專利名稱：填充材料、多層電路板及制造多層電路板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于填充多層印刷電路板(下文簡稱為ML-PWB)的通孔的填充材料，所述印刷電路板具有交替裝配的絕緣層和導(dǎo)體層；使用所述填充材料制造的ML-PWB；以及使用所述填充材料制造ML-PWB的方法。
在普通的ML-PWB中，通過制造刺穿基材的通孔并在所述通孔的內(nèi)壁上電鍍金屬或用導(dǎo)電膏填充通孔，使得在印刷電路板(PWB)基材的兩側(cè)形成的導(dǎo)體層電相通。在前一種情況中，用填充材料堵住電鍍的通孔，并在上面層疊導(dǎo)體層和絕緣層，覆蓋填充材料暴露的表面，以制造ML-PWB。
本申請已知的填充材料是那些含有雙酚環(huán)氧樹脂作為熱固樹脂、咪唑固化劑和無機微粒作為添加劑的材料，如JP-A-10-75027中所公開(參考文獻1)。
具有通孔和使導(dǎo)體層電連通的通路導(dǎo)體(via conductor)的ML-PWB是已知的。制造此種類型的ML-PWB包括下列步驟通過在通孔(通路導(dǎo)體)內(nèi)壁形成的導(dǎo)體連接在PWB基材的兩側(cè)形成的導(dǎo)體層；用含有無機聚合物的填充材料填充通孔；通過在填充材料的上面壓印形成導(dǎo)體層，從而與通路導(dǎo)體的暴露部分連通；在導(dǎo)體層上面層壓絕緣層；通過壓印在其上面層壓印刷電路層和阻焊層；以及給絕緣層提供通路導(dǎo)體以連通填充材料上的導(dǎo)體層和絕緣層上的印刷電路層，如JP-A-6-275959中所公開(參考文獻2)。
根據(jù)參考文獻2的技術(shù)，填充材料和在其上面的導(dǎo)體層之間不充分的粘附力會導(dǎo)致諸如在填充材料上的導(dǎo)體層、絕緣層、印刷電路層、阻焊層等之間的界面發(fā)生脫層等問題，以及在熱沖擊試驗、壓力鍋試驗等中發(fā)生裂紋。
本發(fā)明的目的是提供填充材料，當(dāng)將所述填充材料涂布于通孔中時，所述填充材料能夠確保提高與其上的導(dǎo)體層之間的粘附力并且在可靠性試驗，如熱沖擊試驗和壓力鍋試驗中能夠防止層壓在填充材料之上的導(dǎo)體層、絕緣層、阻焊層等脫層或發(fā)生裂紋。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種ML-PWB以及使用所述填充材料制造ML-PWB的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在其第一方面提供了一種不含溶劑的填充材料，所述填充材料含有填料、熱固樹脂、固化劑以及固化催化劑，其中的熱固樹脂是環(huán)氧樹脂，所述固化劑是雙氰胺固化劑。
本發(fā)明的填充材料涂布于PWB基材的通孔中并固化，幾乎不會降低與在其上面形成的導(dǎo)體層之間的粘附力，因此能夠防止在填充材料上的導(dǎo)體層和其他層，如絕緣層、印刷電路層和阻焊層之間的界面發(fā)生脫層和裂紋。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的填充材料含有作為熱固樹脂的環(huán)氧樹脂?？紤]到在耐熱性、耐化學(xué)性和流動性方面的優(yōu)點，優(yōu)選雙酚型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、縮水甘油胺型等脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。那些主要含有縮水甘油胺環(huán)氧樹脂或雙酚環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂是更優(yōu)選的。那些氨基酚型、雙酚A型或雙酚F型的樹脂是特別優(yōu)選的，因為它們的粘度低，耐熱性、耐化學(xué)性和流動性好。具有低粘度的填充材料具有優(yōu)良的填充通孔的能力。
