專利名稱：帶有極薄粘接劑層的銅箔及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及不對銅箔進行粗糙化處理，可確保與預浸膠片(pre-preg)、紙苯酚基材等的印刷電路板用的樹脂襯底的良好的粘合密合性的帶極薄粘接劑層的銅箔和該帶極薄粘接劑層的銅箔的制造方法。
背景技術(shù)：
在過去的印刷電路板制造中所采用的銅箔，像以專利文獻1為首的多篇文獻所公開的那樣，進行通過在其中一個面上附著細微的銅顆粒等的方式形成凹凸的粗糙化處理。在進行與預浸膠片等的基材樹脂的粘合時，銅箔的粗糙化處理的凹凸形狀獲得埋入到基材樹脂內(nèi)的固定效果，由此，可獲得銅箔和基材樹脂之間的密合性。
如果以電解銅箔的情況為實例，則過去的印刷電路板用的電解銅箔通過電解工序和表面處理工序而制造。在構(gòu)成電解銅箔的基體的體(bulk)銅層是，在呈柱狀的旋轉(zhuǎn)陰極與沿該旋轉(zhuǎn)陰極的形狀相對向設置的鉛系陽極等之間，流過銅電解液，利用電解反應，銅在旋轉(zhuǎn)陰極的柱表面上析出，該析出的銅形成箔狀態(tài)，從旋轉(zhuǎn)陰極連續(xù)地撕下來形成的。在本說明書中，該階段的銅箔稱為未處理箔。
該未處理箔的與旋轉(zhuǎn)陰極接觸的面，轉(zhuǎn)印有鏡面精加工過的旋轉(zhuǎn)陰極表面的形狀，該面為具有光澤的平滑的面，故該面稱為光澤面。與此相對，由于針對各結(jié)晶面，所析出的銅的結(jié)晶生長速度不同，故位于析出側(cè)的溶液側(cè)的表面形狀呈人字形的凹凸形狀，將其稱為粗糙面。通常，該粗糙面成為與制造貼銅層壓板時的絕緣材料的粘合面。
接著，該未處理箔通過表面處理工序，對粗糙面進行粗糙化處理和防銹處理。對粗糙面的粗糙化處理是在硫酸銅溶液中，使所謂的燒鍍(ャケメッキ)條件的電流流過，使細微銅顆粒析出附著在粗糙面的人字形的凹凸形狀上，馬上在平滑鍍涂條件的電流范圍內(nèi)進行覆蓋鍍涂，由此，防止細微銅顆粒的脫落。于是，將析出附著有細微銅顆粒的粗糙面稱為“粗糙化處理面”。另外，根據(jù)需要，進行防銹處理等來制成電解銅箔。
但是，近年，受到內(nèi)部設置印刷電路板的電子器件的輕薄短小化，高功能化的發(fā)展，對印刷電路板布線密度的要求也逐年地增加。但是，人們要求提高制品質(zhì)量，對于通過蝕刻處理而形成的電路形狀本身，也有高度的要求，要求完全地進行阻抗控制的程度的電路蝕刻因子。
于是，如果要解決這樣的電路的蝕刻因子的問題，像專利文獻2所公開的那樣，人們嘗試在未進行粗糙化處理的銅箔的表面上，設置2層的組分不同的樹脂層，以便確保與基材樹脂的密合性，試圖在不進行粗糙化處理的情況下，仍可獲得良好的粘合密合性。
專利文獻1JP特開平05-029740號文獻專利文獻2JP特開平11-10794號文獻發(fā)明內(nèi)容但是，限于本發(fā)明人等的知識而判明，即使使用專利文獻2所公開的帶有樹脂的銅箔，在未進行粗糙處理的銅箔表面，仍無法獲得對基材樹脂的穩(wěn)定的密合性。另外，由于設置了2層組分不同的樹脂層，故該樹脂層的制造需要2次以上的涂敷工序，導致制造成本的上升。
另一方面，如果可將未進行粗糙化處理的銅箔用于印刷電路板，則可省略前述銅箔的粗糙化處理工序。其結(jié)果是，可大幅度地降低生產(chǎn)成本，可在近年的國際價格競爭中最終贏得勝利。但是，人們認為，如果未進行銅箔的粗糙化處理，則在電路蝕刻處理中，不必設置用于溶解粗糙化處理部分的過度蝕刻時間，可削減總蝕刻成本，所獲得的電路的蝕刻因子顯著地提高。
根據(jù)上述情況，將未進行粗糙化處理的銅箔用于印刷電路板也屬于本領域幾乎被放棄的技術(shù)。反過來說，如果可將未進行粗糙化處理的銅箔用于印刷電路板，則可顯著地削減印刷電路板的總制造成本，無法得知市場的效果。
于是，作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人等想到本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔。在下面分別對“帶有極薄粘接劑層的銅箔”和“帶有極薄粘接劑層的銅箔的制造方法”進行描述。
(帶有極薄粘接劑層的銅箔)
本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔1具有在圖1中模示的示意性剖面。在這里，雖極明確地記載了硅烷偶合劑層2，但是即使在采用透射電子顯微鏡的情況下，在現(xiàn)實的制品中，仍無法完全地確認為層狀，通過以下的描述，可容易地理解。另外，還具有沒有硅烷偶合劑層2的情況，該場合的圖象可根據(jù)圖1容易地想象得到。即，如果最簡單地描述本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔1，則在未進行粗糙化處理的銅箔3的一面，具有極薄樹脂層。在本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔的場合，該極薄樹脂層稱為“極薄底涂樹脂層4”。于是，根據(jù)該示意性剖視來判斷，可發(fā)現(xiàn)過去的稱為“帶有樹脂的銅箔”的制品的樹脂層看上去單薄的情況。
