專利名稱：通孔填充方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通孔填充(via filling)方法，更詳細地說，涉及將金屬填充到設置在印刷線路板等基板上的盲孔(blind hole)等細孔中的通孔填充方法。
最近，作為移動電話、個人計算機、電視機、游戲機等電子裝置的電路安裝法，可以使用組合安裝法。這種組合安裝法是在積層板上設置細孔[通孔(through-hole)或通孔(via-hole)]，借助于在這些細孔中析出的金屬來實現各個電路層之間的連接。在這些細孔中，對于作為盲(blind)細孔的通孔(via hole)(下文統稱為“通孔”)來說，一般都是利用電鍍通孔或填充通孔的方法來實現各層之間的連接。
其中，對那些在通孔的內側面和底面形成了金屬膜的通孔進行電鍍時，難以在這些孔上淀積導體層，另外，在進行層間連接時，為了保證通電，必須增大金屬膜的析出面積。另一方面，如果采用將金屬填充到通孔中的通孔填充法，就能使細孔完全填滿，而且，如果在通孔填充之后的通孔表面是平坦的話，就能在該平坦的孔穴上再形成孔穴，這樣有利于向下定位。而通孔電鍍法對絕緣體的平坦化有一定限制，因此，作為其替代的方法，一種可以將層間的細孔填滿的通孔填充法的必要性正日益增高。
傳統的通孔填充法有下面兩種，第一種方法是使處于帶有小孔的絕緣層底部的導體層活化，進而采用電鍍銅的方法在其上面形成接線柱，最后通過研磨除去露出到絕緣層表面上的析出銅來使基板平滑化，第二種方法是利用化學鍍銅工藝來僅僅使小孔底部的導體層活化，然后利用化學鍍將金屬選擇地淀積在活化區(qū)上。在這兩種方法中，前一種方法導致析出相當厚的銅鍍層，因此存在必須對銅鍍層進行研磨的問題，而后一種方法的問題是，為了獲得必要厚度的銅鍍層，必須花費相當長的時間。
因此，人們迫切要求開發(fā)一種操作簡單、效率高的通孔填充方法，本發(fā)明的目的是提供一種符合上述要求的技術。
本發(fā)明者們針對能夠高效地進行通孔填充操作的酸性銅鍍浴進行了各種研究，結果發(fā)現，為了利用電鍍來填滿盲通孔，適宜使用硫酸銅濃度高而且硫酸濃度低的鍍浴。
也就是說，過去一般在對印刷線路基板進行鍍銅時使用的硫酸銅鍍浴的基本組成是硫酸銅75g/L、硫酸180g/L，但是，為了將盲通孔填滿，優(yōu)選使用基本組成為硫酸銅225g/L、硫酸55g/L左右的裝飾用銅鍍浴。
然而，在按這種組成來對印刷線路基板進行電鍍時，即便使用了印刷線路基板用的添加劑，所獲產品的物理性能(銅鍍膜的延伸率或抗拉強度)變差，而且鍍層厚度的差異大，這些都是存在的問題。
進而，本發(fā)明者們?yōu)榱丝朔捎谏鲜鼋M成導致物理性能劣化的缺點而進行了反復的研究，結果發(fā)現，通過調整添加劑的配合量，可以獲得一種具有與常規(guī)印刷線路基板鍍浴同等物理性能，而且其通孔填充性(孔穴填滿性)優(yōu)良的酸性銅鍍浴，并且發(fā)現，通過使用這種鍍浴，可以使銅優(yōu)先地析出在印刷線路基板等的盲通孔中。
