專利名稱：石墨烯薄膜式揚聲器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜式揚聲器及其制備方法，更具體地，涉及一種使用石墨烯作為電極的薄膜式揚聲器及其制備方法。屬于新型材料和電通訊技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
揚聲器是能夠?qū)㈦娦盘栟D(zhuǎn)換成聲音信號的設(shè)備。在歷史上，曾出現(xiàn)過各種各樣的揚聲器，例如電動式揚聲器、電磁式揚聲器，晶體揚聲器、靜電揚聲器等。近年來，為滿足對電子裝置輕巧的要求，人們研發(fā)了薄膜式揚聲器。薄膜式揚聲器利用逆壓電效應將電信號轉(zhuǎn)化成機械振動從而使聲音再現(xiàn)。所謂逆壓電效應是指當在某些電介質(zhì)的極化方向上施加電場時，這些電介質(zhì)就會發(fā)生形變，當電場去掉后，電介質(zhì)的形變也隨之消失，這種現(xiàn)象稱為逆壓電效應。概括的講，薄膜式揚聲器包括三個部分壓電薄膜，所述壓電薄膜在交流(AC)電壓的作用下會機械地振動；導電膜電極，附著在壓電薄膜的兩側(cè)上；引出電極，所述電極將外部電源供應的交流(AC)電壓傳輸至導電膜電極。當將與聲音信號相對應的交流電壓連接至電極時，壓電薄膜就會在電壓的作用下產(chǎn)生振動，從而再現(xiàn)聲音。在傳統(tǒng)技術(shù)的薄膜式揚聲器中，所述導電膜一般采用導電聚合物膜PEDOT :PSS。由于導電聚合物膜具有高的導電性且重量輕，曾經(jīng)一度受到人們的青睞。然而，這種導電聚合物與壓電薄膜的親和性不好，不能均勻涂敷在壓電薄膜上。導電聚合物膜的厚度的均勻性差，這使得聲壓變得不均勻并降低了聲音的品質(zhì)。另外，導電聚合物具有耐化學性和防潮性較差，其在低于400Hz的低音區(qū)域中聲壓特性也不令人滿意。石墨烯是一種由單層碳原子排列呈六角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新型薄膜材料。它是由英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年發(fā)現(xiàn)的，并由于此項發(fā)現(xiàn)而被授予了 2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯最大的特性是其電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度，所以石墨烯具有超強的導電性，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。石墨烯薄膜揚聲器就是利用石墨烯超強的導電性，作為導電膜電極涂敷在壓電薄膜的兩側(cè)利用逆壓電效應制作而成的揚聲器。當將壓 電薄膜上的石墨烯電極通以交流電時，壓電薄膜的內(nèi)部電荷就會在外部電場的吸引力與排斥力的作用下發(fā)生震動，從而將電信號轉(zhuǎn)化成聲音信號。附圖2展示了石墨烯薄膜揚聲器的工作原理。韓國首爾國立大學的研究人員共開了一種石墨烯薄膜式揚聲器，(Keun-YoungShin, Jin-Yong Hong and Jyongsik Jang, Flexible and transparent graphenefilms as acoustic actuatorelectrodes using inkjet printing[J]. Chem.Commun.，2011，47，8527 - 8529.)利用噴墨印刷工藝與氣相沉積技術(shù)，將石墨烯氧化物在聚偏二氟乙烯(Poly vinylidene Fluoride7PVDF)材料上沉積成膜,然后通過還原的方法,將石墨烯氧化物膜還原為石墨烯膜，以石墨烯膜作為電極制作出石墨烯薄膜揚聲器。此方法制備的石墨烯薄膜揚聲器獲得了從幾百到幾千赫茲較寬范圍的頻率響應，但也存在諸多不足之處1.