微透鏡的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種微透鏡的制造方法，其是在形成于基板上的透鏡材料層上，在不經(jīng)由熔融工序的情況下，形成具有圖案形狀的掩模層，與所述透鏡材料層一起進行干式蝕刻，將所述掩模層的圖案形狀轉(zhuǎn)印到所述透鏡材料層上而形成微透鏡。由于通過不經(jīng)由利用作為掩模材料的光致抗蝕劑的熱流的熔融工序，變得不需要用于利用熔融工序的透鏡形狀化的圖案間間隙，所以能夠縮小掩模圖案間間隙，排除線寬不均。此外，由于不產(chǎn)生伴隨熔融工序的圖案間熔接，所以能夠擴大掩模圖案形成的工藝窗口。進而，間距方向和對角方向的蝕刻特性(沉積物的生成與蝕刻進行的平衡)得到改善，使無間隙化提高，能夠縮短蝕刻時間。
【專利說明】微透鏡的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用了干式蝕刻的微透鏡的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 例如在固體攝像元件中，設置有在半導體基板等支撐體上以2維排列了紅色像 素、綠色像素、藍色像素等多種顏色的有機像素的濾色器。在其上部經(jīng)常形成有由透明性樹 脂構(gòu)成的微透鏡陣列。近年來，隨著像素尺寸縮小，為了盡量消除光學上的損耗，正在進行 增大微透鏡的聚光面積的努力。該努力之一是使用干式蝕刻裝置，按照消除鄰接的微透鏡 間的間隙（以下，簡稱為間隙）的方式進行回蝕刻的微透鏡形成。
[0003] 將以往的利用回蝕刻的微透鏡制造的例子示于圖8的（a)?（C)中。
[0004] 首先，如圖8的（a)所示的那樣在濾色器層61上介由由透明樹脂材料構(gòu)成的透鏡 材料層62層疊由光致抗蝕劑構(gòu)成的層，進行曝光、顯影而圖案化，從而制成掩模材料63。
[0005] 在圖8的（a)中，圖案間距（像素尺寸）用d表示，圖案間間隙用g表示。在利用 熔融處理的利用熱流的曲面透鏡形成時，期望圖8的（b)的圖案間間隙g在鄰接圖案彼此 不熔接的范圍內(nèi)盡可能縮小。
[0006] 在圖8的（b)的利用熔融處理的利用熱流的曲面透鏡形成時，期望透鏡形狀不殘 留光致抗蝕劑的角，期望透鏡間不熔接。
[0007] 然后，如圖8的（C)所示的那樣，使用干式蝕刻裝置通過干式蝕刻將由光致抗蝕劑 構(gòu)成的透鏡形狀的掩模材料63 (以下，也稱為透鏡母模）的形狀轉(zhuǎn)印到透鏡材料層62上。 此時，通過在使堆積物（以下，也簡稱為沉積物）沉積的同時對微透鏡的側(cè)壁部進行蝕刻， 可以縮小微透鏡彼此的間隙，形成表面積大的微透鏡。按照此時的微透鏡的間隙消失的方 式進行是為了消除光學上的損耗所期望的。
[0008] 作為這些利用回蝕刻的微透鏡形成方法，報道了專利文獻1?3中記載的技術(shù)。這 些文獻涉及對透鏡材料層和形成于其上的以透鏡狀形成的光致抗蝕劑進行蝕刻，從而將光 致抗蝕劑的透鏡形狀轉(zhuǎn)印到透鏡材料層上的技術(shù)，記載了通過蝕刻氣體、蝕刻功率的最優(yōu) 化能夠使最終得到的微透鏡中的各透鏡間的窄間隙化（以下，也簡稱為無間隙化）提高的 主旨。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2006-73605號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2006-190903號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2008-281414號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 通常在利用回蝕刻的透鏡形成中，圖案間的無間隙化在蝕刻條件相同的情況下依 賴于光致抗蝕劑的側(cè)壁的曲率（高度）。
[0016] 圖9的（a)及（b)表不掩模材料63的上表面圖，圖9的（c)及（d)分別為（a)中 的間距方向（HV)上的截面示意圖、及對角方向（D)上的截面示意圖。
[0017] 在形成掩模材料的透鏡形狀后，在圖9的（a)中所示那樣的掩模圖案間的間距方 向（HV)和對角方向⑶上，如圖9的（c)及（d)所示的那樣，間距方向（HV)的掩模材料的 曲率陡峭，對角方向（D)的曲率變得緩和。換而言之間距方向的抗蝕劑膜厚變厚，對角方向 變薄。通?；匚g刻時的側(cè)壁部的蝕刻中生成的堆積物量與抗蝕劑膜厚存在相關(guān)，據(jù)說存在 抗蝕劑膜厚越厚則間隙容易變窄的傾向。因此，D方向的窄間隙化與HV方向相比變得困難。 此外，如圖9的（b)中所示的那樣，關(guān)于成為掩模圖案的光致抗蝕劑形成時的間隙長，也存 在相對于圖案的間距方向（D-HV)而對角方向（D-D)變寬的傾向，從窄間隙化的觀點考慮是 不利的。