也就是說，本發(fā)明提供一種通孔填充方法，該方法是在對具有盲通孔的基板進行導電化處理之后，使用含有下述成分(A)～(E)的酸性銅鍍浴進行電鍍(A)100～300g/L的硫酸銅；(B)30～150g/L的硫酸；(C)10～1000mg/L從聚丙二醇、普路羅尼克(Pluronic)非離子型表面活性劑、Tetronic型表面活性劑、聚乙二醇·甘油醚或聚乙二醇·二烷基醚中選擇的第一成分；(D)0.1～20mg/L從磺烷基磺酸鈉、雙磺基有機化合物和二硫代氨基甲酸衍生物中選擇的第二成分；(E)0.05～10mg/L從聚亞烷基亞胺、1-羥乙基-2-烷基氯化咪唑啉、金胺及其衍生物、甲基紫及其衍生物、結晶紫及其衍生物和煙魯黑(Janus black)及其衍生物中選擇的第三成分。
為了實施本發(fā)明，必須首先對具有盲通孔的基板進行導電化處理。
作為本發(fā)明的通孔填充方法對象的基板，可以舉出那些具有孔徑50～200μm左右、深(樹脂層厚度)30～100μm左右的盲通孔的印刷線路基板等的基板，作為具體基板的例子，可以舉出那些可讓IC裸露端(bare tip)直接插裝的組裝式基板等。在該基板上，除了有通孔(via-hole)之外，也可以混雜有通孔(through-hole)，另外，也可以存在溝槽。
對該基板的導電化處理可以按常規(guī)的方法例如化學鍍金屬法或濺射法來進行。
接著對經過導電化處理的基板使用含有上述成分(A)～(E)的酸性銅鍍液進行鍍銅。在這種酸性銅鍍浴的組成中，作為成分(A)的硫酸銅的濃度適宜為100～300g/L，優(yōu)選為180～250g/L。另一方面，作為成分(B)的硫酸的濃度適宜為30～150g/L，優(yōu)選為40～80g/L。所說成分(A)和成分(B)的含量與傳統裝飾用硫酸銅鍍浴中的相應含量相同。另外，除了上述成分(A)和成分(B)之外，優(yōu)選還存在氯離子，其濃度按氯濃度計優(yōu)選為20～100mg/L，特別優(yōu)選為40～80mg/L。
另外，作為成分(C)的第一成分，一般也稱為聚合物成分，作為其具體例子，可以舉出下面的聚合物。
(1)由下面式(Ⅰ)表示的聚丙二醇HO-(C3H6O)n1-H(Ⅰ)(式中，n1表示1～20的數)(2)下面式(Ⅱ)表示的普路羅尼克(pluronic)非離子型表面活性劑HO-(C2H4O)12-(C3H6O)m2-(C2H4O)n2-H(Ⅱ)(式中，n2和l2表示1～30的數，m2表示10～100的數)(3)由下面式(Ⅲ)表示的Tetronic型表面活性劑
(式中，n3表示1～200的數，m3表示1～40的數)(4)由下面式(Ⅳ)表示的聚乙二醇·甘油醚 (式中，n4、m4和l4各自表示1～200的數)(5)由下面式(Ⅴ)表示的聚乙二醇·二烷基醚R1O-(C2H4O)n5-OR2(Ⅴ)(式中，R1和R2表示氫原子或碳原子數1～5的低級烷基，n5表示2～200的數)上述的成分(C)，可以使用其中的任一種，或將其中任意幾種混合使用，作為其濃度，適宜為10～1000mg/L左右，優(yōu)選為50～300mg/L左右。
另外，作為成分(D)的第二成分，一般也稱為載體成分，作為其具體例子，可以舉出下面的化合物。
(1)由下面式(Ⅵ)表示的磺烷基磺酸鹽HS-L1-SO3M1(Ⅵ)(式中，L1表示碳原子數1～18的飽和或不飽和的亞烷基，M1表示堿金屬)(2)由下面式(Ⅶ)表示的雙磺基有機化合物X1-L2SSL3-Y1(Ⅶ)(式中，L2或L3表示碳原子數1～18的飽和或不飽和的亞烷基，X1和Y1表示硫酸鹽殘基或磷酸鹽殘基)(3)由下面式(Ⅷ)表示的二硫代氨基甲酸衍生物 (式中，R3和R4表示氫原子或碳原子數1～3的低級烷基，L4表示碳原子數3～6的亞烷基，X2表示硫酸鹽殘基或磷酸鹽殘基)上述的成分(D)也可以使用其中的任一種，或將其中任意幾種混合使用，作為其濃度，適宜為0.1～20mg/L左右，優(yōu)選為0.5～5mg/L左右。
