專利名稱：印刷線路板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及印刷電路板制造的領(lǐng)域。本發(fā)明特別指具有非鍍覆通孔的印刷電路板的制造方法。
大部分印刷線路板基材通孔的設(shè)計均作為電流從線路板一邊流動至另一邊的信道的導(dǎo)體，因而會被導(dǎo)電金屬所鍍覆。然而，少數(shù)通孔的設(shè)計則作為機械上的用途，例如，使裝置能附著至制成板或者使制成板能附著至分元件。此時，該通孔必需嚴格規(guī)范其尺寸公差，而當(dāng)通孔經(jīng)鍍覆后卻不易達到此要求。印刷線路板設(shè)計者通常選擇按規(guī)定尺寸鉆孔的方法，而使該通孔在無鍍覆金屬下達到所要求的尺度。
在印刷線路板無電銅鍍覆的過程中，首先于基材上涂抹一層無電銅鍍覆催化劑，例如，鈀膠(palladium colloid)。然后將該基材置入無電銅鍍覆浴中。此時涂抹鍍覆催化劑的基材表面上可無電鍍覆一層銅薄膜層，其包括不需鍍覆的通孔。然后在印刷電路板的線路鍍覆(pattem plating)工藝中，將例如干膜鍍覆阻劑(dry film plating resist)涂抹于基材，并且以該阻劑薄膜覆蓋通孔。利用干膜阻劑覆蓋通孔的過程通常稱的為”蓋孔法(tenting)”。此干膜阻劑在其后的銅電解沉積過程中可有效避免銅沉積于該通孔內(nèi)。當(dāng)除去該阻劑之后，在其后的蝕刻過程中可輕易地移除通孔內(nèi)的無電鍍覆銅沉積物薄層。在全板鍍覆的工藝中，可于整個基材表面上鍍覆一層銅厚膜層。然后抹上一層電阻層并進行成像。然后以蝕刻法除去不需留有銅導(dǎo)電跡線區(qū)域的銅，其包括特定的通孔。
當(dāng)印刷電路板在鍍覆完成需鍍覆的通孔及形成表面圖樣(即，電路板或基材)之后，其特色為選擇性地涂抹上一層永久性阻劑(即，阻焊劑)。印刷電路板上無阻焊劑的開放區(qū)域可附著電子元件，例如通過焊接或打線接合。通常于裸露的銅外表另外再涂上一層阻焊劑以方便其后的組合步驟。該包覆層可為鎳或鎳-金涂層。該鎳-金涂層的特色為含一層無電鎳涂層及浸鍍于其上的金薄層。該鎳-金涂層的特性為具有極佳的可焊性及壽命。該無電鎳-浸金通常稱的為″ENIG″。
該無電鎳-浸金工藝的設(shè)計為僅于印刷電路板需鍍覆的銅裸露外表進行鍍覆，其普遍的困擾為無電鎳鍍亦會鍍覆于不需鍍覆的通孔內(nèi)。在不刻意受理論的拘束下，該通孔內(nèi)的無電鍍覆鎳被認為是導(dǎo)因于殘留通孔內(nèi)例如鈀膠的微量無電銅鍍覆催化劑，或?qū)б蛴谖g刻過程中無法完全從通孔內(nèi)除去的微量銅。無電金屬鍍覆浴除鎳之外亦可能沉積金屬于不需鍍覆的通孔內(nèi)。所形成的不需要的無電金屬沉積將部分或全部覆蓋于“不需鍍覆”的孔壁，其在功能及美觀上均無法被接受。
為了避免無電鍍鎳沉積于通孔內(nèi)，現(xiàn)有印刷電路板制造方法包括在無電金屬鍍覆之前使該印刷電路板持續(xù)地與清洗劑、通孔調(diào)節(jié)劑(hole conditioner)及微蝕劑(microetch)保持接觸。清洗劑的特色為含表面活性劑及選擇性地添加螯合劑的酸浴或堿浴。該清洗劑可移除例如油脂、油及指紋的有機污染物以及通孔內(nèi)的氧化銅與殘渣。通孔調(diào)節(jié)劑的特色為例如硫代硫酸鹽或硫脲(thiourea)的含硫有機化合物，其作用為“破壞”殘留于不需鍍覆的通孔內(nèi)的任何無電鍍覆催化劑。然而，此持續(xù)性地處理并無法完全有效地避免該通孔的無電金屬鍍覆以及特別是無電鎳鍍覆，并且亦可能對其后的無電鎳-浸金(ENIG)工藝有不良影響。
當(dāng)使用含硫脲或硫代硫酸鹽的調(diào)節(jié)劑，或同時使用調(diào)節(jié)劑失效處理的方法時，其仍會形成不平整的無電鎳-浸金沉積，并且呈無明亮表面。上述情形均無法被接受。
印刷電路板需要一種能使不需鍍覆的通孔保持不被無電鎳鍍覆的工藝。印刷電路板亦需要一種能使例如無電鎳-浸金(ENIG)的精加工保持平整與明亮的工藝，特別是在無硫脲或硫代硫酸鹽的處理或僅使用少量的硫脲時。

發(fā)明內(nèi)容
意外地發(fā)現(xiàn)經(jīng)設(shè)計為不需鍍覆的通孔所不欲的無電金屬鍍覆可根據(jù)本發(fā)明有效地減少或免除。減少或免除此等通孔中的無電金屬鍍覆可以較現(xiàn)有印刷線路板制造方法更少的步驟完成。
意外地發(fā)現(xiàn)該最終的精加工，具體而言即ENIG最終精加工，可使該沉積物變得平整并且明亮。具體而言，假使未使用觸媒毒害調(diào)節(jié)劑(catalyst-poisoning conditioner)，亦或假使此等調(diào)節(jié)劑不含硫脲或硫代硫酸鹽時，則可獲得此等平整且明亮的沉積物。根據(jù)本發(fā)明此等精加工可達成而無需增加步驟的數(shù)目。
本發(fā)明提供用于制造印刷線路板的方法，包含以下的步驟a)制備含通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(ii)使經(jīng)清洗的印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)以無電方式將金屬層沉積于該印刷線路板基材上；其中該清洗浴包含一種或多種有機硫化合物，該化合物中包含具有碳-硫單鍵的二價硫原子。
本發(fā)明還提供一種減少不需鍍覆的通孔中的無電金屬沉積方法，包含以下的步驟a)制備含通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(ii)使經(jīng)清洗的印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)以無電方式將金屬層沉積于該印刷線路板基材上；其中該清洗浴包含一種或多種有機硫化合物，該化合物中包含碳-硫單鍵的二價硫。
本發(fā)明亦提供一種特別適用于清洗經(jīng)設(shè)計為不需鍍覆的通孔的組成物，該組成物包含水、一種或多種表面活性劑及一種或多種有機硫化合物，該化合物中包含具有碳-硫單鍵的二價硫原子。