由于含有填料，本發(fā)明的填充材料在固化時具有可控的熱膨脹性。也就是說，所述填充材料在固化時具有可控的收縮性以及在固化后受熱時具有可控的熱膨脹性?？捎糜诒景l(fā)明的填充材料的填料包括陶瓷、電介質(zhì)和金屬。適當(dāng)?shù)奶沾商盍习ü枋⒌\土、滑石、碳酸鈣和氮化鋁。適當(dāng)?shù)碾娊橘|(zhì)填料包括鈦酸鋇、鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛。適當(dāng)?shù)慕饘偬盍习ㄣ~、銀、銅-銀合金和晶須。可以使用硅烷偶聯(lián)劑等對填料微粒進行表面處理，以提高其對熱固樹脂的粘附力?？梢詫饘偬盍线M行抗腐蝕處理。為了防止粉末形式的填料或固化劑發(fā)生沉淀，填充材料可以含有超細(xì)的無機物微粒，如硅石、二氧化鈦或氧化鋁和聚合物分散劑等。
由于含有雙氰胺固化劑，本發(fā)明的填充材料具有長的膠粘劑適用期(固化前的穩(wěn)定性)以及在固化時，提供具有優(yōu)良的耐熱和耐化學(xué)(包括氧化劑和堿)性的固化產(chǎn)物。通常，含有熱固樹脂和固化劑的填充材料具有較短的膠粘劑適用期，因為固化反應(yīng)會在儲存期間進行。相反，雙氰胺固化劑和環(huán)氧樹脂的混合物隨時間的變化很小并且具有長的膠粘劑適用期。因此，本發(fā)明的填充材料能夠確保在填充通孔過程中良好的可用性。
由于不含溶劑，本發(fā)明的填充材料在ML-PWB通孔中很少導(dǎo)致粘合失敗，如起泡、氣泡和裂紋，即使在PWB構(gòu)造過程中施加熱負(fù)荷或在可靠性試驗，如熱沖擊試驗中也是如此。
由于使用雙氰胺固化劑減小了填充材料和在填充材料上形成的導(dǎo)體層之間的粘合強度在耐熱和/或耐潮試驗，如壓力鍋試驗中的退化，因此可以在此類可靠性試驗中防止在固化產(chǎn)物的填充材料和導(dǎo)體層之間發(fā)生起泡和脫層。當(dāng)填充材料中具有35體積％或更高，特別是40體積％或更高的填料含量時，此種使用雙氰胺固化劑的效果特別明顯。
如果需要，本發(fā)明的填充材料可以含有其他添加劑，如消泡劑、均化劑和增稠劑。
在一個說明性和適當(dāng)?shù)膶嵤┓桨钢?，在?00重量份熱固樹脂和固化劑總量中，本發(fā)明的填充材料含有89-97重量份(以下稱為PHR)的熱固樹脂、3-11 PHR的固化劑、0.5-9 PHR的固化催化劑和100-1000PHR的填料。
本發(fā)明的填充材料優(yōu)選含有尿素化合物作為固化催化劑。作為固化催化劑的尿素化合物允許填充材料以均勻的組成固化并同時防止填料、熱固樹脂、固化劑等在通孔中出現(xiàn)局部化。尿素化合物固化催化劑提供了具有高耐熱性的固化產(chǎn)物。此外，此種催化劑有可能在120-180℃的較低固化溫度獲得高耐熱性。
可用的尿素化合物包括二甲基尿素、芳香族尿素化合物、脂環(huán)族尿素化合物和鹵化的尿素化合物。優(yōu)選不含鹵素的產(chǎn)物，建議不使用鹵化的尿素化合物。
優(yōu)選雙氰胺固化劑是粉末、樹枝狀晶體、薄片或其復(fù)合形式。
根據(jù)本發(fā)明的配方，填料、熱固樹脂和固化劑能夠均勻地混合，從而可以避免出現(xiàn)固化不完全的部分。