另外，作為成分(E)的第3成分，一般是被稱為均化劑(leveller)的成分，作為其具體例，可以舉出下面的化合物。
(1)由下面式(Ⅸ)表示的聚亞烷基亞胺 (式中，L5、L6和L7表示碳原子數1～3的低級亞烷基，n6和m5表示1～200的數)(2)由下面式(Ⅹ)表示的1-羥乙基-2-烷基咪唑啉鹽 (式中，R5表示碳原子數14～20的飽和或不飽和的烷基，X3表示鹵素原子)(3)由下面式(Ⅺ)表示的金胺及其衍生物 (式中，R6、R7、R8和R9表示氫原子或碳原子數1～3的低級烷基)(4)由下面式(Ⅻ)表示的甲基紫或結晶紫及它們的衍生物
(式中，R10、R11、R12、R13、R14和R15表示氫原子或碳原子數1～3的低級烷基，X4表示鹵素原子)(5)由下面式(ⅩⅢ)表示的煙魯黑(Janas black)及其衍生物 (式中，R16和R17表示低級烷基，R18表示羥基、氨基、羥苯基或羥苯重氮基，X5表示鹵素原子)上述的成分(E)也可以使用其中的任一種，或將其中任意幾種混合使用，作為其濃度，適宜為0.05～10mg/L左右，優(yōu)選為0.1～2mg/L左右。
在使用以上的酸性銅鍍液進行鍍銅時，只要按照常規(guī)的硫酸銅電鍍條件，利用直流或PR電流進行電解即可。也就是說，浴溫可以是23～27℃左右，電流密度可以是1～3A/dm2左右。另外，在一般情況下，優(yōu)選采用鼓泡法進行攪拌。
在按照以上說明的本發(fā)明方法進行操作時，為了完全填滿盲通孔所需的時間隨通孔的直徑及其深度的不同而異，例如，為要完全填滿一個直徑100μm、深50μm的孔穴，在2.0A/dm2電流密度的條件下只需電鍍60分鐘左右即可，這時在表面上(通孔以外的部分)的鍍層厚度為20μm左右。
下面舉出實施例來詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
實施例1如

圖1所示，在一塊粘貼銅箔的環(huán)氧樹脂印刷線路基板上形成一種直徑100μm、深60μm的盲通孔。首先對該印刷線路基板進行化學鍍銅，以使得在通孔的內壁及基板的表面上析出0.5μm的銅層(以下稱為“導電化處理”)。在進行該化學鍍銅操作時使用Riser thoronprocess(ライザトロンプロセス)(荏原ユ-ジライト社制)。
然后對該經過導電化處理并具有盲通孔的印刷線路基板，分別利用下述3種鍍浴，以2A/dm2的陰極電流密度進行硫酸銅電鍍。在這時使用的比較浴1是在裝飾用硫酸銅鍍浴的組成中添加入一般作為印刷電路基板用硫酸銅鍍浴的添加劑使用的物質而形成的。
在開始電鍍的45分鐘、60分鐘和75分鐘后，利用顯微鏡來調查在表面上的銅鍍層厚度和孔穴被銅填滿的比例。所獲結果示于表1中。
應予說明，孔穴被銅填滿的比例(孔穴填滿比例)可以按下述方法求得，也就是首先按圖2所示測定穴內的電鍍層厚度(a)以及從穴底至表面的厚度(b)，然后用(b)除(a)來求出其百分比，以此作為孔穴填滿比例。
(硫酸銅鍍浴組成)本發(fā)明浴1硫酸銅 225g/L硫酸 55g/L氯離子 60mg/L普路羅尼克L64*100mg/L金胺**2mg/LSPS+5mg/L*旭電化公司制**在化合物(Ⅺ)中，R6=R7=R8=R9=CH3+在化合物(Ⅶ)中，L2=L3=C3H6，X1=Y1=-SO3H本發(fā)明浴2硫酸銅 100g/L硫酸 150g/L氯離子 60mg/L