本發(fā)明還提供一種防止無電金屬沉積于基材上的方法，包含使該基材與上述的清洗組成物接觸的步驟。本發(fā)明的優(yōu)點是在處理不需鍍覆的通孔時可減少或免除含硫脲的有機化合物(亦即現(xiàn)有的通孔調(diào)節(jié)步驟)的使用。
本發(fā)明亦提供一種用于制造印刷線路板的方法，包含以下的步驟a)制備部分以無電方式鍍覆金屬層的印刷線路板基材；b)在無電金屬鍍覆前先使該印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)使該印刷線路板基材與無電金屬鍍覆浴接觸；其中該微蝕浴包含選自乙內(nèi)酰脲化合物、有機磺酸或其混合物之一種或多種絡(luò)合劑(complexing agents)。
另外，本發(fā)明提供一種用于制造印刷線路板的方法，包含以下的步驟a)制備具有通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分的通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(ii)使經(jīng)清洗的印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)于印刷線路板基材上以無電方式沉積一金屬層；其中該清洗浴包含一種或多種含具有碳-硫單鍵的二價硫原子的有機硫化合物；并且其中該微蝕浴含一種或多種選自乙內(nèi)酰脲化合物、有機磺酸與其混合物的絡(luò)合劑。
本發(fā)明還提供一種特別適用于制備平整及明亮的無電金屬鍍覆的組成物，該組成物包含水、一種或多種氧化劑、一種或多種選自乙內(nèi)酰脲、有機磺酸及其混合物的絡(luò)合劑及其混合物。
除非前后文中另外明確表示，否則以下的縮寫用于整篇說明書中悉皆具有以下的含義℃＝攝氏度數(shù)；°F＝華氏度數(shù)；g＝克；L＝公升；mL＝毫升；PWB＝印刷線路板。
術(shù)語「鹵素」及「鹵基」包含氟、氯、溴及碘。由此術(shù)語「鹵化」表示氟物、氯化、溴化及碘化。術(shù)語「沉積」及「鍍覆」于整篇說明書中可交換使用。「微蝕」表示不會形成特征圖案的蝕刻步驟。此微蝕不會移除所有的銅層，但可提供更新的表面(例如經(jīng)移除氧化銅處)及/或特征結(jié)構(gòu)表面。術(shù)語「電路化」表示經(jīng)界定銅特征圖案的印刷線路板。術(shù)語「印刷電路板」及「印刷線路板」可于整篇說明書中交換使用。用于整篇說明書中的「印刷線路板基材」表示任何用于印刷線路板制造的基材，例如內(nèi)層及外層。術(shù)語「烷基」包含線性、分支及環(huán)狀烷基。同樣地，術(shù)語「烯基」包含線性、分支及環(huán)狀烯基?！鸽s環(huán)」化合物表示該環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有一或多個雜原子的環(huán)狀化合物。
除非另加批注，否則所有百分比皆以重量計。除非此等數(shù)值范圍受限于總計達100％，否則所有的數(shù)值范圍皆系內(nèi)含并可任意組合。
有益于本發(fā)明的電路化印刷線路板基材可通過各種方法制備，例如全板鍍覆(panel plating)及線路鍍覆。全板鍍覆及線路鍍覆皆為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。例如，Printed Circuits Handbook，C.E.Combs、Jr.編著，第4版，McGraw-Hill，1996年，例如第19.20至19.22頁中說明的方法。一般而言該有益于本發(fā)明的印刷線路板基材包含通孔，其中至少一部分通孔系設(shè)計為不需電鍍(亦即該等通孔并非設(shè)計用于形成鍍覆通孔或「PTHs」)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了基材可僅包含設(shè)計為不需鍍覆的通孔，例如，除了需要鍍覆的通孔以外，印刷線路板亦可包含不需鍍覆的通孔。
一般而言，在此電路化工藝中，通孔系通過，例如鉆孔，加至該基材。通常接著對此等通孔施以除渣(desmear)、膨潤及蝕刻步驟以制備用于無電鍍覆的通孔。在無電鍍覆之前，該通孔系施以催化劑組成物，例如鈀，可能含或不含錫膠，以催化該導(dǎo)電金屬，通常為銅，的無電沉積。在此催化劑處理之后，對該基材施以無電金屬鍍覆。接著此鍍覆步驟之后，通常會以該金屬鍍覆所有的通孔。接著此鍍覆步驟之后，通常會將阻劑，例如干膜阻劑，施涂于該基材并且使覆蓋區(qū)域上的阻劑形成開孔的影像。然后自該區(qū)域移除該阻劑中由開孔暴露出來的金屬，包含不需鍍覆的通孔。此金屬移除通常通過蝕刻移除該金屬而達到，藉而定義該基材上的線路及導(dǎo)電跡線(trace)。以此方法使該基材電路化。保持鍍覆的通孔通常系通過該阻劑將此通孔「蓋孔」而免于此蝕刻處理。
接著電路化，在與本發(fā)明的清洗或第一微刻步驟接觸之前，該印刷線路板基材可先以，例如水、溶劑或溶劑-水混合物沖洗，接著視情況需要而進行干燥。
具有經(jīng)設(shè)計為不需鍍覆并且在無電金屬沉積期間或之后仍能維持實質(zhì)上未經(jīng)鍍覆的通孔的印刷線路板系根據(jù)本發(fā)明制造，該方法包含以下的步驟a)制備具有通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(ii)使經(jīng)清洗的印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)以無電方式將金屬層沉積于該印刷線路板基材上；其中該清洗浴包含一種或多種有機硫化合物，該化合物中包含具有碳-硫單鍵的二價硫原子。一般而言，該基材皆包含多個通孔。術(shù)語「一部分通孔」表示該基材內(nèi)包含少于該通孔總數(shù)的多個通孔。