[0018] 進而因熔融工序中的光致抗蝕劑的透鏡化時的熱流，存在光致抗蝕劑的尾部滑動 的傾向，間隙特性、面內(nèi)及處理基板間的間隙均勻性要求嚴格的控制，存在工藝窗口變窄的 問題。
[0019] 這里，所謂工藝窗口是指工藝條件從最佳的狀態(tài)發(fā)生變動時的允許范圍。
[0020] 光致抗蝕劑的透鏡母模間間隙由于光刻法的分辨限度、熱流量的控制性而難以穩(wěn) 定地以0. 3 μ m以下形成。為了相對于這些掩模材料能夠無間隙化，要求在大的⑶增益值 的蝕刻條件下形成轉(zhuǎn)印透鏡。
[0021] 這里，所謂的CD增益值是指蝕刻后的轉(zhuǎn)印透鏡直徑相對于透鏡母模的直徑的變 化量，利用高的CD增益能夠達成窄間隙化或無間隙化。
[0022] 例如，在⑶增益值為260nm時，通過使轉(zhuǎn)印透鏡直徑與透鏡母模的直徑相比增加 260nm，從而在透鏡母模的透鏡間間隙為300nm時，能夠?qū)⑥D(zhuǎn)印透鏡間間隙減小至40nm。
[0023] 為了得到滿足這些條件的蝕刻條件，要求嚴格控制氣體種類的選定、混合比、功 率、及其他蝕刻參數(shù)。
[0024] 因此，本發(fā)明的目的是鑒于這樣的問題而進行的，在于提供一種微透鏡的制造方 法，其通過作為掩模材料的光致抗蝕劑不經(jīng)由熔融工序，從而不需要確保由利用熔融工序 的透鏡形狀化產(chǎn)生的圖案間間隙，所以能夠縮小掩模圖案間的間隙，此外能夠排除其線寬 不均，此外，由于不會產(chǎn)生由熔融工序引起的圖案間熔接，所以能夠擴大掩模圖案形成的工 藝窗口，其結(jié)果是，能夠適宜地制造無間隙的微透鏡。
[0025] 還在于提供一種微透鏡的制造方法，其由于掩模材料的光致抗蝕劑不會受到利用 熔融工序的透鏡形狀化，所以間距方向和對角方向的蝕刻特性（沉積物的生成與蝕刻進行 的平衡）得到改善，能夠提高微透鏡的無間隙化，能夠縮短蝕刻時間。
[0026] 本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在不利用熔融工序 將光致抗蝕劑進行透鏡形狀化的情況下形成，能夠促進圖案間間隙的控制性的提高、由于 對光致抗蝕劑不要求熱流特性等而均勻性的改善、利用使光致抗蝕劑的間距方向及對角方 向的高度均勻化的特別是對角方向的窄間隙化。此外發(fā)現(xiàn)，由于對光致抗蝕劑不要求熱流 特性，所以光致抗蝕劑的分辨率由于不進行熔融工序所以不需要考慮熔融特性，其結(jié)果是 能夠運用光致抗蝕劑的極限性能附近的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)圖案尺寸為1. 〇 μ m以下等超微細 的透鏡加工。
[0027] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
[0028] 即，本發(fā)明為：
[0029] 〔1〕
[0030] 一種微透鏡的制造方法，其在不經(jīng)由熔融工序的情況下，將在形成于基板上的透 鏡材料層上形成的掩模層與所述透鏡材料層一起進行干式蝕刻，將所述掩模層的圖案轉(zhuǎn)印 到所述透鏡材料層而形成微透鏡。
[0031] 〔2〕
[0032] 根據(jù)〔1〕所述的微透鏡的制造方法，其中，所形成的微透鏡的像素尺寸（圖案間 距）為2. 0 μ m以下。
[0033] 〔 3〕
[0034] 根據(jù)〔1〕所述的微透鏡的制造方法，其中，在有機光電轉(zhuǎn)換膜上形成透鏡材料層。
[0035] (4)
[0036] 根據(jù)〔1〕?〔3〕中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，所形成的微透鏡的間距 方向的圖案間間隙為〇. 4 μ m以下。
[0037] 〔5〕
[0038] 根據(jù)〔1〕?〔4〕中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，所形成的微透鏡的對角 方向的圖案間間隙為〇. 4 μ m以下。
[0039] 〔 6〕
[0040] 根據(jù)〔1〕?〔5〕中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，在維持所述掩模層的圖 案形狀的狀態(tài)下將所述圖案形狀轉(zhuǎn)印到所述透鏡材料層。
[0041] 〔7〕
[0042] 根據(jù)〔1〕?〔6〕中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，通過2種以上的蝕刻工 序來進行所述干式蝕刻。
[0043] 〔 8〕
