本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽能電池，具體涉及一種鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭以及人們對能源需求的與日俱增，尋找一種新型可再生能源已經(jīng)成為人類社會面臨的新挑戰(zhàn)，太陽能是一種重要的可再生能源，越來越受到科研人員的重視。目前，對太陽能利用最廣泛的方式是利用半導(dǎo)體材料的光伏效應(yīng)制備太陽能電池器件，從而將太陽能轉(zhuǎn)換為電能。因此，研發(fā)高效低成本的新型太陽能電池成為實現(xiàn)太陽能光伏發(fā)電應(yīng)用的必要技術(shù)基礎(chǔ)。

2、鈣鈦礦太陽能電池作為第三代薄膜電池的代表，具有轉(zhuǎn)化效率高、成本低、污染小、制備工藝簡單等優(yōu)點。得益于鈣鈦礦材料所具有的高吸收系數(shù)、可調(diào)節(jié)的帶隙、高載流子遷移率、長載流子壽命和擴散長度等優(yōu)異的光電特性，目前鈣鈦礦太陽能電池的最高認證效率已經(jīng)達到了26.21％，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。鈣鈦礦化合物的化學(xué)通式是abx3，其中a通常為半徑較大的稀土或堿土金屬元素，如ca、sr、ba；b位為半徑較小的過渡金屬元素，如ti、mn、fe、co等，由于其價態(tài)的多變性使其通常成為決定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型材料很多性質(zhì)的主要組成部分；x位為o或鹵素，如i、cl。常見鈣鈦礦如lamno3、bifeo3、cspbi3等。

3、鈣鈦礦層作為鈣鈦礦太陽能電池的吸光層，對電池的性能至關(guān)重要。由于鈣鈦礦薄膜結(jié)晶速率較快，缺陷較多，其存在的缺陷會引起載流子的非輻射復(fù)合，同時能帶排列不匹配會導(dǎo)致載流子轉(zhuǎn)移勢壘，從而影響載流子傳輸效率，阻礙電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率。并且由于鈣鈦礦本身具有較高的濕度敏感性，使得鈣鈦礦太陽能電池極易受到水氧外界因素的影響，從而降低器件的穩(wěn)定性。

4、解決上述問題的一個好的方法即為在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入具有特定結(jié)構(gòu)的添加劑，利用添加劑與鈣鈦礦材料的反應(yīng)，在調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶過程的同時鈍化特定缺陷，提高光電轉(zhuǎn)換效率和器件穩(wěn)定性。因此添加劑對于實現(xiàn)高效穩(wěn)定的pscs來說是至關(guān)重要的。但是現(xiàn)有使用的添加劑往往是單一的優(yōu)化，無法實現(xiàn)對整個器件的全面鈍化。

5、為了減小水分對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不利影響，通常采用微調(diào)鈣鈦礦成分和加入路易斯堿/酸等改良方法，如引入替代的非鹵化物鉛源、甲酸假鹵化物陰離子減少陰離子/陽離子空位、引入疏水添加劑等。然而，鈣鈦礦薄膜表面的空位和缺陷仍會化學(xué)吸收周圍的水分，誘導(dǎo)水化過程從而破壞晶體結(jié)構(gòu)。此外，當電池連續(xù)暴露在惡劣的操作環(huán)境中時，加入的鈍化劑會發(fā)生擴散和相互作用，因此現(xiàn)有添加劑的鈍化效應(yīng)衰減也是不可避免的。

6、碘化甲脒鉛(fapbi3)鈣鈦礦具有高光吸收和長擴散長度，使其成為高效太陽能電池的主體材料。fapbi3的主要內(nèi)在缺陷在于碘空位誘導(dǎo)強烈的電子定位，并在光激發(fā)時成為深陷阱和復(fù)合中心，載流子壽命顯著縮短，并且未充分利用其優(yōu)越性能。因此，如何較好的處理內(nèi)在缺陷已成為實現(xiàn)高效太陽能電池的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述背景技術(shù)中提出的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的方法及應(yīng)用，從多維度對鈣鈦礦薄膜的表面缺陷進行鈍化，實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的全面鈍化，提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。

2、為達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的方法，它包括以下步驟：

4、步驟1、將碘化鉛溶解于有機溶劑中制備得到碘化鉛溶液，所述有機溶劑為dmf和dmso的混合溶劑，所述dmf為n,n-二甲基甲酰胺，所述dmso為二甲基亞砜；

5、步驟2、將fai和macl溶解于ipa中得到有機銨鹽溶液，向所述有機銨鹽溶液中加入添加劑得到含添加劑的有機銨鹽溶液；所述fai為碘甲脒，所述macl為甲基氯化銨，所述ipa為異丙醇；所述添加劑為可與鈣鈦礦化合物的ax發(fā)生加成反應(yīng)的鈍化分子，所述鈍化分子含有羧基、亞氨基和氨基官能團；

6、步驟3、采用溶液旋涂法，將步驟1制備得到的碘化鉛溶液旋涂于基片上退火處理得到含碘化鉛薄膜的基片；

7、步驟4、采用溶液旋涂法，將步驟2制備得到的含添加劑的有機銨鹽溶液旋涂于步驟3的碘化鉛薄膜上退火處理得到缺陷鈍化的鈣鈦礦薄膜。

8、進一步的，所述鈍化分子為氨基烷基丙烯酰胺類化合物，包括n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺及其鹽酸鹽、n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺及其鹽酸鹽和n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺及其鹽酸鹽。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