在另一實施例中，清洗之前可使該印刷線路板先與第一微蝕浴接觸。在此實施例中，本發(fā)明提供一種用于制造印刷線路板的方法，包括以下的步驟a)提供一種具有通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分的通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與第一種微蝕浴接觸，以制備經(jīng)微蝕的印刷線路板基材；(ii)使經(jīng)微蝕刻的印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(iii)使經(jīng)清洗與微蝕刻的印刷線路板基材與第二種微蝕浴接觸；以及c)于印刷線路板基材上以無電方式沉積一金屬層。在此替代實施例中，該清洗浴不需在包含具有碳-硫單鍵的二價硫原子的有機硫化合物存在的情況下即可使用。更確切地說，在特定的應(yīng)用中該二微蝕步驟的存在，其中一步驟在該清洗步驟之前，另一步驟在該清洗步驟之后，再加上該清洗步驟將可有效地防止指定的通孔免于所不欲的鍍覆。然而，該清洗浴中較佳使用有機硫化合物。該第一及第二微蝕浴可系相同或不同。以下所述的任何微蝕浴皆適用于該第一或第二微蝕刻浴或該二浴液。
一般而言清洗浴系用于移除如氣體、油及指紋等有機污染物、氧化銅以及該通孔中的殘渣。各種清洗浴皆可適用于本發(fā)明，惟該清洗浴包含一種或多種含具有碳-硫單鍵的二價硫原子的有機硫化合物。此清洗浴可系堿性或酸性，并且較佳為酸性，一般而言除了指定的有機硫化合物之外，亦包含水、一種或多種表面活性劑以及一種或多種螯合劑。適合的螯合劑包含單芽及多芽配位基。多種此清洗浴皆可由市面上各貨源處購得，一般為濃縮物。大體而言，此市面上可購得的濃縮物系依各種含量以水稀釋，例如150至300毫升/升，較佳為200至300毫升/升。該印刷線路板可通過各種方法與該清洗液接觸，例如噴涂、浸涂、溢流等。此接觸方法的選擇端視所使用為垂直或水平鍍覆線而定。任何前述的方法皆適用但無較佳者。視情況需要而定，該印刷線路板基材可于該清洗步驟接著沖洗并且干燥。上述任何沖洗步驟皆適用。
各種有機硫化合物皆可用于本清洗組成物，但此化合物必需包含具有碳-硫單鍵的二價硫。適用的有機硫化合物包含，但不限于，如巰基醋酸、硫代丁二酸、青霉胺等經(jīng)硫取代的烷羧酸類的經(jīng)硫取代的有機化合物；經(jīng)巰基取代的取代烷及烯；如巰基苯并噻唑、巰三唑、巰基吡啶、巰苯、巰基甲苯等經(jīng)巰基取代的芳香族化合物；如二烷基硫醚及二芳基硫醚等硫醚類；以及二烷基二硫化物及二芳基二硫化物等二硫化物。特別有用的經(jīng)硫取代的有機化合物包含如經(jīng)硫取代的雜芳族化合物等經(jīng)硫取代的雜環(huán)化合物。較佳為經(jīng)硫取代的有機化合物及硫醚類。此有機硫化合物可再進一步取代?！溉〈贡硎窘?jīng)一或多個取代基取代之一或多個烷基氫原子、烯基氫原子或芳香基氫原子。適合的取代基團包含，但不限于，羥基、(C1～G12)烷氧基、氨基、(C1～C12)烷胺基、二(C1～C12)烷胺基等。該烷基及烯基宜包含1至20個碳原子，較佳為2至20個碳原子，亦即(C2～C20)。更佳為此有機硫化合物不含硫脲(亦即RNH-C(S)-HNR’)鏈或硫代酰胺(亦即RNH-C(S)-R’)鏈或二者。另一實施例中，該有機硫化合物不含硫代羰基鏈。大體而言此有機硫化合物皆可由市面上各貨源處購得，例如Aldrich、Milwaukee、Wisconsin。
該有機硫化合物可以范圍寬廣的用量用于該清洗組成物中。一般而言，該有機硫化合物的用量為0.05至25毫升/升，較佳為0.1至15毫升/升，更佳為0.1至10毫升/升，又更佳為0.2至8毫升/升。更高或更低含量的有機硫化合物皆可適用。該有機硫化合物的指定用量端視所選用的特定有機硫化合物及所用的特定清洗浴而定。
在特定實例中，所欲為使用含一種或多種上述有機硫化合物與硫脲的組合。例如，若此清洗步驟及微蝕步驟系于金屬阻劑洗滌步驟之后以及阻焊劑施涂步驟之前進行，則此清洗浴中不需要硫脲。然而，若此清洗步驟及微蝕步驟系于阻焊劑施涂及熱硬化之后進行，則此清洗組成物較佳使用硫脲。若硫脲系用于此清洗浴，一般用量為0.5至15克/升，更常為1至10克/升，又更常為4至6克/升。
各種界面活性皆可視情況需要用于此清洗浴中。一般而言此表面活性劑系為非離子型或陰離子型，但其它類型亦可使用。適合的非離子型表面活性劑包含，但不限于聚(氧化烯)聚合物，例如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)及其共聚物；聚(氧化芳撐)，例如聚(氧化苯乙烯)等等。特別有用的聚(氧化烯)共聚物為含二或多個氧化乙烯(「EO」)單體、氧化丙烯(「PO」)單體或氧化丁烯單體的共聚物。
示范性EO/PO共聚物為具有式HO-(A)n-(B)m-H的共聚物，其中A及B各別選自乙烯氧基及丙烯氧基，但A及B系不同；而n及m分別為該共聚物中A及B的重復(fù)單元的數(shù)目?！敢蚁┭趸贡硎揪哂惺?(CH2-CH2-O)-的部分，「丙烯氧基」表示具有式-(CH(CH3)-CH2-O)-或-(O-CH(CH3)-CH2)-的部分。一般而言， n系介于1至250，具體而言介于10至170。一般而言，m系介于1至250，具體而言介于10至90。特別有用的EO/PO共聚物系具有式HO(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yH的共聚物。大體而言，x∶y的比率系介于10∶90至95∶5，具體而言系介于50∶50至75∶25。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了此EO/PO共聚物的溶解度可通過改變EO基團、PO基團或二基團的數(shù)目而調(diào)節(jié)。
此聚(氧化烯)共聚物可系線性或星形共聚物。此星形共聚物系含3或多個末端羥基的聚(氧化烯)雜排共聚物。大體而言，該星形各支臂皆以羥基為末端。一般而言，此含3或4個末端羥基的星形雜排共聚物，然而含更多末端羥基的共聚物亦可使用。
其它適用的濕潤劑包含，但不限于含多達7碳烷基的脂肪族醇的較低分子量氧化乙烯(「EO」)衍生物，或多達2芳香環(huán)的芳香族醇的氧化乙烯衍生物，該2芳香環(huán)可稠合并且可為含高達6碳的烷基所取代。該脂肪族醇可為飽和或未飽和。以氧化乙烯衍生之前該芳香族醇一般皆含高達20個碳原子。此脂肪族醇及芳香族醇可進一步以，例如硫酸基或磺酸基取代。適合的濕潤劑包含，但不限于，含12摩爾EO的聚苯乙烯化酚、含5摩爾EO的丁醇、含16摩爾EO的丁醇、含8摩爾EO的丁醇、含12摩爾EO的辛醇、含13摩爾EO的β-萘酚、含10摩爾EO的雙酚A、含30摩爾EO的硫酸化雙酚A以及含8摩爾EO的雙酚A。