粉末形式的雙氰胺固化劑優(yōu)選具有0.1-100μm，更優(yōu)選1-30μm，最優(yōu)選1-15μm的平均粒徑。高于此范圍的微粒在與填料、熱固樹脂等捏合時有導(dǎo)致不均勻性的傾向，并可能堵塞通孔，這可以導(dǎo)致填充不充分。平均粒徑小于0.1μm的微粒難以確保填充材料的長膠粘劑適用期以及難以控制填充材料的粘度。
優(yōu)選填充材料的填料幾乎(基本上)是球形微粒，其平均粒徑為0.1-12μm，最大粒徑為75μm或更低。當(dāng)使用上述形狀和粒徑的填料時，填充材料能夠完全填充內(nèi)徑為200μm或更低的通孔，而不發(fā)生阻塞。
當(dāng)填料的平均粒徑超過12μm或最大粒徑超過75μm時，填充材料傾向于阻塞通孔，導(dǎo)致填充不充分。當(dāng)填料的平均粒徑低于0.1μm時，填充材料的粘度將增大并且通過壓印填充通孔的可加工性差，這將導(dǎo)致壓印時間延長或填充不充分。特別優(yōu)選基本為球形、最大粒徑為75μm或更低的填料，即使通孔的內(nèi)徑低至200μm或更低時，也可以避免填充不充分。
特別優(yōu)選基本為球形、最大粒徑為5-75μm的填料。當(dāng)填料的最大直徑低于5μm時，難以控制填充材料的粒徑分布、填充能力以及流動性。而且，使用此種精細(xì)微粒會導(dǎo)致成本增加。
本發(fā)明在其第二個方面還提供了一種ML-PWB，所述ML-PWB包括具有通孔的基材、填充通孔的填充材料和在通孔中填充材料的暴露表面上形成的導(dǎo)體層，其中的填充材料是上文所述的填充材料。由于通孔用已固化成均勻組成的不含溶劑的填充材料填充，所述ML-PWB顯示在通孔中的填充材料和填充材料上的導(dǎo)體層之間具有優(yōu)良的粘附力，因此能夠防止在填充材料和導(dǎo)體層之間出現(xiàn)裂紋、脫層等。
可以用于ML-PWB的基材包括環(huán)氧樹脂基材、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂基材、氟樹脂基材和其他耐熱樹脂基材；含有二種或多種這些樹脂片或這些樹脂片與無機或金屬組分，如玻璃填料、無紡玻璃或銅片的組成的復(fù)合基材；和這些基材的包銅層壓片。
優(yōu)選ML-PWB具有在導(dǎo)體層的上表面上形成的絕緣層，在絕緣層的上表面上形成的印刷電路層以及與導(dǎo)體層和印刷電路層電連通的通路導(dǎo)體。
用于本發(fā)明ML-PWB的填充材料已固化成均勻組成，不會發(fā)生填料、熱固樹脂、固化劑等的局部化，并且對在其上面形成的導(dǎo)體層具有高粘附力。因此，即使是具有以高電路密度通過通路導(dǎo)體連通的多導(dǎo)體層的ML-PWB，也能夠防止在可靠性試驗，如熱沖擊試驗和壓力鍋試驗中各層(例如，導(dǎo)體層、絕緣層和阻焊層)之間發(fā)生裂紋和脫層。
優(yōu)選通孔具有200μm或更低，特別是50-200μm的直徑。優(yōu)選導(dǎo)體層具有20μm或更低(高于0μm)的厚度。
當(dāng)通孔和導(dǎo)體層具有上文所述的優(yōu)選尺寸時，本發(fā)明的效果，即，填充材料和覆蓋在填充材料暴露的表面上的導(dǎo)體層之間改進的粘附力以及所獲得的優(yōu)點是特別突出的。也就是說，在填充直徑為200μm或更低的通孔時，除非填充材料固化時其成分均勻分布，否則容易使其成分，如熱固樹脂、固化劑或填料在通孔的開口附近局部化。如果發(fā)生局部化，通孔中的填充材料與導(dǎo)體層之間的粘附力會減低并容易導(dǎo)致脫層。另一方面，難以使用填充材料填充直徑為50μm或更低的通孔。