由于氧化石墨烯與PVDF材料的表面能存在較大差異，薄膜電極在表面張力的作用下發(fā)生形變且厚度變的不均勻，進而導致薄膜揚聲器聲壓不均勻，從而破壞了石墨烯薄膜揚聲器的音質(zhì)。2.由于石墨烯氧化物懸浮液的石墨烯氧化物的薄片僅有十幾個微米，并且只有在被還原為石墨烯后才能導電，石墨烯薄膜靠微米級的薄片搭接而成，因此薄膜電極具有較高的阻值，方塊電阻高達數(shù)千歐姆，進而加增了薄膜揚聲器的功耗。3.制備的石墨烯薄膜較厚，高達15-20nm，因此石墨烯薄膜電極的透過率較低，石墨烯薄膜揚聲器的透明度較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯薄膜式揚聲器及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案
一種石墨烯薄膜式揚聲器，它包括壓電薄膜，在壓電薄膜的兩側(cè)均粘結(jié)有1-6層石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上連接有兩個電極。優(yōu)選1-4層石墨烯薄膜，進一步優(yōu)選4層。壓電薄膜的兩側(cè)的石墨烯薄膜層數(shù)可以相同，也可以不同。一種石墨烯薄膜式揚聲器的制備方法，包括如下步驟(I)采用化學氣相沉積(CVD)的方法在金屬襯底上制備一層石墨烯薄膜；(2)將該石墨烯薄膜表面上粘附一層熱釋放膠帶，作為石墨烯薄膜的保護層；(3)用能與金屬襯底的金屬發(fā)生化學反應的溶液去掉該金屬襯底；(4)將熱釋放膠帶并石墨烯薄膜粘附到壓電薄膜上，保證石墨烯薄膜與壓電薄膜充分接觸，避免中間留下氣泡；(5)將粘附有熱釋放膠帶并石墨烯薄膜的壓電薄膜加熱去掉熱釋放膠帶，得到單側(cè)附有石墨烯薄膜的壓電薄膜；(6)重復步驟(2)- (5)將石墨烯薄膜粘附到壓電薄膜的另一側(cè)，得到雙側(cè)附有石墨烯薄膜的壓電薄膜；(7)在壓電薄膜的石墨烯薄膜上接出兩個引出電極，就得到了石墨烯薄膜式揚聲器。所述金屬襯底為Cu或Ni箔，所述化學溶液為FeCl3溶液。所述FeCl3溶液的濃度范圍為 O. l_2mol/L。所述化學氣相沉積方法催化生長石墨烯，生長溫度為800-1100°C，利用甲烷、乙炔中的一種或兩種氣體的混合氣體作為碳源，氣流量為10-300sCCm，利用氫氣作為輔助氣體，氣流量為10-200sccm ;生石墨烯的生長時間為10_60min。所述熱釋放膠帶喪失粘性的溫度在40_90°C。所述步驟(2)中石墨烯薄膜與熱釋放膠帶的粘附過程選用壓膜機來完成，粘附速度設(shè)定為10-50cm/min ;粘附時需先令熱釋放膠帶與石墨烯薄膜的一端接觸,而后從接觸端開始緩緩向另一端推進。該過程中應避免熱釋放膠帶與Cu基石墨烯薄膜之間殘存下氣泡。所述壓電薄膜為聚偏二氟乙烯(PVDF)制成，也可由除聚偏二氟乙烯以外的多種材料制成。所述步驟(4)中石墨烯薄膜與壓電薄膜的粘附采用壓膜機進行，壓膜速度為10-50cm/min ;粘附時需先令石墨烯與壓電薄膜的一端接觸,而后從接觸端開始緩緩向另一端推進。該過程中應避免熱釋放膠帶與壓電薄膜之間殘存下氣泡。所述步驟(5)中粘附有熱釋放膠帶并石墨烯薄膜的壓電薄膜放置在熱板上烘烤，熱板溫度為40-90°C，烘烤時間為I-IOmin。所述步驟(6)完成后繼續(xù)重復步驟(2)- (5)多次，得到附有多層石墨烯薄膜的壓電薄膜。所述多層石墨烯薄膜為1-6層，優(yōu)選4層。所述步驟(7)所述的引出電極采用銅帶、銀帶、金帶導電性較好的材料，或采用可涂敷銀漿或噴印導電油墨作為引出電極，引出電極的位置為附有石墨烯薄膜的壓電薄膜的四周，并應露出壓電薄膜的邊緣1_2_，防止兩個面的引出電極接觸，造成電路短路。石墨烯薄膜式揚聲器通過對壓電薄膜兩側(cè)的石墨烯薄膜電極施加電壓，該薄膜式揚聲器表現(xiàn)出優(yōu)異的聲壓特性，它與現(xiàn)在商用的薄膜式揚聲器相比，它更薄更輕巧具有更好的柔性和更低的功率損耗并且使用壽命持久。