任何陰離子表面活性劑皆適用于本發(fā)明的用途。特別適用的陰離子表面活性劑系含一或多個氧化乙烯基或氧化芳撐基，以及一或多個磺基或磷酸基的陰離子表面活性劑，例如上述任何非離子型表面活性劑經(jīng)磺化或磷酸化所得者。經(jīng)磺化的聚(氧化烯)聚合物特別適用于特定應(yīng)用。
在特定的應(yīng)用中，例如當(dāng)該印刷電路板在涂抹阻焊劑之后被清潔，在清潔浴中所使用的接口活化劑，在后續(xù)鍍覆步驟中，有助于提供一個更為無電的金屬沉積。當(dāng)存在這樣的接口活化劑時，其份量一般為0.05到10g/L，典型地為從0.1到5g/L，更典型地為從0.1到2g/L。
目前的清潔化合物可以用在不同的溫度之下，例如，自大約低于室溫20℃至低于該化合物的閃點或沸點(較低者)10℃。
當(dāng)清潔浴使用包含一個或多個有機硫化合物，其中包含具有碳-硫單鍵的雙共鍵硫原子，第一微蝕劑步驟系選擇性地。當(dāng)該清潔浴并未使用這樣的有機硫化合物時，則須要第一微蝕劑步驟。當(dāng)須要第一微蝕劑步驟時，則第二微蝕劑步驟系選擇性地，但系較佳的。當(dāng)該清潔浴包含具有碳-硫單鍵的雙共鍵硫原子之一個或多個有機硫化合物，則須要第二微蝕劑步驟。
適當(dāng)?shù)奈⑽g劑浴包含一個或多個氧化物，水及選舉性的一個或多個其它添加物。適當(dāng)?shù)难趸锇ǖ幌抻谙跛猁}、過硫酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過磷酸鹽、高氯酸鹽、過氧化氫、碘酸鹽、次氯酸鹽、高硼酸鹽、高碘酸鹽、溴酸鹽、硝酸鹽、氧、二氧化氯等等。較佳的氧化物包括高碘酸鹽、高硼酸鹽、過氧化氫、具有過單硫酸鹽的過硫酸鹽，以及過磷磷酸鹽，更佳為過硫酸鹽。尤其適合的鹽包括上述的任何堿及堿土鹽，特別是鈉鹽與鉀鹽，更特別是鉀鹽。在微蝕劑浴中的氧化物一般具有從1到700g/L的量，端視所選擇的氧化物而定。舉例來說，當(dāng)氧化物為過硫酸鉀或過單硫酸鹽時，其較佳的量為從5到300g/L，特別是從5到250g/L，尤其甚者是從10到100g/L。當(dāng)氧化物為過硫酸鈉時，其較佳的量為最多600g/L，特別是最多500g/L，尤其甚者是最多480g/L。
該微蝕劑浴可選擇地包含一個或多個由乙內(nèi)酰脲化合物與有機磺酸中所選出的復(fù)合作用物?？墒褂萌魏慰扇苡谠撐⑽g劑浴的乙內(nèi)酰脲化合物。適當(dāng)?shù)囊覂?nèi)酰脲包括但不限于單(C1-C10)烷基乙內(nèi)酰脲；例如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5-二丁基乙內(nèi)酰脲與5-乙基-5-甲基乙內(nèi)酰脲的二(C1-C10)烷基乙內(nèi)酰脲；例如5-乙內(nèi)酰脲醋酸的5-乙內(nèi)酰脲羧酸；例如5-(4-羥苯基)乙內(nèi)酰脲、1-(3，4-二氯苯基)-5-亞胺-3-(對甲苯基)乙內(nèi)酰脲、1-(3，5-二氯苯基)-5-亞胺-3-(對甲苯基)乙內(nèi)酰脲、1-(3-氯苯基)-5-亞胺-3-(對甲苯基)乙內(nèi)酰脲與5-(4-(二甲胺基)亞苯基)乙內(nèi)酰脲的(C6-C10)芳基乙內(nèi)酰脲。
一般說來，在該微蝕劑浴中的乙內(nèi)酰脲化合物的份量系從0.05到25g/L，較佳地系從1到10g/L。該乙內(nèi)酰脲化合物在一般市面上都有供應(yīng)，例如，由位于美國Wisconsin州Milwaukee市的Aldrich公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品，或使用文獻資料所記載的方法來備制。該化合物可直接使用而無須再經(jīng)純化。
該微蝕劑浴中可使用任何有機磺酸，若其功能系作為一復(fù)合作用物。適當(dāng)?shù)挠袡C磺酸包括但不限于諸如甲烷磺酸、苯基磺酸、酚磺酸及二羥基苯磺酸等的烷磺酸。尤其適合使用置換羥基的芳基磺酸。
一般說來，在該微蝕劑浴中的有機磺酸的份量系從0.05到25g/L，較佳地系從0.5到15g/L。該有機磺酸在一般市面上都有供應(yīng)，或可使用文獻資料所記載的方法來備制。
用在現(xiàn)今的微蝕劑浴的復(fù)合作用物，可由一個或多個乙內(nèi)酰脲化合物、一個或多個有機磺酸、或者一個或多個乙內(nèi)酰脲化合物與一個或多個有機磺酸的混合所組成。對于特定的應(yīng)用而言，諸如在涂抹阻焊劑之前，對該印刷電路板進行清潔及微蝕劑時，在該微蝕劑浴中并不須要復(fù)合作用物。然而，仍然系以在這樣的微蝕劑浴中具有一個或多個乙內(nèi)酰脲化合物為較佳的選擇。對于其它的應(yīng)用而言，諸如接續(xù)著阻焊劑的涂抹以及熱硬化，為了提供一個更為無電的金屬沉積，在該微蝕劑浴中使用一個或多個復(fù)合作用物系較佳的選擇。若是期望無光澤的無電金屬沉積，則須使用一個或多個有機磺酸，尤其系置換羥基的芳基磺酸。對于亮面的無電金屬沉積，在該微蝕劑浴中使用一個或多個乙內(nèi)酰脲化合物當(dāng)作復(fù)合作用物則系較佳的選擇。
在該微蝕劑浴中的選擇性添加物包括一個或多個表面活性劑、酸、浴安定劑、鹽等等。這樣的添加物的份量可為任何最多約為100g/L的份量，端視所選擇的特定添加物而定。對于在該微蝕劑浴中的添加物及其份量的選擇均本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。
該微蝕劑浴的溫度可在一相當(dāng)大的范圍之內(nèi)，例如從10℃到50℃。該底材與該微蝕劑浴的連接時間系一段介于3秒到15分鐘的期間。確切的時間則視所選擇的特定氧化物、該微蝕劑浴中的氧化物濃度以及所具有的通孔大小及數(shù)量而定。
該印刷電路板底材可通過任何方式而與該微蝕劑浴相連接，例如噴涂、浸泡、淹沒等等。這樣的連接方式的選取將視是否使用一垂直或水平的鍍覆線。任何上述的方式均適用而無一為較佳的選擇。
可選擇地，該印刷電路板底材可依照該微蝕劑步驟而被洗滌及晾干。