但是，可通過下述方案，實現(xiàn)本發(fā)明的目的，該方案涉及“一種印刷電路板用帶有極薄粘接劑層的銅箔，在未進行粗糙化處理的銅箔的一個面上，設置用于確保與樹脂基材的良好的粘合密合性的極薄底涂樹脂層，其特征在于，在未進行上述粗糙化處理的銅箔的表面粗糙度(Rz)在2μm以下的面上，具有硅烷偶合劑層，在該硅烷偶合劑層上，具有換算厚度為1～5μm的極薄底涂樹脂層”。
首先，在這里要明確的是“未進行粗糙化處理的銅箔”并不受限于電解銅箔和軋制銅箔等的種類、厚度。此外，在電解銅箔的場合，光澤面和粗糙面的兩面視為對象。另外，在這里所說的銅箔是按照雖省略了粗糙化處理，但也可包含防銹處理的含義記載的。在這里所說的“防銹處理”包含采用鋅、黃銅等的無機防銹、采用苯并三唑等的有機劑的有機防銹等。
在這里，將未進行粗糙化處理的銅箔的表面粗糙度(Rz)設在2μm以下是因為，即使在未進行粗糙化處理的粗糙面的情況下，仍具有表面粗糙度稍稍超過2μm的情況。但是，按照本發(fā)明，不采用電解銅箔的粗糙面，即使在光澤面(Rz在1.8μ以下)的情況下，通過極薄底涂樹脂層的存在，仍可獲得相對基材樹脂的足夠的粘結(jié)強度。
硅烷偶合劑層起到作為助劑的作用，該助劑用于改善未進行粗糙化處理的銅箔表面和極薄底涂樹脂層的濕潤性，提高對基材樹脂進行加壓處理時的密合性。但是，過去來說印刷電路板的電路的抗剝強度越高越好。然而，近年，伴隨蝕刻技術(shù)的精度的提高，沒有蝕刻時的電路剝離，印刷電路板領域的印刷電路板的處理方法確立，誤將電路掛住而造成的斷線剝離的問題也得以消除。由此，近年，如果具有至少0.8kgf/cm以上的抗剝強度，則實際上可使用，如果該強度在1.0kgf/cm以上，則沒有任何問題。在考慮這些方面時，硅烷偶合劑采用以最普通的環(huán)氧官能團硅烷偶合劑為首的烯烴官能團硅烷、丙烯酸官能團硅烷等的各種類型，由此，進行與FR-4預浸膠片的粘合，測定抗剝強度，此時，獲得0.8kgf/cm左右的抗剝強度。但是，如果采用氨基官能團硅烷偶合劑或巰基官能團硅烷偶合劑，則該抗剝強度在1.0kgf/cm以上，故特別優(yōu)選。
硅烷偶合劑層的形成可采用一般所采用的浸漬法、噴淋法、噴霧法等，該方法沒有特別限定?？蓪诠ば蛟O計，任意地采用能夠使銅箔與包含硅烷偶合劑層的溶劑均一地接觸并吸附的方法。
在這里進一步具體地說明可使用的硅烷偶合劑。以與印刷電路板用預浸膠片的玻璃布所采用的相同的偶合劑為中心，可采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷(glycidyl butyltrimethoxysilane)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
這些硅烷偶合劑通過按照0.5～10g/l的濃度溶解于作為溶劑的水中的方式，在室溫下使用。該硅烷偶合劑通過與在銅箔的表面上突出的OH基進行縮合結(jié)合形成膜，即使在隨便采用較大濃度的溶液的情況下，其效果仍未顯著地增加。于是，本來應由工序的處理速度等的因素來確定。但是，在小于0.5g/l的場合，硅烷偶合劑的吸附速度較慢，不符合一般的商業(yè)需要的利益，吸附性也不均勻。另外，即使在超過10g/l的濃度的情況下，特別是吸附速度也未增加，是不經(jīng)濟的。
極薄底涂樹脂層為厚度在1μm～5μm范圍內(nèi)的非常薄的樹脂層。形成這樣的較薄樹脂層是為了幾乎不產(chǎn)生粘合到本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔和預浸膠片等的樹脂基材的熱壓加工時的樹脂流動率(resin flow)。在過去的銅箔和樹脂基材的粘合中，在銅箔的粗糙化處理面上具有凹凸，產(chǎn)生空氣的混入等情況，在排出該空氣的同時，在1m2尺寸的貼銅疊置板上有目的地產(chǎn)生距端部5mm～15mm左右的樹脂流動率。但是，在本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔的場合，幾乎不產(chǎn)生該樹脂流動率，即使是未進行粗糙化處理的銅箔面，也是在確保與基材樹脂的良好的密合性方面上的最重要的原因。