[0044] 根據(jù)〔7〕所述的微透鏡的制造方法，其中，所述2種以上的蝕刻工序包括利用含有 氧氣的混合氣體的第1蝕刻工序、及利用含有1種以上的鹵化物氣體的氣體的第2蝕刻工 序。
[0045] 〔 9〕
[0046] 根據(jù)〔8〕所述的微透鏡的制造方法，其中，第1蝕刻工序中的含有氧氣的混合氣體 還含有不活潑氣體及鹵化物氣體，第2蝕刻工序中的含有1種以上的鹵化物氣體的氣體為 CF4及C4F6的混合氣體。
[0047] 〔10〕
[0048] 根據(jù)〔8〕或〔9〕所述的微透鏡的制造方法，其中，在第1蝕刻工序及第2蝕刻工 序中的任一工序中，干式蝕刻氣體的流量為300ml/分鐘以上，蝕刻處理層的壓力為0. 8? 5Pa〇
[0049] 〔11〕
[0050] 根據(jù)〔1〕?〔10〕中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，所述具有圖案形狀的 掩模層為將含有樹脂的感光性層進行曝光、顯影，接著在低于所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)的溫度下進行后加熱（Postbake)而形成的掩模層。
[0051] 〔12〕
[0052] -種固體攝像元件的制造方法，其是具備濾色器和直接或間接地層疊于其上的微 透鏡的固體攝像元件的制造方法，其具有以下工序：
[0053] 1)在濾色器上、或光電轉(zhuǎn)換層上層疊透鏡材料層的工序；
[0054] 2)在該透鏡材料層上，在不經(jīng)由熔融工序的情況下，形成作為透鏡母模的具有圖 案形狀的掩模層的工序；以及
[0055] 3)通過干式蝕刻，將所述掩模層的圖案形狀轉(zhuǎn)印到所述透鏡材料層，形成所述微 透鏡的工序。
[0056] 〔13〕
[0057] -種微透鏡，其是通過〔1〕?〔11〕中任一項所述的微透鏡的制造方法而形成的。
[0058] (14)
[0059] -種固體攝像元件，其是通過〔12〕所述的固體攝像元件的制造方法而形成的。
[0060] 發(fā)明效果
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，由于通過不經(jīng)由利用熔融工序的光致抗蝕劑的透鏡形狀化，從而不 需要確保由利用熔融工序的透鏡形狀化產(chǎn)生的圖案間間隙，所以能夠縮小掩模圖案間的間 隙，此外能夠排除其線寬不均，此外，由于不會產(chǎn)生由熔融工序引起的圖案間熔接，所以能 夠擴大掩模圖案形成的工藝窗口，其結(jié)果是，能夠適宜地制造無間隙的微透鏡。
[0062] 此外，由于掩模材料的光致抗蝕劑不會受到利用熔融工序的透鏡形狀化，所以間 距方向和對角方向的蝕刻特性（沉積物的生成與蝕刻進行的平衡）得到改善，能夠提高微 透鏡的無間隙化，能夠縮短蝕刻時間。
[0063] 進而，由于不經(jīng)由熔融工序，所以光致抗蝕劑的圖案間間隙能夠直接有效利用光 刻法的分辨率極限，能夠提高掩模圖案的窄間隙化。
[0064] 另外，為了進一步提高所述分辨率極限，也可以進行曝光波長的短波化、例如充分 利用KrF、ArF光源等來形成微細化圖案。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0065] 圖1是本發(fā)明的固體攝像元件的一個例子的截面示意圖。
[0066] 圖2是底面制成圓形狀的微透鏡的情況的上表面說明圖。
[0067] 圖3是底面制成近似四邊形狀的微透鏡的情況的上表面說明圖。
[0068] 圖4是表示實施例1中所形成的圖案的利用測長掃描型電子顯微鏡照片（以下， 稱為CD-SEM照片）的觀察的結(jié)果的圖。
[0069] 圖5是表示經(jīng)由蝕刻條件（1)(倒角工序）所形成的光致抗蝕劑的利用⑶-SEM照 片的觀察結(jié)果的圖。
[0070] 圖6是表示實施例2中所形成的圖案的利用CD-SEM照片的觀察結(jié)果的圖。
[0071] 圖7是表示比較例的利用以往方法的熔融法所形成的圖案的利用CD-SEM照片的 觀察結(jié)果的圖。
[0072] 圖8的（a)?（C)是表示利用以往的回蝕刻的微透鏡制造的例子的截面示意圖。
[0073] 圖9是表示利用以往的回蝕刻的微透鏡制造的例子的示意圖。

【具體實施方式】
[0074] 在本說明書中的基團（原子團）的表述中，沒有記載取代及無取代的表述包含不 具有取代基的基團的同時還包含具有取代基的基團。例如"烷基"不僅包含不具有取代基 的燒基（無取代燒基），還包含具有取代基的燒基（取代燒基）。
[0075] 以下記載的構(gòu)成要件的說明有時基于本發(fā)明的代表性實施方式進行，但本發(fā)明并 不限定于那樣的實施方式。另外，本說明書中使用"?"表示的數(shù)值范圍是指包含"?"的 前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。