石墨烯薄膜式揚聲器僅有納米級厚度，具有透明度高、耐彎折、可拉伸、無磁等諸多優(yōu)點，而且可以任意裁剪成各種形狀，放置在任意形狀的絕緣襯底上，如衣服、旗幟、屋頂?shù)鹊?。石墨烯薄膜式揚聲器的結(jié)構(gòu)和制備非常簡單，它的出現(xiàn)將改變傳統(tǒng)音響聲學的設(shè)計思路，在傳統(tǒng)的揚聲器產(chǎn)業(yè)中開辟出新的方向。本發(fā)明的有益效果是(I)用CVD方法制備石墨烯薄膜，并用熱釋放膠帶作為輔助轉(zhuǎn)移到壓電薄膜上，保證了石墨烯薄膜的質(zhì)量和完整性，從而保證了石墨烯薄膜電極優(yōu)良的導電性，進而保證了石墨烯薄膜式揚聲器較低的功耗。(2)本發(fā)明的石墨烯薄膜是以整張膜的形式轉(zhuǎn)移在了壓電薄膜上。與傳統(tǒng)的涂敷導電聚合物或噴墨印刷工藝制備的石墨烯電極方式相比，本方法制作的石墨烯薄膜電極更加均勻，因此可使聲壓均勻從而使音質(zhì)得到有力的保證。(3)由于石墨烯薄膜與導電聚合物相比具有良好的耐化學性和防潮性，并且石墨烯薄膜具有與金剛石相當?shù)臈钍夏Ａ浚允┍∧な綋P聲器具有更長久的使用壽命。(4)由于石墨烯薄膜非常的薄，單層石墨烯薄膜的厚度僅為O. 34nm,因此本發(fā)明制作的石墨烯薄膜電極的厚度僅有幾個納米，遠遠小于涂敷導電聚合物或噴墨印刷工藝制備的石墨烯電極的厚度，因而本方法制作的石墨烯薄膜式揚聲器在相同的驅(qū)動電壓下更容易產(chǎn)生振動。(5)本發(fā)明制作的石墨烯薄膜電極具有非常高的光透過率(附圖4)，比噴墨印刷工藝制備的石墨烯電極透過率要高出10-30%，另外，由于PVDF壓電薄膜本身具有較高的透過率。因此本發(fā)明制作的石墨烯薄膜式揚聲器具有高度的透明性(附圖3)，可用于用于高光透過性需要的電子裝置中，可以使其放置在顯示器、玻璃、圖畫等之上。(6)本發(fā)明制作的石墨烯薄膜電極是一張完整的薄膜，因此與噴墨印刷工藝制備的石墨烯電極、導電聚合物或ITO薄膜相比具有更好的柔韌性，本發(fā)明制作的石墨烯薄膜式揚聲器在彎曲狀態(tài)下具有和展平狀態(tài)下同樣好的頻率響應(附圖7)，因此本發(fā)明制作的石墨烯薄膜揚聲器可應用于柔性電子裝置中。


圖I石墨烯薄膜式揚聲器的結(jié)構(gòu)圖；其中I為壓電薄膜，2為石墨烯薄膜，3為電極。圖2為石墨烯薄膜式揚聲器工作原理圖；圖3實施例I制作的石墨烯薄膜式揚聲器的實物圖；圖4石墨烯電極的透過率與層數(shù)的對應關(guān)系圖；其中1、2、3、4分別代表壓電薄膜一側(cè)的層數(shù)。圖5石墨烯電極的方塊電阻與層數(shù)的對應關(guān)系圖；圖61-4層石墨烯電極對應的石墨烯薄膜式揚聲器以及導電聚合物PEDOT =PSS電·極揚聲器的頻率響應對比圖；其中1、2、3、4分別代表壓電薄膜一側(cè)的層數(shù)。圖7石墨烯揚聲器在展平狀態(tài)和彎曲狀態(tài)下頻率響應的比較圖，此圖展示的是具有3層石墨烯電極的揚聲器(實施例3制備)。可以看出石墨烯薄膜式揚聲器在彎曲狀態(tài)下具有和展平狀態(tài)下同樣好的頻率響應。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。實施例給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例I一種石墨烯透明揚聲器的制作，包括以下步驟(I)將Cu箔剪裁好放入反應爐的石英管的恒溫區(qū)段，用分子泵系統(tǒng)將石英管內(nèi)的空氣排盡，背景氣壓<100pa。關(guān)閉分子泵系統(tǒng)，通入氫氣，氣流量為lOOsccm，將爐溫升至1050°C，將Cu箔退火30min后通入甲烷，氣流量設(shè)定為25sccm。反應30min后，用關(guān)閉甲