在本說明書中，樹脂流動率通過按照MIL規(guī)格的MIL-P-13949G而測定時的值來判斷。即，從本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔中，取樣4片10cm的方形試樣，在將該4個試樣層疊的狀態(tài)，以加壓溫度為171℃，施加壓力為14kgf/cm2，加壓時間為10分鐘的條件進行粘合，按照數(shù)學式1，計算求出此時的樹脂流動率。但是，在本說明書中的樹脂流動率的測定中，照原樣采用本發(fā)明的帶極薄樹脂層的銅箔，就無法獲得測定精度的靈敏性，由此，有意圖地制造厚度為40μm的樹脂層，將其用作試樣。作為參考，采用普通的預浸膠片時和普通的帶有樹脂的銅箔(厚度為40μm的樹脂層)的樹脂流動率為20％左右。
數(shù)學式1 這樣做的原因在于如果該極薄底涂樹脂層的厚度未滿1μm，則呈現(xiàn)無論怎樣平滑而沒有凹凸的銅箔薄膜，均難于以均勻的厚度覆蓋。與此相對，如果極薄底涂樹脂層的厚度超過5μm，則容易產(chǎn)生基底的基材或預浸膠片之間的界面剝離。另外，該極薄底涂樹脂層的厚度為單位平米的完全平面上涂敷時的換算厚度。
在這里，對構(gòu)成極薄底涂樹脂層的樹脂組合物進行描述。本發(fā)明所采用的樹脂組合物大致可分為2種，下面分別對“第1樹脂組合物”和“第2樹脂組合物”進行描述。
(第1樹脂組合物)該第1樹脂組合物由環(huán)氧樹脂、固化劑、可溶于溶劑中的芳香族聚酰胺樹脂聚合物，以及根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑形成。
在這里所說的“環(huán)氧樹脂”為在分子內(nèi)具有2個以上的環(huán)氧基的樹脂，如果可用于電氣電子材料用途，則可在沒有特別問題的情況下使用。其中，最好，將從雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、熱塑性酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚熱塑性酚醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂組中選擇的1種或2種以上混合而使用。
該環(huán)氧樹脂成為樹脂組合物的主體，按照20～80重量份的配合比使用。但是，在這里，考慮了包含在下面所描述的固化劑的情況。因此，在包括固化劑的狀態(tài)的該環(huán)氧樹脂小于20重量份的場合，沒有充分發(fā)揮熱固化性，無法充分地獲得與基材樹脂間的作為粘接劑的功能和與銅箔間的密合性，而在超過80重量份時，形成樹脂溶液時的粘度過高，難于在銅箔表面上以均勻的厚度涂敷，并且無法獲得與在后面描述的芳香族聚酰胺樹脂聚合物的添加量的平衡，無法獲得固化后的充分的韌性。
另外，環(huán)氧樹脂的“固化劑”為雙氰胺、咪唑類、芳香族胺等的胺類、雙酚A、溴化雙酚A等的苯酚、苯酚熱塑性酚醛樹脂和甲酚熱塑性酚醛樹脂等的熱塑性酚醛類、酞酐等的酸酐等。由于相對環(huán)氧樹脂的固化劑的添加量根據(jù)相應的當量而自然導出，故認為不必嚴格地給出其配合比。于是，在本發(fā)明中，不特別地限定固化劑的添加量。
接著，“芳香族聚酰胺樹脂聚合物”通過將芳香族聚酰胺樹脂和橡膠性樹脂反應而獲得。在這里，該芳香族聚酰胺樹脂通過芳香族二胺與二羧酸的縮聚合而合成。此時的芳香族二胺采用4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、間二甲苯二胺、3，3’-氧化二苯胺等。另外，二羧酸采用酞酸、間苯二酸、對苯二酸、富馬酸等。
另外，與該芳香族聚酰胺樹脂反應的橡膠性樹脂包括天然橡膠和合成橡膠，后者的合成橡膠包括苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠等。此外，在確保所形成的電介質(zhì)層的耐熱性時，有選擇地采用丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠、聚硅氧烷橡膠、聚氨酯橡膠等的具有耐熱性的合成橡膠也是有效的。就這些橡膠性樹脂來說，由于可與芳香族聚酰胺樹脂反應，制造共聚物，故最好為在兩末端具有各種官能基的類型。特別是，采用CTBN(端羧基丁腈橡膠)是有效的。
構(gòu)成芳香族聚酰胺樹脂聚合物的芳香族聚酰胺樹脂和橡膠性樹脂最好按照芳香族聚酰胺樹脂的含量在25～75wt％的范圍內(nèi)，剩余部分為橡膠性樹脂的配比而使用。在芳香族聚酰胺樹脂不足25wt％時，橡膠成分的存在比例過大，耐熱性變差，另一方面，在超過75wt％時，芳香族聚酰胺樹脂的存在比例過大，固化后的硬度過高，變脆。采用該芳香族聚酰胺樹脂聚合物的目的在于在對貼銅疊置板進行加工后的銅箔進行蝕刻處理時，不會受到通過蝕刻液的蝕刻不足造成的損傷。