本發(fā)明還在其第三個方面提供了一種制造ML-PWB的方法，所述方法包括下列步驟使用上文所述填充材料填充PWB基材的通孔，固化填充材料，以及在暴露在基材表面上的填充材料的上表面上形成導(dǎo)體層。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在通孔中的填充材料能夠以均勻的組成固化而不使填料、熱固樹脂、固化劑等局部化并提供一種對導(dǎo)體層具有高粘附力的固化產(chǎn)物，以及能夠防止所獲得的ML-PWB在可靠性試驗，如熱沖擊試驗和壓力鍋試驗中在填充材料/導(dǎo)體層界面發(fā)生裂紋或脫層。
可以按照下文制造ML-PWB。使用鉆孔機或通過激光機械加工在基材上鉆出通孔。通孔的內(nèi)壁是無電鍍的，然后電鍍以形成所需沉積厚度的導(dǎo)體。
通過已知的技術(shù)，如絲網(wǎng)印刷或壓力印刷將填充材料涂布在電鍍的通孔中，然后通過加熱至預(yù)先確定的溫度固化。用已知的工具，如砂帶磨光機或用于平面化的拋光工具打磨(或拋光)基材和填充材料暴露的表面。為便于打磨，可以在較低的溫度半固化填充材料并且在打磨后通過再次加熱完全固化。
通過表面粗糙化和非電解鍍，接著用已知的方式進行電鍍形成覆蓋填充材料的導(dǎo)體層，而使填充材料暴露的表面金屬化。在導(dǎo)體層上涂布防蝕涂層，曝光并沖印。蝕刻導(dǎo)體層后剝離抗蝕劑獲得預(yù)先確定的圖案。為了改進填充材料和導(dǎo)體層之間的粘附力，可以使用高錳酸鹽對基材表面和暴露的填充材料表面進行濕蝕刻或通過等離子處理進行干蝕刻。
在一個優(yōu)選實施方案中，該方法還包括下列步驟用絕緣層層壓導(dǎo)體層，制造通過絕緣層的通孔，以及分別在絕緣層的上表面和通孔的內(nèi)壁形成印刷電路層和通路導(dǎo)體，從而通過通路導(dǎo)體連通印刷電路層和導(dǎo)體層。
根據(jù)該優(yōu)選實施方案，由于通孔中的填充材料能夠以均勻的組成固化，而不會導(dǎo)致填料、熱固樹脂、固化劑等局部化并且能夠提供對導(dǎo)體層具有高粘附力的堵塞物，從而可以防止所獲得的ML-PWB在導(dǎo)體層和通路導(dǎo)體之間發(fā)生裂紋或脫層。
可以通過向上文所述步驟中增加下列步驟實施根據(jù)該實施方案的方法鉆出通孔，用填充材料填充通孔和形成導(dǎo)體層。在導(dǎo)體層的上表面層壓絕緣層?？梢酝ㄟ^涂布液體涂料組合物、轉(zhuǎn)移干膜方式或二者組合的方式提供絕緣層。轉(zhuǎn)移干膜的方式對于簡化方法是有利的。可以通過篩網(wǎng)印刷、輥涂、幕式淋涂等技術(shù)涂布液體涂料組合物。可以通過加壓熱層壓轉(zhuǎn)移干膜。
通過感光成孔技術(shù)或激光加工，在對應(yīng)于在基材上形成的導(dǎo)體層的位置通過絕緣層形成通孔。然后分別在絕緣層和通孔的內(nèi)壁上提供印刷電路層和通路導(dǎo)體，以在印刷電路層和導(dǎo)體層之間提供電連通。
然后在印刷電路層上交替形成絕緣層和印刷電路層，同時以與上文所述相同的方式通過通路導(dǎo)體連通下導(dǎo)體層和上導(dǎo)體層，從而獲得具有交替構(gòu)型的多個絕緣層和多個印刷電路層的ML-PWB。
將裝有上文制備的混合物的容器放置在鋁板加熱板上。以約20℃/分鐘的速率逐漸加熱混合物，同時用刮鏟攪拌。觀察混合物的混合狀態(tài)，將混合物變均勻的溫度記錄為相容溫度，該溫度示于表1。然后將混合物靜置于100-160℃的環(huán)境中1-5小時固化?；旌衔锕袒臏囟?固化溫度)示于表1。