[0076] 另外，在本說明書中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲 基）丙烯基"表示丙烯基及甲基丙烯基，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯?；凹谆?基。此外，本說明書中，"單體"與"單體"含義相同。本發(fā)明中的單體區(qū)分為低聚物及聚合 物，是指質(zhì)均分子量為2, 000以下的化合物。本說明書中，聚合性化合物是指具有聚合性基 的化合物，可以是單體，也可以是聚合物。聚合性基是指參與聚合反應的基團。
[0077] 此外，本說明書中，所謂"折射率"，只要沒有特別說明，則是指相對于波長為500nm 的光的折射率。
[0078] 本發(fā)明的微透鏡的制造方法適合于在固體攝像元件上形成濾色器層后的形成微 透鏡層的情況。
[0079] 固體攝像元件100如圖1所示的那樣由在2維地配置的光電轉(zhuǎn)換元件ro上使用 多種顏色的彩色抗蝕劑而形成的濾色器層11和其上的微透鏡層12構(gòu)成。在濾色器層11 的下層或上層上從平坦化或粘附性的觀點出發(fā)，也可以具有氧化硅（SiO 2)膜、氮化硅（SiN) 膜等平坦化層或粘附層13。
[0080] 此外，光電轉(zhuǎn)換元件ro配置于形成于支撐體15上的絕緣層14上。
[0081] 在絕緣層14內(nèi)，在每像素部形成讀取與由該像素部的光電轉(zhuǎn)換元件ro產(chǎn)生的電 荷相應的信號的信號讀取電路16。信號讀取電路16由例如CMOS電路構(gòu)成。
[0082] 本發(fā)明的微透鏡的制造方法可以適宜用于固體攝像元件（例如(XD、CMOS、有機 CMOS傳感器）的制造。特別適合于超過100萬像素那樣的高分辨率的固體攝像元件。本發(fā) 明作為例如構(gòu)成CCD或CMOS的各像素的受光部及形成于濾色器上的用于聚光的微透鏡的 制造方法是適合的。
[0083] 作為本發(fā)明的固體攝像元件的構(gòu)成，也可以是日本特開2008-258474號公報、日 本特開2010-123779號公報中公開的使用了有機光電轉(zhuǎn)換膜的構(gòu)成。該情況下，有時不是 在濾色器層上，而是在有機光電轉(zhuǎn)換膜上形成微透鏡，即使在達到2. 0 μ m以下的像素的情 況下，也可以適用本發(fā)明的微透鏡的制造方法。
[0084] 本發(fā)明的微透鏡的制造方法具有以下工序：在形成于基板上的透鏡材料層上，在 不經(jīng)由熔融工序的情況下，形成具有圖案形狀的掩模層，與所述透鏡材料層一起進行干式 蝕刻，將所述掩模層的圖案形狀轉(zhuǎn)印到所述透鏡材料層上而形成微透鏡。
[0085] 由于本發(fā)明的微透鏡的制造方法適合于形成固體攝像元件的微透鏡層的情況，所 以本發(fā)明也涉及固體攝像元件的制造方法。
[0086] 本發(fā)明的固體攝像元件的制造方法為具備濾色器和直接或間接地層疊于其上的 微透鏡的固體攝像元件的制造方法，其具有以下工序：
[0087] 1)在濾色器上、或光電轉(zhuǎn)換層上層疊透鏡材料層的工序；
[0088] 2)在該透鏡材料層上，在不經(jīng)由熔融工序的情況下，形成作為透鏡母模的具有圖 案形狀的掩模層的工序；以及
[0089] 3)通過干式蝕刻，將所述掩模層的圖案形狀轉(zhuǎn)印到所述透鏡材料層上，形成所述 微透鏡的工序。
[0090] 以下對本發(fā)明的微透鏡的制造方法進行說明。
[0091] 在本發(fā)明的微透鏡的制造方法中，從如上所述構(gòu)筑固體攝像元件的觀點出發(fā)，所 述基板優(yōu)選為形成于2維地配置的光電轉(zhuǎn)換元件上的濾色器層。
[0092] 本發(fā)明中，熔融工序是指為了形成曲面透鏡形狀的透鏡母模而使光致抗蝕劑產(chǎn)生 熱流的工序，可列舉出例如通過加熱至光致抗蝕劑中含有的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) 以上而產(chǎn)生熱流的工序等。在熔融工序中，可產(chǎn)生光致抗蝕劑的尾部的滑行（滑動）。
[0093] 本發(fā)明中，不產(chǎn)生光致抗蝕劑的尾部的滑行的程度的加熱的后述的后烘烤（例 如，低于Tg的加熱）不包含在熔融工序中。
[0094] 若存在熔融工序，則存在微透鏡的形狀的控制難、且微透鏡間的間隙變大的傾向， 但本發(fā)明中，通過沒有熔融工序，從而下述那樣的條件的微透鏡的微細加工成為可能。