對于該芳香族聚酰胺樹脂聚合物，首先要求可溶于溶劑中的性質(zhì)。該芳香族聚酰胺樹脂聚合物按照20～80重量的配合比使用。在該芳香族聚酰胺樹脂聚合物的配合比不足20重量份的場合，在制作貼銅疊置板的一般的加壓條件下過固化而變脆，在襯底表面容易產(chǎn)生微小裂縫。另一方面，即使添加超過80重量份的芳香族聚酰胺樹脂聚合物的情況下，仍沒有特別的妨礙，但即使是添加超過80重量份的芳香族聚酰胺樹脂聚合物，固化后的強度仍未進一步提高。于是，如果考慮到經(jīng)濟性，則80重量份為上限值。
“根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑”指3級胺、咪唑系、尿素系固化促進劑等。按照本發(fā)明，該固化促進劑的配合比不是特別限定的。其原因在于考慮到貼銅疊置板制造工序的生產(chǎn)條件性等因素，該固化促進劑為制造者可任意地確定添加量的類型。
(第2樹脂組合物)該第2樹脂組合物由環(huán)氧樹脂(包括固化劑)，聚醚砜樹脂，以及根據(jù)而適量添加的固化促進劑形成。
由于在這里所說的“環(huán)氧樹脂”可采用與第1樹脂組合物的場合相同的概念，故省略在這里的描述。但是用于構(gòu)成第2樹脂組合物的樹脂組合物最好選擇性地采用多官能型環(huán)氧樹脂。
該環(huán)氧樹脂成為樹脂組合物的主體，按照5～50重量份的配合比使用。但是，如第1樹脂組合物的場合所描述的那樣在這里考慮了包含固化劑的情況。于是，在包括固化劑的狀態(tài)下的該環(huán)氧樹脂的配合比不足5重量份時，無法充分地發(fā)揮熱固化性，無法充分地實現(xiàn)作為基材樹脂的粘接劑的功能和與銅箔之間的密合性，在配合比超過50重量份時，無法獲得與聚酯砜樹脂的添加量的平衡，無法獲得固化后的充分的韌性。
聚酯砜樹脂必須為在末端具有羥基或氨基的結(jié)構(gòu)，并且可溶于溶劑的類型。其原因在于如果在末端沒有羥基或氨基，則無法實現(xiàn)與環(huán)氧樹脂的反應，如果不可溶于溶劑中，則難于進行固態(tài)成分的調(diào)整。另外，考慮到與上述環(huán)氧樹脂的平衡，按照50～95重量份的配合比使用。該聚酯砜樹脂使構(gòu)成印刷電路板的絕緣層的吸水性降低，作為印刷電路板的表面絕緣電阻的變化變小。在聚酯砜樹脂的配合比不足50重量份時，除污(デスミァ)處理液造成的樹脂的損傷極其嚴重。另一方面，在聚酯砜樹脂的配比超過95重量份時，容易產(chǎn)生在260℃的于焊錫通道中漂浮的焊錫耐熱試驗中的膨脹。
另外，“根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑”指3級胺、咪唑系、以三苯膦為代表的磷化合物、尿素系固化促進劑等。按照本發(fā)明，該固化促進劑的配合比不是特別限定的。其原因在于考慮到制造貼銅疊置板的工序的生產(chǎn)條件性等，制造者可任意地確定添加量。
(帶有極薄粘接劑層的銅箔的制造方法)對上述的本發(fā)明的帶有極薄粘接劑層的銅箔的制造方法進行描述。在這里所采用的印刷電路板用帶有極薄粘接劑層的銅箔的制造方法，其特征在于，首先按照下述的工序a.、工序b.的順序，調(diào)整用于形成極薄涂底樹脂層的樹脂溶液，以1～5μm的換算厚度量，將該樹脂溶液涂敷于形成有銅箔的硅烷偶合劑層的面上，使其干燥，由此形成半固化狀態(tài)。
對用于形成極薄底涂樹脂層的樹脂溶液的調(diào)制進行描述。首先，在工序a.，將環(huán)氧樹脂(包含固化劑)、可溶于溶劑中的芳香族聚酰胺樹脂聚合物或聚醚砜樹脂，以及根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑混合，形成樹脂混合物。
在打算獲得第1樹脂組合物時，將20～80重量份的環(huán)氧樹脂(包含固化劑)，20～80重量份的可溶于溶劑中的芳香族聚酰胺樹脂聚合物，以及根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑混合，形成樹脂混合物。另外，在要獲得第2樹脂組合物時，將20～80重量份的環(huán)氧樹脂(包含固化劑)，50～95重量份的聚醚砜樹脂，以及根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑混合，形成樹脂混合物。與在這里描述的各組合物和配合比有關(guān)的相應的描述如上所述，由于在這里的說明是重復性的，故省略對其的描述。