烷，讓石英管在氫氣氛圍中冷卻至室溫。(2)將Cu基石墨烯薄膜表面上粘附一層熱釋放膠帶，作為石墨烯薄膜的保護層。粘附過程可選用壓膜機來完成，粘附速度設(shè)定為15cm/min。其中，所述熱放膠帶喪失粘性的溫度為80°C。(3)將粘附一層熱釋放膠帶的Cu基石墨烯薄膜放入濃度為lmol/L的FeCl3溶液中室溫浸泡，待Cu腐蝕完全后，將熱釋放膠帶并石墨烯薄膜遷移到清水中以除去殘余的FeCl3,清洗完全后取出晾干備用。(4)將清洗好的熱釋放膠帶并石墨烯薄膜粘附到壓電薄膜上，這一過程采用壓膜機進行，粘附時需先令膠帶與壓電薄膜的一端接觸，而后從接觸端開始緩緩向另一端推進，避免熱釋放膠帶與壓電薄膜之間殘存下氣泡，壓膜速度為15cm/min。(5)將粘附有熱釋放膠帶并石墨烯薄膜的壓電薄膜放置在溫度為80°C的熱板上烘烤5min，待熱釋放膠帶失去粘性與石墨烯分離后就得到了附有石墨烯薄膜的壓電薄膜。需要注意的是熱板溫度不要超過壓電薄膜的工作溫度，一旦超過，就會使壓電薄膜發(fā)生不可恢復性的形變，造成壓電薄膜性質(zhì)的改變。(6)重復(2)- (5)可將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到壓電薄膜的另一側(cè)，得到雙側(cè)附有石墨烯薄膜電極的壓電薄膜。(7)在壓電薄膜的石墨烯薄膜的四周接出兩個引出電極，引出電極材料選擇導電性好的銅，引出電極后就得到了石墨烯透明揚聲器。從附圖3石墨烯揚聲器的實物圖可以看到石墨烯薄膜式揚聲器具有非常好的透明性。實施例2具體步驟同實施例1，不同之處在于執(zhí)行步驟(2)- (5)過程4次，每個面上2次，得到附有雙層石墨烯薄膜的壓電薄膜。如圖I所示，得到壓電薄膜的兩側(cè)各粘結(jié)有2層石墨烯薄膜的石墨烯薄膜式揚聲器。實施例3 具體步驟同實施例1，不同之處在于執(zhí)行步驟(2)- (5)過程6次，每個面上3次，得到附有3層石墨烯薄膜的壓電薄膜。實施例4具體步驟同實施例1，不同之處在于執(zhí)行步驟(2)- (5)過程8次，每個面上4次，得到附有4層石墨烯薄膜的壓電薄膜。實施例5具體步驟同實施例1，不同之處在于執(zhí)行步驟(2)- (5)過程10次，每個面上5次，得到附有5層石墨烯薄膜的壓電薄膜。實施例6具體步驟同實施例1，不同之處在于執(zhí)行步驟(2)- (5)過程12次，每個面上6次，得到附有6層石墨烯薄膜的壓電薄膜。上述實施例1-6制作的石墨烯薄膜式揚聲器與采用噴墨印刷工藝制備的石墨烯薄膜式揚聲器相比具有明顯的優(yōu)勢I.本發(fā)明制作的石墨烯薄膜式揚聲器其電極的阻值為幾百Ω / □(附圖5)，而采用噴墨印刷工藝制備的石墨烯薄膜式揚聲器其電極的阻值為幾十乃至上百ΚΩ/□，因此，本發(fā)明制作的石墨烯揚聲器具有更低的功耗。2.本發(fā)明制作的石墨烯薄膜式揚聲器其電極的透過率在90%以上(附圖4)，而采用噴墨印刷工藝制備的石墨烯薄膜式揚聲器其其電極的透過率在66-92%之間,本發(fā)明制作的石墨烯薄膜式揚聲器具有更好的透明度。3.本發(fā)明制作的石墨烯薄膜式揚聲器其頻率響應曲線(附圖6)與采用噴墨印刷工藝制備的石墨烯薄膜式揚聲器的頻率響應曲線相比更加平滑，表明本發(fā)明制作的薄膜揚聲器聲壓更加穩(wěn)定，音質(zhì)更加優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯薄膜式揚聲器，其特征在于，它包括壓電薄膜，在壓電薄膜的兩側(cè)均粘結(jié)有1-6層石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上連接有兩個電極。