根據(jù)本發(fā)明，得以無電的方式沉積許多不同的金屬。適當(dāng)?shù)慕饘侔ǖ幌抻阢~、鈀、鎳、銀以及其合金或混合。較佳的金屬為鎳、鈀以及其合金或混合，而以鎳為更佳的選擇。本發(fā)明中有用的典型無電金屬鍍覆浴包括一個或多個金屬鹽、一個或多個縮減作用物、選擇性的一個或多個螯合作用物以及選擇性的一個或多個添加物。一般這樣的鍍覆浴系水溶液。
適當(dāng)?shù)慕饘冫}包括任何在一螯合作用物中以單獨或組合的方式形成水溶或可溶的種類。這樣的金屬鹽包括但不限于金屬鹵化物、金屬氯化物、金屬醋酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬酒石酸鹽、金屬氮化物、金屬硫酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬氟代硼酸鹽、金屬古洛糖酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬甲酸鹽等等。這樣的金屬鹽在該無電鍍覆浴中的份量端視所使用的特定金屬鹽與無電浴而定。這樣的份量系本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)且一般足以提供在大約從1到100g/L的份量的金屬(無共價鍵的金屬)，較佳地系從1到25g/L，更佳地系從1到7g/L。
在該無電浴中可使用許多不同的縮減作用物。適當(dāng)?shù)目s減作用物包括但不限于諸如次磷酸鈉、次磷酸鉀以及次磷酸鎳的次磷酸鹽類、氫硼化鈉、嗎啉基硼烷、二異丙胺硼烷、L-抗壞血酸鈉、諸如亞磷酸鈉及亞磷酸鉀的亞磷酸鹽、酒石酸、葡萄糖、甘油、N、N-二乙基甘油鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、三氯化鈦、肼、硫脲、甲基硫脲、N-甲基硫脲、N-乙基硫脲、氫醌、雙共價鍵鈷化合物等等。對于無電鎳鍍覆而言，較佳的縮減作用物包括次磷酸鎳、次磷酸鈉、次磷酸鉀及二甲胺硼烷。確切的縮減作用物則視將被鍍上的特定金屬與所選擇的特定無電浴形成而定。這樣的在無電浴中的縮減作用物的份量系本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，且端視所選擇的特定縮減作用物，以及該無電浴是否為一快或慢無電金屬鍍覆浴而定。舉例來說，當(dāng)使用甲醛作為無電銅鍍覆浴的縮減作用物時，其份量一般介于從1到15g/L的范圍之中，且較佳的介于從6到12g/L的范圍中。在無電鎳浴中，所使用的次磷酸鈉的份量一般系從10到60g/L，且較佳的系從15到40g/L的間。
在本發(fā)明中之中可使用許多不同的螯合作用物。這樣的螯合作用物及其的份量系本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)尿献饔梦锇ǖ幌抻谥T如(C1-C10)烷基羧酸、(C1-C20)烷基二羧酸、(C1-C20)烷基三羧酸、羥基(C1-C20)烷基羧酸、羥基(C1-C20)烷基二羧酸、羥基(C1-C20)烷基三羧酸等等的羧酸鹽、諸如甘油、氨基丙酸等等的氨基酸、諸如乙二胺、二乙三胺及三乙四胺的伸烷基胺類、乙二胺四醋酸(“EDTA”)、丁二胺、諸如Rochelle鹽類的檸檬酸等等?？稍谀壳暗臒o電浴中使用的選擇性添加物包括但不限于亮光劑、抑制劑、層級作用物、潮濕作用物等等。對于這樣的添加物的選擇與份量系本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
目前的無電金屬鍍覆浴可進一步包括一個或多個合金或共鍍部件。這樣的合金或共鍍部件一般系作為鹽而加入該無電鍍覆浴。適當(dāng)?shù)暮辖鸹蚬插儾考ǖ幌抻谄渌T如鈷、鎢、鋅、錫、銅等等的金屬的鹽。這樣的合金或共鍍部件的份量系本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
一般說來，無電鍍覆浴的pH值可能有很大范圍的不同，例如從4到13。特定的pH值將視所選擇的無電鍍覆浴而定，舉例來說，無電鍍銅浴是較佳的堿族。因此，像這類的銅無電鍍浴一般包含了一個或多個堿。適當(dāng)?shù)膲A包括堿族金屬、氫氧化銨、氫氧化四(C1-C4)烷基銨等等。較佳的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲銨。這樣的堿以足夠的份量添加到無電銅鍍覆浴，用以提供所需求的堿族。一般說來，這樣的堿以足夠的份量被添加，用以供應(yīng)從約7.5到14范圍內(nèi)的pH值，而較佳的pH值約為8到13.5，更佳的pH值則約從8.5到13。無電鎳浴適合pH值為4到13的范圍，而較佳的pH值系4到6。
無電鍍金屬膜浴一般被使用在200°F(93℃)，而較佳的溫度系介于70°F到190°F(21℃到88℃)。選擇這樣的鍍覆浴使得足夠的金屬可在一預(yù)期的時間內(nèi)沉積而不致于對該底材的特定部份有相當(dāng)不利的影響，特別是諸如阻焊劑等在該底材上的有機部份。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，用于無電金屬沉積的該底材的備制可使用一催化劑加以處理。對于這樣的催化劑的選取則系本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。舉例來說，當(dāng)鎳將以無電的方式沉積時，可于該底材與該無電鎳浴接觸前，使用一催化劑對該底材加以處理，該催化劑較佳的是一鈀催化劑?？墒褂萌魏维F(xiàn)有的適合金屬沉積的無電催化劑。
一個第二金屬層，及選擇性的第三或更多金屬層，可沉積于該無電沉積金屬層。這樣的第二金屬層，或第三或更多金屬層，可通過無電鍍覆或浸鍍覆的方式加以沉積。因此，該底材及本發(fā)明的印刷電路板可包含不只一個無電金屬沉積，或者一個或多個無電金屬沉積與一個或多個浸鍍覆的組合。因此，接著無電金屬沉積，該印刷電路板底材則可與第二無電金屬鍍覆浴或浸鍍覆浴接觸。與第二無電金屬鍍覆浴接觸后，該印刷電路板底材則可進一步與浸鍍覆浴接觸。在該印刷電路板底材上所適當(dāng)?shù)爻练e的金屬層包括但不限于無電、無電-無電、無電-浸以及無電-無電-浸。在該印刷電路板底材上所適當(dāng)?shù)爻练e的第二金屬層包括但不限于鈀、金以及其合金或混合。本發(fā)明的印刷電路板底材上所尤其適當(dāng)?shù)爻练e的金屬層包括無電鎳、無電鎳-浸金(“ENIG”)、無電鎳-無電鈀-浸金、無電鎳-無電金、無電鎳-浸鈀、無電銀、以及無電鈀。
