蒸氣，之后通過與大流量的惰性氣體碰撞逐漸長大成為納米顆粒，并且通過差分抽氣的方法形成納米顆粒的束流，最終將束流引向襯底或被加工表面完成納米相結(jié)構(gòu)和材料的制備。由于其獨(dú)特的制備原理，所以納米化的目的材料可以不受具體條件、實(shí)驗(yàn)裝備和制備方法的約束，從而可以通用性的提供各種金屬/非金屬、易熔/難熔等多種可氣化材料的納米顆粒束流，另外納米顆粒尺寸可以利用調(diào)節(jié)生長區(qū)長度、氣體流量和噴孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)在1到數(shù)百納米之間調(diào)節(jié)。所以，本發(fā)明將利用這種方法來進(jìn)行超薄納米晶片的制備。CN1871378一種沉積納米結(jié)構(gòu)材料的圖案化涂層到襯底上的方法，包括(1)形成包含納米結(jié)構(gòu)材料的溶液或懸浮液；(2)掩蔽該襯底至少一個表面的至少一部分；(3)將電極浸入溶液中。CN1901992可用于制備催化劑體系特別是在催化劑是經(jīng)物理氣相沉積而沉積到載體介質(zhì)上時的催化劑、活化劑、載體介質(zhì)及有關(guān)方法，均未涉及束流沉積。
本申請人申請的CN1810629采用氣相聚集法團(tuán)簇束流源(1)產(chǎn)生納米粒子，通過絕熱膨脹獲得納米粒子束流(5)，再經(jīng)過準(zhǔn)直器(4)進(jìn)入高真空沉積室(6)而形成高度定向的納米粒子束流；旋轉(zhuǎn)襯底座，使襯底(7)與納米粒子束流(5)成10°的入射角、并保持襯底(7)與阻擋掩模(11)位于納米粒子束(5)的曝射區(qū)內(nèi)，用于完成納米粒子梯度陣列的沉積。未涉及納米晶片的團(tuán)簇束流制備。
納米晶片因在一維受限表現(xiàn)出的新電子行為和熱學(xué)、電學(xué)等奇異物理性質(zhì)以及在未來納米器件中的可能應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注，是納米結(jié)構(gòu)中最基礎(chǔ)的組成單元之一。隨著近幾年納米晶片物理性質(zhì)方面研究的進(jìn)展，超薄甚至單層的納米晶片的制備和物理性質(zhì)研究開始成為熱點(diǎn)，《科學(xué)》、《自然》和《物理評論快報》等國際著名學(xué)術(shù)雜志都對超薄納米晶片的制備和物理性質(zhì)進(jìn)行了多次報道，其中多種化學(xué)方法被報道用來制備超薄晶片，甚至有利用機(jī)械解理方法制備石墨單層晶片的成功范例(當(dāng)然不能保證穩(wěn)定可控)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋找通用性的制備超薄的納米晶片的方法，尤其是采用團(tuán)簇束流荷能沉積中利用單個顆粒攜帶能量接近顆?？偨Y(jié)合能的尺寸在幾個納米的團(tuán)簇束流沉積在非定向的襯底上得到具有密堆積結(jié)構(gòu)的超薄納米晶片的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，采用氣相團(tuán)簇束流源產(chǎn)生顆粒直徑在1到50納米(尺寸分布集中)的納米團(tuán)簇束流，以納米晶片的材料壓制成為濺射靶材，并將其電離，加速，使得從其出發(fā)到襯底時的納米顆粒能量在20-100keV(接近或剛超過顆粒的整個結(jié)合能)之間，襯底選用非取向的非晶襯底，將納米顆粒束流高能沉積在襯底上，利用同步工作的石英晶振膜厚儀控制沉積材料厚度，最終實(shí)現(xiàn)超薄納米薄片的制備。
團(tuán)簇束流沉積方法利用濺射和蒸發(fā)等方法將納米化目的材料轉(zhuǎn)化成為高濃度的蒸氣，之后通過與大流量的惰性氣體碰撞逐漸長大成為納米顆粒，并且通過差分抽氣的方法形成納米顆粒的束流，本發(fā)明方法制備的納米晶片具有密堆積結(jié)構(gòu)(六方和面心立方)，厚度最薄可達(dá)幾個納米，也可以進(jìn)一步生長達(dá)到幾十納米，橫向尺寸可達(dá)數(shù)微米，而且本發(fā)明方法生長的納米晶片的正面具有三次對稱性，表面十分平整，而且在高真空下生長，可望在與目前半導(dǎo)體制備方法和工藝兼容的設(shè)備和未來納米器件制備中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。