在放大200倍的顯微鏡下觀察固化產(chǎn)物的切片，以檢查其結(jié)構(gòu)的非均勻性，即，熱固樹脂和固化劑和/或殘余的固化劑之間的分離。觀察結(jié)果示于表1中。將表現(xiàn)出均勻分散狀態(tài)并且沒有相分離，也沒有殘留固化劑的固化混合物評定為相容性好，而將由于分離或固化劑殘留而表現(xiàn)出非均勻性的固化混合物評定為相容性差。
表1
如上表1的結(jié)果所明確表明的，實施例1和2的混合物在140℃或更低的溫度變均勻，表明樹脂和固化劑之間優(yōu)良的相容性。由這些混合物所獲得的固化產(chǎn)物在樹脂和固化劑之間不發(fā)生分離。
比較例2的組成與實施例1和2相同，但使用咪唑固化催化劑代替芳香族或脂環(huán)族二甲基尿素固化催化劑。結(jié)果，直到混合物加熱至其固化溫度(160℃)仍沒有產(chǎn)生相容性，證明比較例2的混合物的相容性差。由于熱固樹脂和固化劑之間的分離，比較例2的固化產(chǎn)物有顯著的非均勻性。
比較例1的組成與實施例1和2相同，但使用咪唑固化催化劑代替芳香族或脂環(huán)族二甲基尿素固化催化劑并使用DMF作為溶劑。比較例1的填充材料在室溫相容，證明相容性比實施例1和2好。但是，固化時，溶劑在固化產(chǎn)物中殘留。如果將填充材料用于填充PWB通孔，比較例1的材料被認(rèn)為導(dǎo)致對所施加的熱負(fù)荷的耐久性退化，這將在下文予以證明。
SiO2粉末(FB-5LDX，可從Denki Kagaku Kogyo K.K.獲得；平均粒徑5μm；最大粒徑24μm)SiO2粉末(RY200，可從Nippon Aerosil Co.，Ltd.獲得；平均粒徑12nm；最大粒徑小于5μm)所有上述填料均是球形。f)消泡劑DAPROU99，可從San Nopco Ltd.獲得。
按照表2所示配方稱出各種物質(zhì)，通過攪拌在容器中混合，在三輥滾軋機中捏合制備填充材料。在表2中，物質(zhì)的量以每100重量份的熱固樹脂和固化劑總量中的重量份表示(PHR)。
通過Karl-Fischer滴定法測量所獲得的填充材料中的水含量。所得到的結(jié)果示于表2中。2)ML-PWB的制造和通孔填充能力的評價使用上述(1)中所制備的填充材料制造ML-PWB。

圖1示出了所制造的ML-PWB的層構(gòu)造的截面圖。下文將結(jié)合圖1描述ML-PWB的結(jié)構(gòu)及其制造方法。
在厚度為800μm的雙馬來酰亞胺三嗪基材上鉆出直徑為240μm的通孔。在通孔的內(nèi)壁上鍍銅，形成厚度為20μm的導(dǎo)體3，從而使電鍍的通孔4的內(nèi)直徑為200μm。
在基材2的一側(cè)設(shè)置150μm厚的印刷掩模，通過印刷將填充材料5涂布在電鍍的通孔4中。使基材在100-150℃的環(huán)境中靜置，從而使填充材料5半固化。
下列步驟在帶有電鍍通孔4的基材2的涂布進行。拋光基材2的表面。在放大50倍的顯微鏡下觀察填充材料拋光的表面。填充材料5暴露的側(cè)面在基材的兩側(cè)均突出基材表面的基材適印性良好；因為填充材料不會在拋光后下沉并且不會在后續(xù)的電鍍中產(chǎn)生問題。填充材料5暴露的一側(cè)或兩側(cè)在基材表面下沉的基材的適印性不佳。對適印性的評價結(jié)果示于表2中。
通過已知的除污方法除去樹脂污，電鍍拋光的表面以形成覆蓋填充材料5的暴露表面的導(dǎo)體層6，所述導(dǎo)體層的厚度為6μm。然后使基材2靜置在150-170℃的環(huán)境中，以完全固化填充材料5。通過曝光、沖印、蝕刻和除去抗蝕劑處理導(dǎo)體層6，以形成所需的印刷電路。