本發(fā)明尤其適當(dāng)?shù)挠∷㈦娐钒逯谱鞣椒ò▽⒃撚∷㈦娐钒宓撞呐c一無電鎳浴接觸；與無電鎳浴接觸后接著與一無電鈀浴接觸；與無電鎳浴接觸后接著與一浸金浴接觸；與無電鎳浴接觸后接著與一無電鈀浴接觸，接著與一浸金浴接觸；與無電鎳浴接觸后接著與一浸鈀浴接觸；以及與無電鎳浴接觸后接著與一無電金浴接觸。
適當(dāng)?shù)慕兏苍∠当绢I(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。任何可在無電鍍覆金屬層上沉積預(yù)期金屬的現(xiàn)有浸鍍覆浴均系適當(dāng)?shù)摹＝疱兏苍t系較佳的選擇。浸金鍍覆浴的范例系揭露于美國專利第5,803,957號案，雖然可用許多其它的浸金鍍覆浴。
本發(fā)明進一步提供了減少無電鍍金屬沉積至未被鍍覆的通孔的方法，包括以下的步驟(a)提供一個具有通孔及布有電路的印刷電路板底材，該通孔之一部份系未被鍍覆；(b)導(dǎo)入該印刷電路板底材的步驟依序為(i)以一個清潔浴與該印刷電路板底材接觸；以及(ii)以一個微蝕劑浴接觸被清潔后的該印刷電路板底材；以及(c)無電鍍地沉積一個金屬層在該印刷電路板底材的上；其中該清潔浴包括一個或多個有機硫化物，此硫化物包括了一個具有碳-硫單鍵的雙共價鍵的硫原子。
本發(fā)明的優(yōu)點在于具有設(shè)計為無須被鍍覆的通孔的印刷電路板底材，在這樣的無電鍍金屬沉積之后，該通孔在相當(dāng)程度上依然保持著未被鍍覆的狀態(tài)。更進一步的優(yōu)點在于可降低或消除硫脲在這個將不被鍍覆的通孔的處理上所使用。當(dāng)清潔浴包含了硫脲及一個或多個有機硫化物，此硫化物具有一個雙共價鍵的硫原子，此硫原子具有被使用的碳-硫單鍵，這樣的清潔浴比起傳統(tǒng)上只包含了硫脲的清潔浴在避免產(chǎn)生不須要的通孔膜上更有效率。
在一不同實施例中，提供具有平滑及光亮的無電沉積最后表面的底材。這樣的平滑及光亮的最后表面系通過使用包含一個或多個乙內(nèi)酰脲化合物的微蝕劑組成而達到。本方法提供平滑及光亮的最后表面而在制作過程中無須任何額外的步驟。在一進一步的實施例中，提供具有平滑及無光澤的無電沉積最后表面的底材。這樣的平滑及無光澤的最后表面系通過使用包含一個或多個有機磺酸的微蝕劑組成而達到。
據(jù)此，本發(fā)明提供一制作印刷電路板的方法，包括以下的步驟(a)提供一個具有通孔及布有電路的印刷電路板底材，該通孔之一部份系將以無電的方式被鍍覆；(b)在無電金屬鍍覆前，將該印刷電路板底材與微蝕劑浴接觸；以及(c)將該印刷電路板底材與無電鍍浴接觸；其中該微蝕劑浴包括一個或多個由一個或多個乙內(nèi)酰脲化合物及一個或多個有機磺酸所選出的復(fù)合作用物。較佳地，該印刷電路板底材在該微蝕劑步驟前系被清潔的。
雖然本發(fā)明之內(nèi)容是描述印刷電路板的制作，本發(fā)明亦可具優(yōu)勢地運用在不同的電子或光電元件的制造上。適當(dāng)?shù)碾娮踊蚬怆娫ǖ幌抻诩呻娐贩庋b互連、波導(dǎo)及光學(xué)互連。據(jù)此，本發(fā)明可在電子或光電元件底材的上用于沉積光亮而平滑的無電鍍金屬層，其步驟包括(a)在無電金屬鍍覆前將電子或光電元件的底材與微蝕劑浴接觸；(b)將電子或光電元件的底材與無電金屬鍍覆浴接觸；其中該微蝕劑浴包括一個或多個乙內(nèi)酰脲化合物。
以下的范例系意圖進一步說明本發(fā)明的不同面貌，并非用于將本發(fā)明局限于任何一個面貌。
表1

由上述結(jié)果明顯可知，在無電鍍鎳前所進行的現(xiàn)有預(yù)處理步驟，雖然已能防止鎳沉積在不需鍍覆的通孔中；然而，此種現(xiàn)有的工藝會于基材表面形成非期望的灰暗，此將不利地影響該基材之后續(xù)工藝。
實施例2(比較例)
使用另一種具有不需鍍覆的通孔的裸銅積層印刷線路板基材，除了省略該通孔調(diào)節(jié)步驟之外，重復(fù)實施例1的程序。因此，首先系使用市售可得的清洗劑清洗該基材，接著使該基材與微蝕刻A接觸。微蝕刻之后，該基材系與實施例1的無電鍍鎳浴接觸。評估之后發(fā)現(xiàn)，不需鍍覆的通孔中，已無電地鍍覆了鎳。
因此，發(fā)現(xiàn)省略通孔調(diào)節(jié)步驟的現(xiàn)有工藝(亦即，該工藝包含清洗，以及隨后直接進行微蝕刻)，無法防止鎳沉積在不需鍍覆的通孔中。
實施例3使具有不需鍍覆的通孔的裸銅積層印刷線路板基材在進行無電鍍鎳前，進行本發(fā)明的連續(xù)步驟預(yù)處理，亦即，微蝕刻、清洗、以及視需要的第二微蝕刻。用以進行試驗的微蝕刻浴系記錄于表2。
表2

該基材連續(xù)地與微蝕刻浴接觸、自該微蝕刻浴移除并使用市售可得的清洗劑清洗、以及與第二微蝕刻浴接觸。進行無硫脲通孔調(diào)節(jié)步驟。接著，使用市售可得的無電鍍鎳浴，由實施例1在該基材上無電地沉積鎳層。鎳沉積之后，就該基材不需進行鍍覆的通孔中的鎳鍍覆進行評估。此外，就該工藝對于基材外觀的影響進行評估。結(jié)果記錄于表3。
表3

由上述結(jié)果明顯可知，首先進行微蝕刻以及接著進行清洗的連續(xù)步驟，可使基材不需鍍覆的通孔中不會有鎳鍍覆，亦不會對基材表面產(chǎn)生任何不利的影響。此外，亦可避免進行硫脲通孔調(diào)節(jié)步驟。
實施例4使用清洗浴清洗具有不需鍍覆的通孔的裸銅積層印刷線路板基材，然后使該基材與微蝕刻浴接觸，在標(biāo)準(zhǔn)的鍍覆條件下使用現(xiàn)有的浸漬金鍍覆浴之后，評估該不需鍍覆的通孔的浸漬金沉積。所使用的清洗以及微蝕刻浴系如下列所示。
清洗浴CB-1250毫升/升的酸性清洗劑PCCB-25毫升/升的巰基乙酸、1毫升/升的氫氯酸、250毫升/升的酸性清洗劑PC微蝕刻浴MB-170克/升的過硫酸鈉、30毫升/升的硫酸(“H2SO4”)MB-220克/升的過氧單硫酸鉀、50克/升的過硫酸鈉、30毫升/升的H2SO4MB-335克/升的過氧單硫酸鉀、35克/升的過硫酸鈉、30毫升/升的H2SO4MB-450克/升的過氧單硫酸鉀、20克/升的過硫酸鈉、30毫升/升的H2SO4MB-570克/升的過氧單硫酸鉀、30毫升/升的H2SO4