本發(fā)明團(tuán)簇束流荷能沉積中利用單個顆粒攜帶能量接近顆?？偨Y(jié)合能的尺寸在幾個納米的(包含102個原子以上的，單個原子能量在5-10eV左右)團(tuán)簇束流沉積在非定向的襯底上，得到具有密堆積結(jié)構(gòu)的超薄納米晶片的通用性的方法。
本發(fā)明方法的主要參數(shù)的調(diào)節(jié)方法為納米晶片的材料可以通過改變?yōu)R射靶材進(jìn)行改變；納米顆粒的尺寸通過氣相團(tuán)簇室的生長長度和氣體流量調(diào)節(jié)；納米顆粒束流的能量可以通過在襯底施加高壓的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)；最終晶片的尺寸和厚度可以通過石英晶振膜厚儀和束流參數(shù)來調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，利用荷能團(tuán)簇束流沉積的方法來制備超薄的納米晶片，是因?yàn)楹赡軋F(tuán)簇束流沉積可以使數(shù)百成千個原子以同一速度到達(dá)襯底，而接近整個顆粒結(jié)合能的動能在荷能納米顆粒與襯底完成接觸的瞬間(小于納秒)消失作用在納米顆粒上，促進(jìn)了密堆積結(jié)構(gòu)晶核的生長，而且納米顆粒的尺寸都在幾個納米甚至更小，這有利于進(jìn)一步的超薄納米晶片的形成，本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了這一過程，而且目前尚未見到有發(fā)表的文章和公開的專利報道類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本發(fā)明方法制備的薄片具有以下特點(diǎn)六邊形衍射晶面朝上，也即與襯底平行的晶面為具有三次對稱軸的晶面；這些薄片不具有尖銳的邊棱；晶片大多非常薄，在透射電鏡(TEM)中傾轉(zhuǎn)樣品，不會得到第二組衍射花樣，也即晶片薄到了無法在TEM中表現(xiàn)出第三維的程度。
四

圖1碳納米晶片制備中調(diào)節(jié)束流能量的影響效果展示。左圖中，束流能量小于1kV，右圖中束流能量大于20kV，可以看到大量的納米薄片形成。
圖2納米晶片形貌和結(jié)構(gòu)的TEM鑒定。左圖是單獨(dú)一個碳納米晶片的TEM形貌像，右圖是其電子衍射的照片，可以看出正六邊形的單晶衍射花樣，這說明納米晶片的正面最起碼具有三次對稱性。
圖3SiO2納米晶片形貌和結(jié)構(gòu)的TEM鑒定。左圖是單獨(dú)的一個SiO2納米晶片，右圖是其電子衍射花樣。
圖4BN納米晶片的HR-TEM照片和電子衍射圖樣。左圖是制備的BN晶片的高分辨電子顯微照片(由于晶片太薄而且緊附著在襯底上，所以原始的高分辨照片有很大的噪聲，本照片經(jīng)過了噪聲過濾處理。)，右圖為其電子衍射照片。從本圖可以看出本方法制得的晶片結(jié)晶完好五具體實(shí)施方式
本發(fā)明主要步驟闡述如下①將所需制備納米晶片的材料C、BN、AL或SiO2壓制成為濺射靶材，進(jìn)行Ar氣氛下的射頻磁控濺射，將濺射材料剝蝕形成蒸氣；②在制樣靶室中LN冷凝的He氣，調(diào)節(jié)Ar和He的流量(例50±20sccmAr30±10sccmHe)，保持靶室氣壓在102Pa，促進(jìn)納米顆粒的生長，調(diào)節(jié)生長長度和流量實(shí)現(xiàn)納米顆粒尺寸的調(diào)節(jié)；③將形成的納米顆粒利用差分抽氣方法(102Pa到10-3Pa)通過一個小孔從靶室從引出形成束流(調(diào)節(jié)沉積率大于1埃/分鐘)，并將其沉積在基底上，同時在基底上施加尤其是20-50kV的偏壓；利用石英晶振膜厚儀和束流條件調(diào)節(jié)沉積厚度，形成最終的超薄納米晶片。
附圖1和2展示的是本發(fā)明方法制備的碳納米晶薄片的TEM鑒定結(jié)果，可以看出，經(jīng)過束流能量的調(diào)節(jié)，襯底表面形成了大量的納米晶體薄片，橫向尺寸達(dá)到微米級別，AFM鑒定的結(jié)果正面其厚度在幾個納米，而且表面光滑。針對該結(jié)果的電子衍射的花樣中出現(xiàn)了正六邊形圖樣，這說明該晶片向上的方向具有至少三次對稱性，針對晶面間距的標(biāo)定證明了本晶片的hcp結(jié)構(gòu)。類似的工作已經(jīng)在多種導(dǎo)電材料(石墨C、Al)和不導(dǎo)電材料(BN、SiO2)中實(shí)現(xiàn)。也得到了Al的晶片。