另外，在工序b.，采用有機溶劑，溶解上述樹脂混合物，形成樹脂固形物含量在10～40wt％的樹脂溶液。比如，在第1樹脂組合物的場合，采用甲基乙基酮和環(huán)戊酮中的任意一種溶劑，或它們的混合溶劑進行溶解。采用甲基乙基酮和環(huán)戊酮的原因在于通過制造貼銅疊置板的加壓加工時的熱過程，容易有效地揮發(fā)去除，并且揮發(fā)氣體的凈化處理也容易，并且，容易將樹脂溶液的粘度調(diào)整到最適合涂敷到銅箔表面上的粘度。另外，根據(jù)環(huán)境的觀點，現(xiàn)階段最好采用甲基乙基酮和環(huán)戊酮的混合溶液進行溶解。形成混合溶劑時的混合比例沒有特別限定，但是，還考慮到環(huán)戊酮在用于芳香族聚酰胺樹脂聚合物的調(diào)整漆(varnish)等，不可避免地混入的情況，假定環(huán)戊酮不可避免地混入，則最好考慮在用于印刷電路板而考慮時的熱過程的揮發(fā)去除的速度，使甲基乙基酮作為其共存溶劑。但是，除了這里具體列舉的溶劑以外，只要能夠溶解本發(fā)明所采用的全部的樹脂成分，則也可使用。
此外，在第2樹脂組合物的場合，由于難于通過甲基乙基酮或環(huán)戊酮等進行溶解，故將二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等作為溶劑使用。特別是，從長期地保持第2樹脂組合物的品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點來說，特別優(yōu)選采用混合多種這些溶劑的溶劑。
采用在這里描述的溶劑，形成樹脂固形物含量為10～40wt％的樹脂溶液。在這里給出的樹脂固形物含量的范圍為在銅箔的表面進行涂敷時，膜厚的精度最良好的范圍。在樹脂固形物含量不足10wt％時，粘度過低，在于銅箔表面上涂敷后流動，難于保障膜厚的均勻性。相對于此，若樹脂固形物含量超過40wt％，則粘度增加，難于在銅箔表面上形成薄膜。
在將上述那樣獲得的樹脂溶液涂敷在具有硅烷偶合劑層的銅箔的該表面時，涂敷方法沒有特別限定。但是，如果考慮到必須以良好的精度，涂敷1～5μm的換算厚度量，則最好采用有利于薄膜形成的所謂的凹版涂敷器(gravurecoater)。另外，在于銅箔的表面上形成樹脂被膜后的干燥可適當?shù)夭捎酶鶕?jù)樹脂溶液的性質(zhì)而可形成半固化狀態(tài)的加熱條件。
發(fā)明的效果盡管本發(fā)明的帶有極薄樹脂層的銅箔具有在未進行粗糙化處理的未處理銅箔的粘接面上具有較薄的樹脂層的單純結(jié)構(gòu)，但是仍可確保與印刷電路板的基材樹脂間的良好的粘接性。


圖1為在銅箔的一個面上設置有極薄底涂樹脂層的帶有極薄樹脂層的銅箔的示意性剖視圖。
具體實施例方式
以下，顯示實施例以及比較例，來表示最佳實施形式。
實施例1
在本實施例中，在厚度為18μm的表面處理銅箔的表面粗糙度Rz為1.1μm的光澤面上，形成硅烷偶合劑層，在其表面形成采用第1樹脂組合物的極薄底涂樹脂層，形成帶有極薄粘接劑層的銅箔。另外，在該表面處理銅箔的表面處理層中，包含鎳10mg/m2，鋅8mg/m2，鉻3mg/m2。另外，通過加壓加工，將其粘合于FR-4預浸膠片上，測定抗剝強度。
最初，制造構(gòu)成極薄底涂樹脂層的第1樹脂組合物。在制造該第1樹脂組合物時，將作為鄰甲酚熱塑性酚醛型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社生產(chǎn)的YDCN-704)、可溶于溶劑中的芳香族聚酰胺樹脂聚合物、作為溶劑的與環(huán)戊酮的混合漆而在市場上銷售的日本化薬株式會社制的BP3225-50P用作原料，在該混合漆中，在作為固化劑的酚醛樹脂中添加日本ィンキ株式會社生產(chǎn)的VH-4170和作為固化促進劑添加四國化株式會社生產(chǎn)的2E4MZ，形成具有在下面給出的配合比的第1樹脂組合物。
鄰甲酚熱塑性酚醛型環(huán)氧樹脂 38重量份芳香族聚酰胺樹脂聚合物 50重量份酚醛樹脂 18重量份固化促進劑 0.1重量份該第1樹脂組合物還采用甲基乙基酮，將樹脂固形物含量調(diào)整到30重量％，由此，形成樹脂溶液。
另一方面，銅箔在最初浸漬于濃度為150g/l，液溫為30℃的稀硫酸溶液中達30秒，去除油脂成分，并且去除多余的表面氧化膜，進行清潔水洗。接著，在不對銅箔表面進行干燥的情況下，將其浸漬于在離子交換水中添加有濃度為5g/l的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的溶液中，進行吸附處理。接著，在通過電熱器，調(diào)整到180℃的氣氛中的爐內(nèi)放置4秒，使水飛濺，進行硅烷偶合劑的縮合反應，形成硅烷偶合劑層。
采用凹版涂敷器，在銅箔的形成有硅烷偶合劑層的面上涂敷上述那樣制造的樹脂溶液。然后風干5分鐘，然后在140℃的加熱氣氛中，進行3分鐘的干燥處理，形成半固化狀態(tài)的厚度為1.5μm的極薄底涂樹脂層，獲得本發(fā)明的帶有極薄樹脂層的銅箔。另外，用于樹脂流動率的測定，制造底涂樹脂層的厚度為40μm的帶有樹脂的銅箔(在下面稱為“樹脂流動率測定用試樣”)。