該板系于50℃的條件下與清洗浴接觸5分鐘，以及于35℃的條件下與微蝕刻浴接觸1.5分鐘。酸性清洗劑PC系購自Shipley Company，L.L.C.的水溶性酸性清洗劑。與催化浴接觸之后，該板系經(jīng)洗滌，然后在85℃的條件下與現(xiàn)有的無電鍍鎳浴接觸16.5分鐘。接著，再次洗滌該板，并使該板與現(xiàn)有的浸漬金浴槽(AuroletrolessTMSMT，購自Shipley Company)在85℃的條件下接觸7.5分鐘，形成用作為精加工的無電鎳-浸金(“ENIG”)沉積。就浸漬金沉積，對該不需鍍覆的通孔進行視覺評估。結(jié)果記錄于表4。
表4

此結(jié)果已明顯顯示，巰基乙酸存在的情況下，可有效地預(yù)防非期望的金屬沉積在通孔中。
實施例5使用下列的清洗以及微蝕刻浴，重復(fù)實施例4的程序。結(jié)果記錄于表5。
清洗浴CB-25毫升/升的巰基乙酸、1毫升/升的氫氯酸、250毫升/升的酸性清洗劑PCCB-3250毫升/升的酸性清洗劑PC、50克/升的硫脲微蝕刻浴
MB-690克/升的過硫酸鈉、10克/升的過硫酸鈉、20毫升/升的硫酸(“H2SO4”)MB-7108克/升的過氧單硫酸鉀、12克/升的過硫酸鈉、20毫升/升的H2SO4MB-872克/升的過氧單硫酸鉀、8克/升的過硫酸鈉、20毫升/升的H2SO4表5

*在浴中形成沉淀實施例6使用清洗浴清洗具有不需鍍覆的通孔的裸銅積層印刷線路板基材，然后使該基材與微蝕刻浴接觸，在標(biāo)準(zhǔn)的鍍覆條件下使用現(xiàn)有的浸漬金鍍覆浴之后，評估該不需鍍覆的通孔的浸漬金沉積。所使用的清洗以及微蝕刻浴系如下列所示。
清洗浴CB-4250毫升/升的酸性清洗劑PCCB-50.15毫升/升的巰基乙酸、0.4毫升/升的氫氯酸、250毫升/升的酸性清洗劑PCCB-60.1毫升/升的巰基乙酸、0.4毫升/升的氫氯酸、250毫升/升的酸性清洗劑PCCB-70.2毫升/升的巰基乙酸、0.4毫升/升的氫氯酸、250毫升/升的酸性清洗劑PC微蝕刻浴
MB-970克/升的過硫酸鈉、20毫升/升的硫酸(“H2SO4”)MB-10100克/升的過氧單硫酸鉀、5克/升的5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、20毫升/升的H2SO4MB-1180克/升的過氧單硫酸鉀、5克/升的5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、20毫升/升的H2SO4MB-12120克/升的過氧單硫酸鉀、5克/升的5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、20毫升/升的H2SO4MB-13100克/升的過氧單硫酸鉀、20毫升/升的H2SO4該板系于50℃的條件下與清洗浴接觸5分鐘，以及于35℃的條件下與微蝕刻浴接觸1.5分鐘。酸性清洗劑PC系購自Shipley Company，L.L.C.的水溶性酸性清洗劑。
與催化浴接觸之后，該板系經(jīng)洗滌，與10％的氫氯酸接觸，然后與無電鍍鎳催化浴(RonamerseTMSMT Catalyst，購自ShipleyCompany)接觸。與該催化浴接觸之后，洗滌該板，接著在85℃的條件下與現(xiàn)有的無電鍍鎳浴接觸16.5分鐘。然后再次洗滌該板，并使該板與現(xiàn)有的浸漬金浴槽(AuroletrolessTMSMT，購自Shipley Company)在85℃的條件下接觸7.5分鐘，形成用作為精加工的無電鎳-浸金(“ENIG”)沉積。就浸漬金沉積以及精加工的外觀，對該不需鍍覆的通孔進行視覺評估。結(jié)果記錄于表6。
表6

此結(jié)果已明顯顯示，巰基乙酸存在的情況下，可有效地預(yù)防非期望的金屬沉積在通孔中。
實施例7使含有阻焊劑(soldermask)且具有不需鍍覆的通孔的銅積層印刷線路板試片于140℃的條件下熱處理2小時。熱處理后，使用清洗浴清洗該試片，接著與微蝕刻浴接觸，使用現(xiàn)有的無電鍍鎳浴以及在標(biāo)準(zhǔn)的鍍覆條件下使用現(xiàn)有的浸漬金鍍覆浴之后，評估該不需鍍覆的通孔的浸漬金沉積。該清洗浴含有250毫升/升的酸性清洗劑PC、0.15毫升/升的巰基乙酸、5克/升的硫脲、以及0.4克/升的聚乙二醇-(4-壬苯基)-(3-磺丙基)-二醚，鉀鹽。
所使用的微蝕刻浴系如表7所示。
表7


該板系于50℃的條件下與清洗浴接觸5分鐘，以及于35℃的條件下與微蝕刻浴接觸1.5分鐘。酸性清洗劑PC系購自Shipley Company，L.L.C.的水溶性酸性清洗劑。
與微蝕刻浴接觸之后，洗滌該板并與10％的氫氯酸接觸，然后與無電鍍鎳催化浴(RonamerseTMSMT Catalyst，購自Shipley Company)接觸。與該催化浴接觸之后，洗滌該板，接著在85℃的條件下與現(xiàn)有的無電鍍鎳浴接觸16.5分鐘。然后再次洗滌該板，并使該板與現(xiàn)有的浸漬金浴槽(AuroletrolessTMSMT，購自Shipley Company)在85℃的條件下接觸7.5分鐘，形成用作為精加工的無電鎳-浸金(“ENIG”)沉積。就浸漬金沉積以及精加工的外觀，對該不需鍍覆的通孔進行視覺評估。結(jié)果記錄于表8。
經(jīng)暴露的銅特征的蝕刻率亦經(jīng)測定并已“微英吋”(1微英吋＝0.025微米)記錄于表8。
表8

此結(jié)果已明顯顯示，二甲基乙內(nèi)酰脲存在的情況下，可有效地形成平坦且光亮的ENIG精加工，以及酚磺酸存在的情況下可形成平坦且無光澤的ENIG精加工。
權(quán)利要求