可以看出，本方法制備的納米晶片具有以下特點(diǎn)無通常納米晶體表現(xiàn)的尖銳的邊棱，但平行于襯底表面方向的晶面為具有三次對稱軸的晶面，另外由于晶片大多非常薄，在透射電鏡中傾轉(zhuǎn)樣品，不會得到第二組衍射花樣，也即晶片薄到無法在TEM中表現(xiàn)出第三維的程度，AFM測試表明通常都在幾個納米甚至更薄，但表面并不表現(xiàn)出原子級的光滑。
權(quán)利要求
1.制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，其特征是采用氣相團(tuán)簇束流源產(chǎn)生顆粒直徑在1-50納米之間尺寸分布集中的納米團(tuán)簇束流，以納米晶片的材料壓制成為濺射靶材，并將其電離，加速，使得從其出發(fā)到襯底時的納米顆粒能量在接近或剛超過顆粒的整個結(jié)合能的區(qū)間，襯底選用非取向的非晶襯底，將納米顆粒束流高能沉積在襯底上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，其特征是利用同步工作的石英晶振膜厚儀控制沉積材料厚度，實(shí)現(xiàn)超薄納米薄片的制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，其特征是單個原子的顆粒能量在20-100keV。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，其特征是采用單個顆粒攜帶能量接近顆?？偨Y(jié)合能，尺寸在1-50個納米的包含102～104個原子的團(tuán)簇束流沉積在非定向的襯底上，得到具有密堆積結(jié)構(gòu)的超薄納米晶片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，其特征是納米晶片的材料通過改變?yōu)R射靶材進(jìn)行改變；納米顆粒的尺寸通過氣相團(tuán)簇室的生長長度和氣體流量調(diào)節(jié)；納米顆粒束流的能量可過在襯底施加高壓的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)；最終晶片的尺寸和厚度通過石英晶振膜厚儀和束流參數(shù)來調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，其特征是在制樣靶室中LN冷凝的He氣，調(diào)節(jié)Ar流量，50±20sccm，He的流量30±10sccm，保持靶室氣壓在102Pa，促進(jìn)納米顆粒的生長；將形成的納米顆粒利用差分抽氣方法102Pa到10-3Pa通過一個小孔從靶室從引出形成束流，調(diào)節(jié)沉積率大于1埃/分鐘，并將其沉積在基底上，基底上施加20一50kY的偏壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，其特征是納米晶片的材料是C、BN、AL或SiO2壓制成為濺射靶材。
全文摘要
制備具有密堆積結(jié)構(gòu)的納米超薄晶片的方法，采用氣相團(tuán)簇束流源產(chǎn)生顆粒直徑在1－50納米之間尺寸分布集中的納米團(tuán)簇束流，以納米晶片的材料壓制成為濺射靶材，并將其電離，加速，使得從其出發(fā)到襯底時的納米顆粒能量在接近或剛超過顆粒的整個結(jié)合能的區(qū)間，襯底選用非取向的非晶襯底，將納米顆粒束流高能沉積在襯底上。在本發(fā)明中，利用荷能團(tuán)簇束流沉積的方法來制備超薄的納米晶片，是因?yàn)楹赡軋F(tuán)簇束流沉積可以使數(shù)百成千個原子以同一速度到達(dá)襯底，而接近整個顆粒結(jié)合能的動能在荷能納米顆粒與襯底完成接觸的瞬間消失作用在納米顆粒上，促進(jìn)了密堆積結(jié)構(gòu)晶核的生長。
文檔編號C30B29/00GK101092737SQ20071002341
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者宋鳳麒, 周豐, 韓民, 賀龍兵, 張璐, 趙時峰, 萬建國, 王廣厚 申請人:南京大學(xué)