另外，從該樹脂流動率測定用試樣中，采取4片10cm的方形試樣，按照上述MIL-P-13949G，進行樹脂流動率的測定。其結(jié)果是，樹脂流動率為1.5％。另外，采用該帶有極薄樹脂層的銅箔，使該帶有極薄樹脂層的銅箔的極薄底涂層側(cè)與厚度為150μm的FR-4預浸膠片接觸，將其疊置，在180℃×60分鐘的加熱條件下，進行熱壓成形，由此，形成兩面貼銅疊置板的狀態(tài)。
另一方面，對采用形成有半固化狀態(tài)的厚度為1.5μm的極薄底涂樹脂層的帶有極薄樹脂層的銅箔制造的貼銅疊置板兩面的銅箔層的面進行修整，在其兩面上粘合干薄膜，形成抗蝕劑層。接著，在該兩面的抗蝕劑層上，對寬度為0.2mm的抗剝強度測定試驗用電路進行曝光顯影，形成蝕刻圖案。然后，通過銅蝕刻液，進行電路蝕刻，進行抗蝕刻劑剝離，制造電路。此時的抗剝強度，一面?zhèn)葹?.18kgf/cm，另一面?zhèn)葹?.21kgf/cm，呈現(xiàn)非常良好的可實用的抗剝強度。
實施例2在本實施例中，由于只是省略了實施例1的偶合劑處理，各工序的描述也是重復的，故在這里的描述省略，僅僅給出評價結(jié)果。
將與實施例1相同的樹脂溶液采用凹版涂敷器涂敷于銅箔面上。接著，風干5分鐘，然后，在140℃的加熱氣氛中，進行3分鐘的干燥處理，形成半固化狀態(tài)的厚度為1.5μm的極薄底涂樹脂層，獲得本發(fā)明的帶有極薄樹脂層的銅箔。另外，用于樹脂流動率的測定，制造底涂樹脂層的厚度為40μm的帶有樹脂的銅箔(在下面稱為“樹脂流動率速測定用試樣”)。
接著，從該樹脂流動率測定用試樣中，采取4片10cm的方形試樣，按照上述MIL-P-13949G，進行樹脂流動率的測定。其結(jié)果是，樹脂流動率為2.5％。另外，采用帶有極薄樹脂層的銅箔，使該帶有極薄樹脂層的銅箔的極薄底涂層側(cè)與厚度為150μm的FR-4預浸膠片接觸，將其疊置，在180℃×60分鐘的加熱條件下，進行熱壓成形，由此，形成兩面貼銅疊置板的狀態(tài)。
另一方面，對采用形成有半固化狀態(tài)的厚度為1.5μm的極薄底涂樹脂層的帶有極薄樹脂層的銅箔制造的貼銅疊置板的兩面的銅箔層的面進行修整，在其兩面上粘合干薄膜，形成抗蝕劑層。接著，在該兩面的抗蝕劑層上，對寬度為0.2mm的抗剝強度測定試驗用電路進行曝光顯影，形成蝕刻圖案。然后，通過銅蝕刻液，進行電路蝕刻，實現(xiàn)抗蝕劑剝離，制造電路。此時的抗剝強度，一面?zhèn)葹?.03kgf/cm，另一面?zhèn)葹?.00kgf/cm，呈現(xiàn)非常良好的可實用的抗剝強度。
實施例3在本實施例中，在與實施例1相同的，厚度為18μm的未處理銅箔的表面粗糙度Rz為1.1μm的光澤面上，形成硅烷偶合劑層，在其表面形成采用第2樹脂組合物的極薄底涂樹脂層，形成帶極薄粘接劑層的銅箔。由于只是用下述的第2樹脂組合物代替第1樹脂組合物，各工序的描述是重復的，故重復的部分的描述省略，僅僅給出第2樹脂組合物和評價結(jié)果。
如上述那樣，制造構(gòu)成極薄底涂樹脂層的第2樹脂組合物。在制作該第2樹脂組合物時，將環(huán)氧樹脂(日本化薬株式會社生產(chǎn)的EPPN-502)、聚醚砜樹脂(住友化學東株式會社生產(chǎn)的スミカセルPES-5003P)用作原料。另外，在該混合漆中，添加作為固化促進劑的咪唑系的2P4MHZ(四國化成株式會社生產(chǎn))，形成第2樹脂組合物。改變他們的混合比例，采用多個配合比(第2樹脂組分A～第2樹脂組分E)而實施。另外，采用二甲基甲酰胺，將該第2樹脂組分中的相應組分的樹脂固形物含量調(diào)整到30重量％，由此，形成樹脂溶液。關(guān)于配比，其列于表1中。
接著，采用凹版涂敷器，將上述組分不同的相應的樹脂溶液涂敷于銅箔面上。接著，風干5分鐘，然后，在180℃的加熱氣氛中，進行1分鐘的干燥處理，形成半固化狀態(tài)的厚度為1.5μm的極薄底涂樹脂層，獲得本發(fā)明的帶有極薄樹脂層的銅箔。另外，用于樹脂流動率的測定，制造底涂樹脂層的厚度為40μm的帶有樹脂的銅箔(在下面稱為“樹脂流動率速測定用試樣”)。
接著，從該樹脂流動率測定用試樣中，采取4片10cm的方形試樣，按照上述MIL-P-13949G，進行樹脂流動率的測定。其結(jié)果是，樹脂流動率為1.8％。另外，采用帶有極薄樹脂層的銅箔，使該帶有極薄樹脂層的銅箔的極薄底涂層側(cè)與厚度為150μm的FR-4預浸膠片接觸，將其疊置，在180℃×60分鐘的加熱條件下，進行熱壓成形，由此，形成兩面貼銅疊置板的狀態(tài)。