1.一種制造印刷線路板的方法，其步驟包括a)提供具有通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分的通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(ii)使經(jīng)清洗的印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)于印刷線路板基材上以無電方式沉積一金屬層；其中該清洗浴包含一種或多種含具有碳-硫單鍵的二價硫原子的有機硫化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該微蝕浴含一種或多種氧化劑，以及水。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該金屬層為選自含銅、鈀、鎳、銀與合金以及其混合物的材料。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括于無電沉積金屬層上沉積第二金屬層。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該清洗浴進一步含硫脲。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該一種或多種有機硫化合物為選自包括巰取代有機化合物、硫醚及二硫化物的組群。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，該一種或多種有機硫化合物為選自包括經(jīng)巰基取代的烷羧酸、經(jīng)巰基取代的烷及經(jīng)巰基取代的烯、二烷基硫醚及二芳基硫醚，以及二烷基二硫化物及二芳基二硫化物的組群。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該有機硫化合物為選自含巰基醋酸、硫代丁二酸、青霉胺、巰基苯并噻唑、巰三唑、巰基吡啶以及巰基甲苯的基。
9.一種減少無電金屬沉積于不需鍍覆的通孔的方法，其步驟包括a)提供具有通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分的通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(ii)使經(jīng)清洗的印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)于印刷線路板基材上以無電方式沉積一金屬層；其中該清洗浴包含一種或多種含具有碳-硫單鍵的二價硫原子的有機硫化合物。
10.一種清洗不需鍍覆的通孔的組成物，其包含水、一種或多種表面活性劑、一種或多種含具有碳-硫單鍵的二價硫原子的有機硫化合物、以及選擇性地添加一種或多種螯合劑。
11.一種制造印刷線路板的方法，其步驟包括a)提供具有通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分的通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與第一微蝕浴接觸，以制備經(jīng)微蝕的印刷線路板基材；(ii)使經(jīng)微蝕刻的印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(iii)使經(jīng)清洗與微蝕刻的印刷線路板基材與第二微蝕浴接觸；以及c)于印刷線路板基材上以無電方式沉積一金屬層。
12.一種制造印刷線路板的方法，其步驟包括a)提供一部分需以無電方式鍍覆金屬層的印刷線路板基材；b)在無電金屬鍍覆前使該印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)使該印刷線路板基材與無電金屬鍍覆浴接觸以沉積一層金屬層；其中該微蝕浴含一種或多種選自乙內(nèi)酰脲化合物、有機磺酸與其混合物的絡(luò)合劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該微蝕浴進一步含一種或多種氧化劑，以及水。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該一種或多種乙內(nèi)酰脲化合物為選自含乙內(nèi)酰脲、單(C1～C10)烷基乙內(nèi)酰脲、二(C1～C10)烷基乙內(nèi)酰脲以及(C6～C10)芳基乙內(nèi)酰脲的基。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該金屬層為選自含銅、鈀、鎳、銀與合金以及其混合物的材料。
16.一種制造印刷線路板的方法，其步驟包括a)提供具有通孔的電路化印刷線路板基材，其中一部分的通孔不需鍍覆金屬；b)對該印刷線路板基材施行以下的連續(xù)步驟(i)使該印刷線路板基材與清洗浴接觸；以及(ii)使經(jīng)清洗的印刷線路板基材與微蝕浴接觸；以及c)于印刷線路板基材上以無電方式沉積一金屬層；其中該清洗浴包含一種或多種含具有碳-硫單鍵的二價硫原子的有機硫化合物；并且其中該微蝕浴含一種或多種選自乙內(nèi)酰脲化合物、有機磺酸與其混合物的絡(luò)合劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，該一種或多種有機硫化合物為選自包括巰取代有機化合物、硫醚及二硫化物的組群。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，該有機硫化合物為選自含巰乙酸、硫代丁二酸、青霉胺、巰苯并噻唑、巰三唑、巰基吡啶、以及巰基甲苯的基。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，該一種或多種乙內(nèi)酰脲化合物為選自含乙內(nèi)酰脲、單(C1～C10)烷基乙內(nèi)酰脲、雙(C1～C10)烷基乙內(nèi)酰脲以及(C6～C10)芳基乙內(nèi)酰脲的基。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，該清洗浴進一步含硫脲。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造印刷電路板的方法及組成分，其可減少或消除無電鍍鎳沉積于不需鍍覆金屬的通孔內(nèi)的困擾。本發(fā)明亦提供一種能使精加工的沉積保持平整與明亮的方法及組成分。本發(fā)明特別適用于制造含一種或多種無電鍍鎳浸金層的印刷電路板。
文檔編號H05K3/00GK1454042SQ0310948
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者M·K·梁, W·賴, P·K·P·程, C·P·S·王 申請人:希普利公司