[0095] 所形成的微透鏡的圖案間距（像素尺寸）優(yōu)選為2.0μπι以下，更優(yōu)選為1.2μπι 以下，進一步優(yōu)選為1. 〇 μ m以下，特別優(yōu)選為0. 8 μ m以下，尤其優(yōu)選為0. 7 μ m以下，最優(yōu) 選為0. 6 μ m以下。
[0096] 此外，所形成的微透鏡的間距方向的圖案間間隙優(yōu)選為0. 4 μ m以下，更優(yōu)選為 0· 3 μ m以下，進一步優(yōu)選為0· 2 μ m以下，特另Ij優(yōu)選為0· 1 μ m以下。
[0097] 此外，所形成的微透鏡的對角方向的圖案間間隙優(yōu)選為0.4μπι以下，更優(yōu)選為 0. 3 μ m以下，進一步優(yōu)選為0. 2 μ m以下，特另Ij優(yōu)選為0. 1 μ m以下。存在對角方向的圖案間 間隙與間距方向的圖案間間隙相比變大的傾向，但通過沒有熔融工序，從而能夠達成窄間 隙化。
[0098] 其中，所謂"微透鏡的圖案間距（像素尺寸）"是指在X方向及與其垂直的Y方向 (以下，也將X方向及Y方向統(tǒng)一稱為"間距方向"）的各方向上以一定的間隔所形成的多 個圖案中，1個圖案的間距方向長度與間距方向上鄰接的2個圖案所成的間隙的間距方向 長度的和。此外，所謂"微透鏡的間距方向的圖案間間隙"，相當于上述的間距方向上鄰接的 2個圖案的間隔。
[0099] 此外，所謂"微透鏡的對角方向的圖案間間隙"中的"對角方向"是指與X方向及 Y方向中的任一方向均交叉的方向、且上述的多個圖案排列的方向，典型的是連接任意的1 個微透鏡的重心和與X方向及Y方向中的任一方向均交叉的方向上鄰接的其他微透鏡的重 心的方向。因而，所謂"微透鏡的對角方向的圖案間間隙"，相當于上述的對角方向上鄰接的 2個圖案的間隔。
[0100] 對角方向優(yōu)選為相對于間距方向即X方向及Y方向中的任一方向以43 °? 47° (優(yōu)選為45° )的角度交叉的方向。
[0101] 通過本發(fā)明所述的微透鏡的制造方法制造的微透鏡例如為底面制成圓形狀的微 透鏡（換句話說，從上方看的情況下具有圓形狀的微透鏡）的情況下，如圖2的上表面說明 圖所示的那樣，在X方向及與其垂直的Y方向的各方向上以一定的間隔形成的多個圖案1 中，微透鏡的圖案間距（像素尺寸）2相當于1個圖案的間距方向長度與間距方向上鄰接的 2個圖案的間隔5的和。
[0102] 此外，微透鏡的對角方向的圖案間間隙6相當于對角方向上鄰接的2個圖案的間 隔。這里，所謂對角方向視為連接任意的1個微透鏡的重心3和與X方向及Y方向中的任 一方向均交叉的方向上鄰接的其他微透鏡的重心4的方向。
[0103] 此外，通過本發(fā)明所述的微透鏡的制造方法制造的微透鏡例如為底面制成近似四 邊形狀的微透鏡（換句話說，從上方看的情況下具有近似四邊形狀的微透鏡）的情況下，如 圖3的上表面說明圖所示的那樣，在X方向及與其垂直的Y方向的各方向上以一定的間隔 形成的多個圖案21中，微透鏡的圖案間距（像素尺寸）22相當于1個圖案的間距方向長度 與間距方向上鄰接的2個圖案的間隔25的和。
[0104] 這里，所謂"近似四邊形狀"不僅是指角全部為直角的四邊形狀，還指包含角的至 少1個變圓的四邊形狀、角的至少1個不是直角的角度的四邊形狀、邊的至少1邊不是直線 的（例如、曲線）的四邊形狀等。"近似四邊形狀"優(yōu)選為長方形，優(yōu)選為正方形。
[0105] 此外，微透鏡的對角方向的圖案間間隙26相當于對角方向上鄰接的2個圖案的間 隔。這里，所謂對角方向視為連接任意的1個微透鏡的重心23和與X方向及Y方向中的任 一方向均交叉的方向上鄰接的其他微透鏡的重心24的方向。
[0106] 本發(fā)明中，作為透鏡材料層，優(yōu)選通過下述固化性組合物或透明無機材料來形成。
[0107] 透鏡材料層的固化沒有特別限制，但優(yōu)選為熱固化。此外利用透明無機材料的透 鏡材料層的形成可以適用蒸鍍或濺射法。
[0108] 〈固化性組合物〉
[0109] 透鏡材料層的形成中使用的固化性組合物優(yōu)選為含有一次粒徑為Inm?IOOnm的 金屬氧化物粒子（A)、具有除氫原子以外的原子數(shù)為40?10000的范圍的接枝鏈的接枝共 聚物（B)、溶劑（C)、聚合性化合物（D)和聚合引發(fā)劑（E)，且根據(jù)需要含有其他成分的固化 性組合物。金屬氧化物粒子（A)的含量相對于分散組合物的全部固體成分優(yōu)選為50質(zhì)量％ 以上且90質(zhì)量％以下。
[0110] 通過為所述構(gòu)成，金屬氧化物粒子（A)的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，而且在涂布于折射率 高、且大尺寸的基板上的情況下，也能夠形成中心部與周邊部的膜厚差小的透鏡材料層 (代表性為透明的透鏡材料層）。