將干樹脂膜熱壓在導(dǎo)體層6上形成絕緣層7。使用CO2激光器在對應(yīng)于下面的導(dǎo)體層6的位置鉆出通過絕緣層7的通孔8。在絕緣層7上形成印刷電路層9，在通孔8的內(nèi)壁上形成通路導(dǎo)體10，從而連通印刷電路層9和覆蓋填充材料5的導(dǎo)體層6。
以上文所述相同的方式在印刷電路層9上交替形成絕緣層11和印刷電路層12。在最上面的印刷電路層上形成阻焊層13。最外面的印刷電路層12是鍍鎳的，并且鎳片是鍍金的，從而完成ML-PWB1。
對ML-PWB1進行熱沖擊試驗，在試驗中，對ML-PWB進行2000次在-55℃和+130℃之間交替的熱沖擊循環(huán)。試驗后，在放大200倍的顯微鏡下觀察通孔4的切片，以觀察填充材料5和導(dǎo)體層6以及壁導(dǎo)體3之間的脫層以及這些部分中的裂紋。切片也對絕緣層7和11、印刷電路層9和12、阻焊層13的脫層和裂紋進行觀察。計數(shù)發(fā)生任何脫層和裂紋的ML-PWB的數(shù)量(廢品數(shù)量)。所獲得的結(jié)果示于表2中。
表2
如表2中的結(jié)果所明確表明，實施例3-5的填充材料具有堵塞通孔的優(yōu)良的適印性，在所述填充材料上可以通過電鍍滿意地形成導(dǎo)體層6。當(dāng)進行熱沖擊試驗時，實施例的ML-PWB既不會在填充材料5和導(dǎo)體層6以及壁導(dǎo)體3之間發(fā)生脫層，也不會在這些部分中發(fā)生裂紋。在絕緣層7和11、印刷電路層9和12以及阻焊層13等中也沒有發(fā)生脫層或裂紋。
在比較例3中所使用的填充材料的組成與實施例4相同，但使用咪唑固化催化劑代替芳香族二甲基尿素固化催化劑并使用DMF作為溶劑。可以理解，由于ML-PWB在熱沖擊試驗中發(fā)生脫層或裂紋，此種組成是不利的。
在比較例4中所使用的填充材料由實施例3中所使用的相同材料組成，但使用含有平均粒徑為16.6μm且最大粒徑為128μm的微粒的填料，該微粒的粒徑遠遠大于實施例3中所使用的填料的粒徑?；诖?，比較例4的填充材料填充通孔的能力差。結(jié)果，通孔中的填充材料在基材2的對側(cè)下沉，因此在形成導(dǎo)體層6的電鍍中的可鍍性差。由于電鍍和層壓絕緣層7失敗，所獲得的ML-PWB不能進行熱沖擊試驗。
在比較例5中所使用的填充材料組成與實施例4的相同，但使用平均粒徑為12nm，最大粒徑為小于5μm的填料，該粒徑遠低于實施例4所使用的填料的粒徑?；诖?，比較例5的填充材料的粘度增大并且通過壓印填充通孔的可加工性差，導(dǎo)致填充不足。結(jié)果，通孔中的填充材料在基材2的對側(cè)下沉，這表明填充材料的適印性差。由于電鍍和層壓絕緣層7失敗，不能對所獲得的ML-PWB進行熱沖擊試驗。
以與實施例4相同的方式制備填充材料。為了對比，以與實施例4相同的方式制備填充材料，但使用95 PHR的環(huán)氧樹脂，用5 PHR的與上文所述比較例相同的咪唑型固化劑代替芳香族二甲基尿素固化劑，并且如表3所示不使用固化催化劑。
通過絲網(wǎng)印刷將所獲得的各種填充材料涂布到厚度為800μm的雙馬來酰亞胺三嗪基材上，涂布厚度為100μm。使涂布的基材在100-150℃的環(huán)境中靜置，以使填充材料半固化。