普路羅尼克L64*100mg/L金胺**2mg/LSPS+5mg/L*、**、+的定義同上比較浴1硫酸銅 225g/L硫酸 55g/L氯離子 60mg/Lcubright(キユ一ブライト)TH**5mg/L++荏原ユ一ジライト株式會社制(結果)[表1]
從以上結果可以看出，當以過去一般作為硫酸銅鍍浴使用的比較浴1進行鍍銅時，盲通孔內的鍍層厚度與表面的鍍層厚度相等或稍薄一些，但是當使用本發(fā)明浴進行鍍銅時，表面鍍層厚度為20～25μm，而對于深度為60μm的孔穴則有可能被銅填滿。
實施例2除了使用下述的本發(fā)明浴3和改變盲通孔的孔徑之外，其余與實施例1同樣地進行，并調查其孔穴填滿情況。結果示于表2中。(硫酸銅鍍浴組成)本發(fā)明浴3硫酸銅 225g/L
硫酸 55g/L氯離子 60mg/LTetronic TR704*200mg/L煙魯黑**1mg/LMPS+0.5mg/L*旭電化工業(yè)公司制**在化合物(ⅩⅢ)中，R16=R17=C2H5，R18=羥苯基重氮基，X5=Cl-+在化合物(Ⅵ)中，L1=C3H6、M1=Na(結果)[表2]
從以上結果可以看出，當孔深為60μm時，直徑為80～100μm(深寬比1.0～0.8)的孔穴具有最高效率的孔穴填滿性，當孔穴的直徑大于或小于上述范圍時，其孔穴填滿性皆降低。
實施例3對于印刷線路板用的鍍銅工藝來說，析出銅膜的物理性能是很重要的，因此在本實施例中把使用本發(fā)明鍍浴獲得的銅膜的物理性能與使用通常的印刷基板用浴(比較浴2)和裝飾用浴(比較浴3)獲得的銅膜的物理性能進行了比較。比較時，使用各種不同的鍍浴在不銹鋼板上電鍍成50μm厚的銅膜，然后將鍍膜從不銹鋼板上剝離，并將該銅膜制成寬10mm帶狀的試驗片，用一臺拉伸試驗機測定這些試驗片的延伸率和抗拉強度。結果示于表3中。(硫酸銅鍍浴組成)本發(fā)明浴1
硫酸銅225g/L硫酸 55g/L氯離子60mg/L普路羅尼克L64*100mg/L聚乙二醇二烷基醚**100mg/L金胺+2mg/LSPS++5mg/L*旭電化社制**在化合物(Ⅴ)中，R1=R2=C3H7，+在化合物(Ⅺ)中，R6=R7=R8=R9=CH3++在化合物(Ⅶ)中，L2=L3=C3H6，X1=Y1=-SO3H比較浴2(印刷線路基板用浴)硫酸銅 75g/L硫酸 180g/L氯離子 60mg/Lcubright(キユ一ブライト)TH#5ml/L#荏原ユ一ジライト社制比較浴3(裝飾用浴)硫酸銅225g/L硫酸 55g/L氯離子60mg/L聚乙二醇4000 100mg/LSPS++1mg/L硫脲 0.1mg/L煙魯綠##(Janus green)0.1mg/L**與本發(fā)明浴1相同##和光化藥工業(yè)社制(結果)[表3]
根據以上結果可以確認，使用本發(fā)明浴獲得的銅膜具有與使用常規(guī)印刷電路基板用鍍浴獲得的銅膜同等優(yōu)良的物理性能。
另一方面，在向具有與本發(fā)明浴相等銅濃度和硫酸濃度的裝飾浴組成中加入以往傳統的添加劑的情況下(比較例3)，雖然在孔穴填滿性方面具有相應的效果，但是所獲銅膜的物理性能不好，因此作為印刷線路基板等基板使用時的實用性很低。因此，適合于通孔填充操作的鍍浴與添加劑成分的組合也有很大關系。