[0111] (A)金屬氧化物粒子
[0112] 作為所述金屬氧化物粒子，為折射率高的無機粒子，可列舉出二氧化鈦（TiO2)粒 子、二氧化鋯（ZrO 2)粒子、二氧化硅（SiO2)粒子，其中優(yōu)選二氧化鈦粒子（以下，有時簡稱 為"二氧化鈦"）。
[0113] 所述金屬氧化物粒子只要是一次粒徑為Inm到IOOnm則沒有特別限制，例如可以 從市售的金屬氧化物粒子中適當選擇使用。
[0114] 所述金屬氧化物粒子的一次粒徑為Inm到IOOnm,但優(yōu)選為Inm到80nm，特別優(yōu)選 為Inm到50nm。若金屬氧化物粒子的一次粒徑超過IOOnm,則有時折射率及透射率降低。此 外在低于Inm的情況下，有時由于凝聚而分散性、分散穩(wěn)定性降低。
[0115] 此外，金屬氧化物粒子的一次粒徑作為金屬氧化物粒子的平均粒徑而得到。本發(fā) 明中的金屬氧化物粒子的平均粒徑是指通過將包含金屬氧化物粒子的混合液或分散液用 丙二醇單甲基醚乙酸酯稀釋成80倍，對所得到的稀釋液使用動態(tài)光散射法進行測定而得 至IJ的值。
[0116] 設為使用日機裝株式會社制Microtrac UPA-EX150進行該測定而得到的數(shù)均粒 徑。
[0117] 作為所述金屬氧化物粒子的折射率，沒有特別限制，但從得到高折射率的觀點出 發(fā)，優(yōu)選為1. 75?2. 70,進一步優(yōu)選為1. 90?2. 70。
[0118] 此外金屬氧化物粒子的比表面積優(yōu)選為IOmVg到400m2/g，進一步優(yōu)選為20m2/g 至Ij 200m2/g，最優(yōu)選為 30m2/g 到 150m2/g。
[0119] 此外對于金屬氧化物粒子的形狀沒有特別限制。可以是例如米粒狀、球形狀、立方 體狀、紡錘形狀或無定形狀。
[0120] 所述金屬氧化物粒子也可以是通過有機化合物進行了表面處理的粒子。用于表面 處理的有機化合物的例子包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑及鈦酸酯偶聯(lián)劑。其中， 優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。
[0121] 表面處理可以利用單獨1種表面處理劑來實施，也可以將2種以上的表面處理劑 組合來實施。
[0122] 此外金屬氧化物粒子的表面還優(yōu)選被鋁、硅、氧化鋯等氧化物覆蓋。由此，耐候性 更加提1?。
[0123] 作為所述金屬氧化物粒子，可以優(yōu)選使用市售的粒子。
[0124] 作為二氧化鈦粒子的市售物，可列舉出例如石原產(chǎn)業(yè)（株）制TTO系列 (TT0-51 (A)、TT0-51 (C)等）、TTO-S、V 系列（TT0-S-1、TT0-S-2、TT0-V-3 等）、TAYCA (株） 制 MT 系列（MT-01、MT-05 等）等。
[0125] 作為二氧化鋯粒子的市售物，可列舉出例如UEP(第一稀元素化學工業(yè)（株）制）、 PCS(日本電工（株）制）、JS-01、JS-03、JS-04(日本電工（株）制）、UEP-100(第一稀元 素化學工業(yè)（株）制）等。
[0126] 作為二氧化硅粒子的市售物，可列舉出例如0G502-31 Clariant Co.制等。
[0127] 所述金屬氧化物粒子可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
[0128] 此外構(gòu)成固化性組合物時，為了得到非常高的折射率，組合物中的金屬氧化物粒 子的含量相對于固化性組合物的全部固體成分優(yōu)選為45質(zhì)量％到95質(zhì)量％，更優(yōu)選為50 質(zhì)量％到90質(zhì)量％，最優(yōu)選為55質(zhì)量％到85質(zhì)量％。
[0129] 近年來，伴隨著高像素化，1個像素的尺寸極小，為了更有效地收集光，要求具有更 高的折射率的微透鏡，但若金屬氧化物粒子的含量相對于固化性組合物的全部固體成分過 少，則難以得到那樣的微透鏡。
[0130] 此外，若金屬氧化物粒子的含量相對于固化性組合物的全部固體成分過多，則由 于難以使充分量的接枝共聚物（B)存在等理由，容易損害分散性及分散穩(wěn)定性。進而，在將 固化性組合物涂布于大尺寸（例如12英寸）的基板上的情況下，變得難以形成基板的中心 部與周邊部的膜厚差小的透鏡材料層。
[0131] (B)接枝共聚物