用已知的方式對基材的表面進行拋光、去污，以已知的方式鍍銅，以形成10mm寬的條狀導(dǎo)體層。然后使基材在150-170℃的環(huán)境中靜置，使填充材料完全固化。2)剝離強度的評價對如此制備的樣品進行壓力鍋試驗(PCT)，在該試驗中，將樣品在121℃和2.1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力鍋中維持168小時。在PCT之前和之后測量填充材料層和導(dǎo)體層之間的剝離強度。在剝離試驗中，10mm寬的導(dǎo)體層的一端從填充材料層上輕微剝離。夾緊該自由端并在90°的剝離角以50±1毫米/分鐘的牽拉速率測量剝離強度。所獲得的結(jié)果示于表3中。
表3
表3示出比較例6的剝離強度在PCT前為0.60kN/m，而在PCT后為0.39kN/m，表明由于PCT降低約35％。另一方面，實施例5的剝離強度在PCT前是0.61kN/m，而在PCT后是0.54kN/m。即，由于PCT而使剝離強度的降低被控制在約14％，證明了效果的明顯改進。
為評價所獲得的填充材料的通孔填充能力，使用實施例3的填充材料和上文所述以實施例3相同的方式制備的填充材料來制備ML-PWB。在實施例3、6-9和11-13中，通孔具有240μm的直徑，鍍銅的通孔具有200μm的直徑。在實施例10中，按照下列步驟制造另一種ML-PWB使用400μm厚的雙馬來酰亞胺三嗪基材，鉆出直徑為100μm的通孔，用銅鍍通孔的內(nèi)壁至沉積物厚度為25μm，從而形成直徑為50μm的電鍍的通孔，并以相同的方式評價該ML-PWB。所獲得的結(jié)果示于表4中。
表4
*1雙酚A環(huán)氧樹脂(Epikote 828)*2雙氰胺固化劑(DICY7)*3芳香族二甲基尿素(U-CAT3502)
在實施例3和6-13中，填充材料5表現(xiàn)出能夠形成后續(xù)導(dǎo)體層6的優(yōu)良的適印性。熱沖擊試驗既沒有導(dǎo)致填充材料5和導(dǎo)體層6或壁導(dǎo)體3之間脫層也沒有在這些部分中發(fā)生裂紋。脫層或裂紋也沒有在絕緣層7和11、印刷電路層9和12、阻焊層13等中發(fā)生。這些結(jié)果證實了通過使用含有89-97PHR的熱固樹脂、3-11PHR的固化劑、0.5-9PHR固化催化劑以及100-1000PHR的填料(以熱固樹脂和固化劑的總重量為基礎(chǔ))的填料配方能夠保證填充材料優(yōu)良的適印性，并且能夠獲得沒有脫層和裂紋缺陷的ML-PWB。也證實了通過使用平均粒徑為0.1-12μm，最大粒徑為5-75μm的填料，能夠保證填充材料優(yōu)良的適印性并可獲得沒有脫層和裂紋的ML-PWB。
本發(fā)明的填充材料、使用所述填充填料制造的ML-PWB以及通過使用所述填充材料制造ML-PWB的方法產(chǎn)生了下列效果。
在實施例中所使用的填充材料5含有熱固樹脂和固化劑的相容混合物以及均勻分散在混合物中的填料。因此，當(dāng)通過壓印將填充材料壓入PWB基材2的電鍍的通孔4中時，它們表現(xiàn)出改進的適印性以及對在位于其上層的導(dǎo)體層良好的粘附力。通過使用所述填充材料5制造的ML-PWB能夠防止在熱循環(huán)試驗中，在填充材料5和填充材料上面的導(dǎo)體層6或壁導(dǎo)體3之間發(fā)生脫層以及防止在這些部分中產(chǎn)生裂紋。此外，也能夠防止絕緣層7和11、印刷電路層9和12以及阻焊層13等發(fā)生脫層和裂紋。因此，該ML-PWB具有滿意的可靠性。
當(dāng)使用大多數(shù)平均粒徑為0.1-12μm且最大粒徑為75μm或更低的球形填料時，即使電鍍的通孔4的直徑為200μm或更低，填充材料也能夠堵塞通孔的全部空間，而不會在固化時或固化后下沉至低于基材的水平。因此，填充材料具有滿意的適印性，這能夠保證對導(dǎo)體層6良好的粘附力，導(dǎo)體層6是在后續(xù)步驟中通過電鍍在填充材料上形成的。