2.—種石墨烯薄膜式揚聲器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)采用化學氣相沉積的方法在金屬襯底上制備一層石墨烯薄膜； (2)將該石墨烯薄膜表面上粘附一層熱釋放膠帶，作為石墨烯薄膜的保護層； (3)用能與金屬襯底的金屬發(fā)生化學反應的溶液去掉該金屬襯底； (4)將熱釋放膠帶并石墨烯薄膜粘附到壓電薄膜上，保證石墨烯薄膜與壓電薄膜充分接觸，避免中間留下氣泡； (5)將粘附有熱釋放膠帶并石墨烯薄膜的壓電薄膜加熱去掉熱釋放膠帶，得附有石墨烯薄膜的壓電薄膜； (6)重復步驟(2)-(5)將石墨烯薄膜粘附到壓電薄膜的另一側(cè)，得到附有石墨烯薄膜的壓電薄膜； (7)在壓電薄膜的石墨烯薄膜上接出兩個引出電極，就得到了石墨烯薄膜式揚聲器。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬襯底為Cu箔或Ni箔，所述化學溶液為FeCl3溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述化學氣相沉積方法催化生長石墨烯，生長溫度為800-1100°C，利用甲烷、乙炔中的一種或兩種氣體的混合氣體作為碳源，氣流量為10-300sCCm，利用氫氣作為輔助氣體，氣流量為10-200sCCm;生石墨烯的生長時間為 10_60min。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述熱釋放膠帶喪失粘性的溫度在40-90。。。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中石墨烯薄膜與熱釋放膠帶的粘附過程選用壓膜機來完成，粘附速度設(shè)定為10-50cm/min ;粘附時需先令熱釋放膠帶與石墨烯薄膜的一端接觸，而后從接觸端開始緩緩向另一端推進。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中石墨烯薄膜與壓電薄膜的粘附采用壓膜機進行，壓膜速度為10-50cm/min ;粘附時需先令膠帶與壓電薄膜的一端接觸，而后從接觸端開始緩緩向另一端推進。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中粘附有熱釋放膠帶并石墨烯薄膜的壓電薄膜放置在熱板上烘烤，熱板溫度為40-90°C，烘烤時間為l-10min。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)完成后繼續(xù)重復步驟(2)- (5)多次，得到附有多層石墨烯薄膜的壓電薄膜。
10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(7)所述的引出電極采用銅帶、銀帶、金帶導電性較好的材料，或采用可涂敷銀漿或噴印導電油墨作為引出電極，引出電極的位置為附有石墨烯薄膜的壓電薄膜的四周，并應露出壓電薄膜的邊緣1_2_，防止兩個面的引出電極接觸，造成電路短路。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯薄膜式揚聲器，它包括壓電薄膜，在壓電薄膜的兩側(cè)各粘結(jié)有1-4層石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上連接有兩個電極。本發(fā)明還公開了其制備方法。本發(fā)明用CVD方法制備石墨烯薄膜，并用熱釋放膠帶作為輔助轉(zhuǎn)移到壓電薄膜上，保證了石墨烯薄膜的質(zhì)量和完整性，從而保證了石墨烯薄膜電極優(yōu)良的導電性，進而保證了石墨烯薄膜式揚聲器較低的功耗。本方法制作的石墨烯薄膜電極更加均勻，因此可使聲壓均勻從而使音質(zhì)得到有力的保證。本方法制作的石墨烯薄膜式揚聲器在相同的驅(qū)動電壓下更容易產(chǎn)生振動。且具有非常高的光透過率，可用于用于高光透過性需要的電子裝置中，也可應用于柔性電子裝置中。
文檔編號H04R17/00GK102957994SQ20121041696
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者許士才, 姜守振, 滿寶元, 陳傳松, 張超, 楊誠, 劉玫 申請人:山東師范大學