另一方面，對采用形成有半固化狀態(tài)的厚度為1.5μm的極薄底涂樹脂層的帶有極薄樹脂層的銅箔制造的貼銅疊置板的兩面的銅箔層的面進行修整，在其兩面上粘合干薄膜，形成抗蝕劑層。接著，在該兩面的抗蝕劑層上，對寬度為0.2mm的抗剝強度測定試驗用電路進行曝光顯影，形成蝕刻圖案。然后，通過銅蝕刻液，進行電路蝕刻，實現(xiàn)抗蝕劑剝離，制造電路。此時的抗剝強度列于表1中。
表1

*PES聚醚砜樹脂比較實例(比較實例1)在本比較實例中，制作實施例1的半固化狀態(tài)的極薄底涂樹脂層的厚度為20μm的帶有樹脂層的銅箔。
接著，從該帶有樹脂層的銅箔中，采取4片10cm的方形試樣，按照上述MIL-P-13949G，進行樹脂流動率的測定。其結(jié)果樹脂流動率為0.5％。另外，采用帶有樹脂層的銅箔，使該帶有樹脂層的銅箔的樹脂層側(cè)與厚度為150μm的FR-4預浸膠片接觸，將其疊置，在180℃×60分鐘的加熱條件下，進行熱壓成形，由此，形成兩面貼銅疊置板的狀態(tài)。
在如上述那樣制造的貼銅疊置板的兩面的銅箔層上，與實施例同樣對寬度為0.2mm的抗剝強度測定試驗用電路進行曝光顯影處理，形成蝕刻圖案。然后，通過銅蝕刻液，進行電路蝕刻，進行抗蝕劑剝離，制造電路?？芍?，此時的抗剝強度產(chǎn)生與預浸膠片的界面剝離，一面?zhèn)葹?.28kgf/cm，另一面?zhèn)葹?.31kgf/cm，為大大低于實施例1～3的抗剝強度。
(比較實例2)在本比較實例中，采用上述專利文獻2所公開的樹脂組合物的一種，在該實施例所使用的厚度為18μ的未處理銅箔的表面粗糙度Rz為1.1μm的光澤面上形成樹脂層，形成帶有粘接劑層的銅箔。
最初，制造作為專利文獻2的制造實例而描述的下述的樹脂組合物。即，將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(電気化學工業(yè)(株)，產(chǎn)品型號6000C；平均聚合度為2400)100重量份；甲酚熱塑性酚醛型環(huán)氧樹脂(大日本ィンキ化學工業(yè)(株)，產(chǎn)品型號N-673)25重量份；氨基樹脂(富士化成工業(yè)(株)，產(chǎn)品型號デラミンCTU-100)20重量份溶解于由甲苯，甲基乙基酮，甲醇形成的混合溶劑中，接著，添加咪唑化合物(四國化成工業(yè)(株)，產(chǎn)品型號2E4MZCN)4重量份和己撐二異氰酸酯1重量份，形成固形物含量為18重量％的樹脂組合物。
接著，將該樹脂組合物涂敷于上述未處理銅箔的光澤面上。該涂敷采用60μm間隙的桿式涂敷器(bar coater)，在室溫下風干10分鐘后，在60℃的溫度下干燥5分鐘，另外，在120℃的溫度下干燥5分鐘。這樣形成干燥后的樹脂層的厚度為5μm的帶有樹脂層的銅箔。
然后，從該帶有樹脂層的銅箔中，采取4片10cm的方形試樣，按照上述MIL-P-13949G，進行樹脂流動率的測定。其結(jié)果是，樹脂流動率為8.1％。另外，采用該帶有樹脂層的銅箔，使該帶有樹脂層的銅箔的樹脂層側(cè)與厚度為150μm的FR-4預浸膠片接觸，將其疊置，在180℃×60分鐘的加熱條件下，進行熱壓成形，由此，形成兩面貼銅疊置板的狀態(tài)。
在如上述那樣制造的貼銅疊置板的兩面的銅箔層上，與上述實施例相同，對寬度為0.2mm的抗剝強度測定試驗用電路進行曝光顯影，形成蝕刻圖案。然后，通過銅蝕刻液，進行電路蝕刻，進行抗蝕劑剝離，制造電路。可知此時的抗剝強度，一面?zhèn)葹?.45kgf/cm，另一面?zhèn)葹?.38kgf/cm，為大大低于實施例的抗剝強度。另外，還理解到，即使在專利文獻2所公開的樹脂組合物采用1種的情況下，仍無法獲得與實施例1～實施例3所示的本發(fā)明的帶有極薄樹脂層的銅箔相同的抗剝強度。
產(chǎn)業(yè)上的應用可能性本發(fā)明的帶有極薄樹脂層的銅箔具有在未進行粗糙化處理的未處理銅箔的粘接面上具有較薄的樹脂層的簡單結(jié)構(gòu)。然而，因推翻過去的印刷電路板業(yè)界的常識等的原因，可確保與基材樹脂的良好的粘接性。另外，由于采用未進行粗糙化處理的銅箔，故與普通的進行了粗糙化處理的銅箔相比較，容易形成精細間距圖案，還容易形成包裝制品所要求的程度的電路成形。本發(fā)明的帶有極薄樹脂層的銅箔具有簡單的結(jié)構(gòu)，于是，其制造工藝也非常簡單，與過去的帶樹脂的銅箔相比較，可省略大幅度的工序，可大幅度地削減帶有樹脂的銅箔的制造成本。另外，由于采用不具有粗糙化處理層的銅箔，故即使在電路蝕刻的工藝中，也不必設置過度的蝕刻時間，還可大幅度地削減加工成本。
權(quán)利要求