[0132] 所述固化性組合物包含接枝共聚物（以下，也稱為"特定樹脂")。所述接枝共聚物 優(yōu)選具有除氫原子以外的原子數(shù)為40?10000的范圍的接枝鏈。此時的接枝鏈表示從共 聚物的主鏈的根部（從主鏈分支的基團中鍵合在主鏈上的原子）到從主鏈分支的基團的末 端。所述固化性組合物中，該特定樹脂為對金屬氧化物粒子賦予分散性的分散樹脂，由于具 有由接枝鏈帶來的與溶劑的親和性，所以金屬氧化物粒子的分散性、及經(jīng)時后的分散穩(wěn)定 性優(yōu)異。此外認為，在制成所述固化性組合物時，通過接枝鏈與溶劑顯示良好的相互作用， 可抑制涂布膜中的膜厚的均勻性惡化。
[0133] 作為本發(fā)明中使用的（B)接枝共聚物，優(yōu)選每1根接枝鏈的除氫原子以外的原子 數(shù)為40到10000,更優(yōu)選每1根接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)為100到500,進一步優(yōu)選 每1根接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)為150到260。
[0134] 每1根接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)低于40時，由于接枝鏈短，所以有時立體 排斥效果變小而分散性或分散穩(wěn)定性降低。進而，在將固化性組合物涂布于大尺寸（例如 12英寸）的基板上的情況下，變得難以形成基板的中心部與周邊部的膜厚差小的透鏡材料 層。另一方面，若每1根接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)超過10000,則接枝鏈過于變長，有 時在金屬氧化物粒子上的吸附力降低而分散性或分散穩(wěn)定性降低。
[0135] 另外，所謂每1根接枝鏈的除氫原子以外的原子數(shù)是從鍵合在構(gòu)成主鏈的高分子 鏈的根部的原子到從主鏈分支的枝聚合物的末端為止所包含的除氫原子以外的原子的數(shù) 目。此外接枝共聚物中包含2種以上接枝鏈時，只要至少1種接枝鏈的除氫原子以外的原 子數(shù)滿足上述情況即可。
[0136] 作為接枝鏈的聚合物結(jié)構(gòu)，可以使用聚（甲基）丙烯酸結(jié)構(gòu)、聚酯結(jié)構(gòu)、聚氨酯結(jié) 構(gòu)、聚脲結(jié)構(gòu)、聚酰胺結(jié)構(gòu)、聚醚結(jié)構(gòu)等，但為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性，由此提高 分散性或分散穩(wěn)定性，優(yōu)選為具有聚（甲基）丙烯酸結(jié)構(gòu)、聚酯結(jié)構(gòu)、或聚醚結(jié)構(gòu)的接枝鏈， 更優(yōu)選具有聚酯結(jié)構(gòu)、或聚醚結(jié)構(gòu)。
[0137] 接枝共聚物優(yōu)選含有具有上述接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元（重復單元），可以通過例如將 具有聚合物結(jié)構(gòu)作為接枝鏈的大分子單體基于常規(guī)方法聚合來得到，作為這樣的大分子單 體的結(jié)構(gòu)，只要是具有能夠與聚合物主鏈部反應的取代基、且具有滿足上述的接枝鏈，則沒 有特別限定，但優(yōu)選可以適宜使用具有反應性雙鍵性基的大分子單體。
[0138] 另外，具有上述接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元可以是不相當于后述的具有酸基的結(jié)構(gòu)單元的 結(jié)構(gòu)單元，也可以是相當于該具有酸基的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元。
[0139] 作為特定樹脂的合成中適宜使用的市售大分子單體，可列舉出AA_6(東亞合成株 式會社制）、AA-10 (東亞合成株式會社制）、AB-6 (東亞合成株式會社制）、AS-6 (東亞合 成株式會社制）、AN-6 (東亞合成株式會社制）、AW-6 (東亞合成株式會社制）、AA-714 (東 亞合成株式會社制）、AY-707(東亞合成株式會社制）、AY-714(東亞合成株式會社制）、 AK-5 (東亞合成株式會社制）、AK-30 (東亞合成株式會社制）、AK-32 (東亞合成株式會社 制）、Ble_er PP-100 (日油株式會社制）、Ble_er PP-500 (日油株式會社制）、Ble_er PP-800 (日油株式會社制）、Blemmer PP-1000 (日油株式會社制）、Blemmer 55-PET-800 (日 油株式會社制）、Blemmer PME-4000 (日油株式會社制）、Blemmer PSE-400 (日油株式會社 制）、Blemmer PSE-1300 (日油株式會社制）、Blemmer 43PAPE-600B (日油株式會社制）、 等。其中，優(yōu)選可列舉出AA-6 (東亞合成株式會社制）、AA-IO (東亞合成株式會社制）、 AB-6 (東亞合成株式會社制）、AS-6 (東亞合成株式會社制）、AN-6 (東亞合成株式會社制）、 Blemmer PME_4000(日油株式會社制）等。