雖然在實施例中，通過鍍銅形成導(dǎo)體層6和印刷電路層9和12，但也可以使用其他金屬作為電鍍材料，只要電鍍材料具有低電阻并且能夠精確層壓即可。
雖然在實施例中，ML-PWB1的上層印刷電路層12是鍍鎳，然后鍍金的，但也可以使用其他低電阻金屬代替這些電鍍材料，或者印刷電路層12也不是始終需要電鍍。
本申請以2003年4月30日提交的日本專利申請JP2003-125477為基礎(chǔ)，其全部內(nèi)容在此引作參考，如同詳細(xì)闡述一樣。
權(quán)利要求
1.一種含有填料、熱固樹脂、固化劑和固化催化劑的無溶劑的填充材料，其中的熱固樹脂是環(huán)氧樹脂，以及固化劑是雙氰胺固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充材料，其中的固化催化劑含有尿素化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充材料，其中的雙氰胺固化劑具有選自粉末、樹枝狀晶體和薄片中的至少一種形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充材料，其中的填料是平均粒徑為0.1～12μm且最大粒徑為75μm或更低的基本上為球形的微粒。
5.一種多層印刷電路板，其包括基材、電鍍通孔、填充通孔的根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充材料和在處于電鍍通孔中的填充材料的暴露表面上形成的導(dǎo)體層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層印刷電路板，其還包括在導(dǎo)體層的表面上形成的絕緣層；在絕緣層的表面上形成的印刷電路層，從而按照導(dǎo)體層、絕緣層和印刷電路層的順序提供上述各層；以及使導(dǎo)體層和印刷電路層電連通的通路導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層印刷電路板，其中的電鍍通孔電鍍后的直徑是200μm或更低。
8.一種多層印刷電路板的制造方法，其包括下列步驟用權(quán)利要求1所述的填充材料填充基材的電鍍通孔，固化填充材料，以及在暴露于基材表面上的填充材料上形成導(dǎo)體層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其還包括下列步驟用絕緣層層壓導(dǎo)體層；制造穿過絕緣層的通孔；以及分別在絕緣層的表面上、絕緣層未朝向?qū)w層的表面上和通孔的內(nèi)壁上形成印刷電路層和通路導(dǎo)體，從而通過通路導(dǎo)體連通印刷電路層和導(dǎo)體層。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有填料、熱固樹脂、固化劑和固化催化劑的無溶劑的填充材料，其中的熱固樹脂是環(huán)氧樹脂，以及固化劑是雙氰胺固化劑；還公開了多層印刷電路板，所述印刷電路板包括基材、通孔、填充通孔的填充材料以及在處于通孔中的填充材料的暴露表面上形成的導(dǎo)體層；以及公開了所述多層印刷電路板的制造方法。
文檔編號H05K3/46GK1477918SQ0314664
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者小島敏文, 克, 若園誠, 高田俊克 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社