實施例4由于在圖案基板(pattern board)上設置有許多盲通孔，因此試驗了圖案基板上的溝槽(電線溝)是否也能夠與通孔同樣地被析出的銅填滿。試驗時，使用本發(fā)明浴1(實施例1、實施例3)和比較浴2(實施例3)對一塊如圖3所示那樣具有寬50μm、深(保護膜厚度)50μm的電線溝槽的圖案基板進行電鍍處理，試驗在電鍍時析出的銅是否能夠達到與周圍的保護膜同樣的高度。
在該試驗中，保護膜的壁是絕緣的，并且沒有對其進行諸如化學鍍銅之類的導電化處理，因此它的情況與對孔穴的填充情況有根本區(qū)別。也就是說，在孔穴填充時，孔穴的壁面也進行了導電化處理，因此在孔穴的全部面積上都有電解銅析出，但是，在對圖案基板進行電鍍時，只在溝槽底部的銅表面上有電解銅析出。
(結果)按照2A/dm2的陰極電流密度，利用各種鍍浴進行預定時間的硫酸銅電鍍，測定在不同時間形成的表面銅鍍層厚度和溝槽被銅填滿的比例，將所獲結果示于表4中。
由以上結果可以看出，使用印刷線路基板用的鍍浴來電鍍銅時，在電線溝槽內的鍍層厚度只與表面的鍍層厚度相同或者稍薄一些，但是如果使用本發(fā)明浴來電鍍銅，則在表面鍍層達到30μm時，就能使深度為50μm的溝槽完全被銅填滿。
對附圖的簡單說明圖1是表示在實施例1中使用的印刷線路基板的盲通孔的示意圖。
圖2是表示用于求出孔穴填滿比例的測定方法的示意圖。
圖3是表示在實施例4中使用的基板上存在的保護膜之間的溝槽的示意圖。
權利要求
1．一種通孔填充方法，其特征在于，在對具有盲通孔的基板進行導電化處理之后，使用含有下述成分(A)～(E)的酸性銅鍍浴進行電鍍(A)100～300g/L的硫酸銅；(B)30～150g/L的硫酸；(C)10～1000mg/L從聚丙二醇、普路羅尼克非離子型表面活性劑、Tetronic型表面活性劑、聚乙二醇·甘油醚或聚乙二醇·二烷基醚中選擇的第一成分；(D)0.1～20mg/L從磺烷基磺酸鈉、雙磺基有機化合物和二硫代氨基甲酸衍生物中選擇的第二成分；(E)0.05～10mg/L從聚亞烷基亞胺、1-羥乙基-2-烷基氯化咪唑啉、金胺及其衍生物、甲基紫及其衍生物、結晶紫及其衍生物和煙魯黑及其衍生物中選擇的第三成分。
2．如權利要求1所述的通孔填充方法，其中的導電化處理通過化學鍍或濺射法進行。
3．如權利要求1所述的通孔填充方法，在所說酸性銅鍍浴中的氯濃度為20～100mg/L。
全文摘要
本發(fā)明提供一種操作簡單并且高效地進行通孔填充的方法,其特征在于,在對具有盲通孔的基板進行導電化處理之后,使用含有下述成分(A)～(E)的酸性銅鍍浴進行電鍍;(A)100～300g/L的硫酸銅;(B)30～150g/L的硫酸;(C)10～1000mg/L從聚乙二醇、聚丙二醇、普路羅尼克型表面活性劑等中選擇的第一成分(聚合物成分);(D)0.1～20mg/L從磺烷基磺酸鈉、雙磺基有機化合物等中選擇的第二成分(載體成分):(E)0.05～10mg/L從聚亞烷基亞胺、1－羥乙基－2－烷基氯化咪唑啉、金胺及其衍生物等中選擇的第三成分(均化劑成分)。
文檔編號H05K3/42GK1296375SQ00133889
公開日2001年5月23日 申請日期2000年11月9日 優(yōu)先權日1999年11月12日
發(fā)明者石川昌巳, 萩原秀樹, 君塚亮一 申請人:荏原優(yōu)萊特科技股份有限公司