1.一種印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔，該銅箔在未實施粗糙化處理的銅箔的一個面上，設置極薄底涂樹脂層，該極薄底涂樹脂層用于確保與樹脂基材的良好的粘合密合性，其特征在于在未實施上述粗糙化處理的銅箔的表面粗糙度(Rz)為2μm以下的面上，具有換算厚度為1～5μm的極薄底涂樹脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔，其特征在于，在設置有極薄底涂樹脂層的銅箔表面上，具有硅烷偶合劑層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔，其特征在于，上述硅烷偶合劑層采用氨基系硅烷偶合劑、巰基系硅烷偶合劑而形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔，其特征在于，上述極薄底涂樹脂層采用樹脂混合物而形成，該樹脂混合物由20～80重量份的環(huán)氧樹脂(包含固化劑)，20～80重量份的可溶于溶劑中的芳香族聚酰胺樹脂聚合物，以及根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔，其特征在于，上述極薄底涂樹脂層所采用的芳香族聚酰胺樹脂聚合物通過芳香族聚酰胺和橡膠性樹脂的反應獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔，其特征在于，上述極薄底涂樹脂層采用樹脂混合物而形成，該樹脂混合物由20～50重量份的環(huán)氧樹脂(包含固化劑)，50～95重量份的聚醚砜樹脂(末端具有羥基或氨基，且可溶于溶劑的樹脂)，以及根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔，其特征在于，按照MIL規(guī)格的MIL-P-13949G測定時的樹脂流動率在5％以內(nèi)。
8.一種印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的制造方法，其特征在于，按照以下工序a.、工序b.的順序，調(diào)制用于形成極薄底涂樹脂層的樹脂溶液，在形成有硅烷偶合劑層的銅箔面上，以1μm～5μm的換算厚度量涂敷該樹脂溶液，對其進行干燥，由此形成半固化狀態(tài)；工序a.混合環(huán)氧樹脂(包含固化劑)、可溶于溶劑的芳香族聚酰胺樹脂聚合物或聚醚砜樹脂、以及根據(jù)需要而適量添加的固化促進劑，來形成樹脂混合物；工序b.采用有機溶劑，溶解上述樹脂混合物，形成樹脂固形物含量在10wt％～40wt％的樹脂溶液。
9.一種采用權(quán)利要求1所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的貼銅疊置板。
10.一種采用權(quán)利要求2所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的貼銅疊置板。
11.一種采用權(quán)利要求3所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的貼銅疊置板。
12.一種采用權(quán)利要求4所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的貼銅疊置板。
13.一種采用權(quán)利要求5所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的貼銅疊置板。
14.一種采用權(quán)利要求6所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的貼銅疊置板。
15.一種采用權(quán)利要求7所述的印刷電路板用的帶有極薄粘接劑層的銅箔的貼銅疊置板。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供未實施粗糙化處理的印刷電路板用的帶有極薄樹脂層的銅箔。為了實現(xiàn)該目的，采用下述的印刷電路板用的帶有極薄樹脂層的銅箔(1)等，其為在未進行粗糙化處理的銅箔(3)的一個面上，設置極薄底涂樹脂層，該極薄底涂樹脂層用于確保與樹脂基材的良好的粘合密合性，其特征在于，在未實施上述粗糙化處理的銅箔的表面粗糙度(Rz)在2μm以下的面上，具有硅烷偶合劑層(2)，在該硅烷偶合劑層(2)上，具有換算厚度在1～5μm的范圍內(nèi)的極薄底涂樹脂層(4)。
文檔編號H05K1/03GK1723745SQ20048000200
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者佐藤哲朗, 松島敏文 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社