[0140] 本發(fā)明中使用的特定樹脂作為具有上述接枝鏈的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選至少包含下述式 (1)?式（4)中的任一者表示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選至少包含下述式（1A)、下述式（2A)、下述 式（3)、及下述式（4)中的任一者表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0141] [化學式1]
[0142]

【權(quán)利要求】
1. 一種微透鏡的制造方法，其是在形成于基板上的透鏡材料層上，在不經(jīng)由熔融工序 的情況下，形成具有圖案形狀的掩模層，與所述透鏡材料層一起進行干式蝕刻，將所述掩模 層的圖案形狀轉(zhuǎn)印到所述透鏡材料層而形成微透鏡。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微透鏡的制造方法，其中，所形成的微透鏡的像素尺寸為 2. 0 u m以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微透鏡的制造方法，其中，在有機光電轉(zhuǎn)換膜上形成透鏡材 料層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，所形成的微透鏡的間 距方向的圖案間間隙為0. 4 y m以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，所形成的微透鏡的對 角方向的圖案間間隙為0.4 以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，在維持所述掩模層的 圖案形狀的狀態(tài)下將所述圖案形狀轉(zhuǎn)印到所述透鏡材料層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，通過2種以上的蝕刻 工序來進行所述干式蝕刻。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的微透鏡的制造方法，其中，所述2種以上的蝕刻工序包括利用 含有氧氣的混合氣體的第1蝕刻工序、及利用含有1種以上的鹵化物氣體的氣體的第2蝕 刻工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的微透鏡的制造方法，其中，第1蝕刻工序中的含有氧氣的混合 氣體還含有不活潑氣體及鹵化物氣體，第2蝕刻工序中的含有1種以上的鹵化物氣體的氣 體為CF4及C4F6的混合氣體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的微透鏡的制造方法，其中，在第1蝕刻工序及第2蝕刻工 序中的任一工序中，干式蝕刻氣體的流量為300ml/分鐘以上，蝕刻處理層的壓力為0. 8? 5Pa〇
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項所述的微透鏡的制造方法，其中，所述具有圖案形狀 的掩模層為將含有樹脂的感光性層進行曝光、顯影，接著在低于所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度Tg的溫度下進行后加熱而形成的掩模層。
12. -種固體攝像元件的制造方法，其是具備濾色器和直接或間接地層疊于其上的微 透鏡的固體攝像元件的制造方法，具有以下工序：1)在濾色器上、或光電轉(zhuǎn)換層上層疊透 鏡材料層的工序；2)在該透鏡材料層上，在不經(jīng)由熔融工序的情況下，形成作為透鏡母模 的具有圖案形狀的掩模層的工序；及3)通過干式蝕刻，將所述掩模層的圖案形狀轉(zhuǎn)印到所 述透鏡材料層而形成所述微透鏡的工序。
13. -種微透鏡，其是通過權(quán)利要求1?11中任一項所述的微透鏡的制造方法而形成 的。
14. 一種固體攝像元件，其是通過權(quán)利要求12所述的固體攝像元件的制造方法而形成 的。
【文檔編號】H04N5/369GK104428714SQ201380034746
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月4日
【發(fā)明者】吉林光司 申請人:富士膠片株式會社