9、n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺

10、

11、n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽

12、

13、n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺

14、

15、n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽

16、

17、n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺

18、

19、n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺鹽酸鹽

20、

21、本發(fā)明提供的鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的方法，通過將上述可與鈣鈦礦化合物的ax發(fā)生加成反應(yīng)的鈍化分子引入鈣鈦礦中對鈣鈦礦薄膜的缺陷進行多維度鈍化，從而實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的全面鈍化，提高電池效率。本發(fā)明使用的鈍化分子包括胺類和鹽類，鹽類鈍化分子引入鈣鈦礦中后，首先通過去質(zhì)子化形成中間胺(胺類鈍化分子)，然后中間胺與fai發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物，新的化合物從多維度鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷，包括表面缺陷、體缺陷、界面缺陷等。

22、下面以鈍化分子amcl(n-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽)為例說明本發(fā)明鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的方法。本發(fā)明將amcl引入鈣鈦礦中，amcl首先通過去質(zhì)子化形成中間胺，然后中間胺與fai發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物amfa。反應(yīng)機理如下所示：

23、

24、amfa與碘化鉛(pbi2)結(jié)合形成新物質(zhì)amfapb，可以誘導(dǎo)鈣鈦礦沿一定的取向優(yōu)先生長，鈍化晶體和晶界處的缺陷，并且與amcl相比，amfa與pbi2的結(jié)合能更強；amfa具有羧基(c＝o)和亞氨基(—nh—)，其中羰基能與鈣鈦礦溶液中配位不足的pb2+離子結(jié)合，或者是與其他缺陷態(tài)的陽離子結(jié)合，形成劉易斯絡(luò)合物，從而鈍化薄膜缺陷，而亞氨基提高了羧基和pb2+的配位能力，因此amfa可以顯著降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)密度；同時amfa能夠延緩鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，抑制相變，從而優(yōu)化薄膜性能。因此本發(fā)明從多維度對鈣鈦礦薄膜的表面缺陷進行鈍化，可有效提升鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

25、同時本發(fā)明將鈍化分子引入鈣鈦礦中，鈍化分子的氨基(-nh2)會與鈣鈦礦的fa+離子發(fā)生螯和反應(yīng)占據(jù)鈣鈦礦晶體骨架的a位，提高了鈣鈦礦與h2o分子的結(jié)合能，從而阻止了鈣鈦礦與環(huán)境水分子之間的化學(xué)反應(yīng)，增強了鈣鈦礦薄膜的耐濕性，提高了鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。

26、在本發(fā)明的一些實施例中，所述碘化鉛溶液中摻雜有碘化銫(csi)和氯化銣(rbcl)。碘化銫為優(yōu)良的閃爍體材料，通過csi摻雜，可以提高薄膜的吸光性能；通過rbcl摻雜，將pbi2轉(zhuǎn)化為非活性的(pbi2)2rbcl化合物，有效地穩(wěn)定鈣鈦礦相。優(yōu)選的是，所述碘化鉛溶液中碘化鉛的濃度為1.5mol/l，碘化銫的質(zhì)量濃度為2％，氯化銣的質(zhì)量濃度為3％。

27、溶劑是鈣鈦礦前驅(qū)體材料溶解的介質(zhì)，其特定官能團對溶劑與鈣鈦礦前驅(qū)體的配位有重要影響。溶劑的極性決定了其配位能力，從而影響鈣鈦礦晶體成核和生長以及沉積的鈣鈦礦薄膜的形貌。因此，通過調(diào)節(jié)溶劑的特性，可以有效控制溶液處理鈣鈦礦薄膜的成膜動力學(xué)和成膜質(zhì)量。在本發(fā)明的一些實施例中，所述有機溶劑中dmf與dmso的體積比為9︰1。

28、在本發(fā)明的一些實施例中，所述有機銨鹽溶液中fai的質(zhì)量濃度為85mg/ml，macl的質(zhì)量濃度為15mg/ml。

29、在本發(fā)明的一些實施例中，所述含添加劑的有機銨鹽溶液中添加劑為amcl，所述amcl的質(zhì)量濃度為0.5～1.5mg/ml。更優(yōu)的是，所述amcl的質(zhì)量濃度為1.0mg/ml。。

30、第二方面，本發(fā)明提供了上述鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的方法在制備鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用。將本發(fā)明得到的缺陷鈍化的鈣鈦礦薄膜作為pscs的鈣鈦礦層，pscs的最大效率為25.40％，開路電壓(voc)最高為1.18v。同時，優(yōu)化后的pscs具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性，在環(huán)境空氣中儲存1200h后仍保持93％的初始效率。

31、進一步的，所述鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層的材料為碘化甲脒鉛鈣鈦礦。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

33、1、本發(fā)明通過將含有羧基、亞氨基和氨基官能團的鈍化分子引入鈣鈦礦中，鈍化分子與鈣鈦礦化合物的ax發(fā)生加成反應(yīng)形成新的化合物，新的化合物從多維度鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷，包括表面缺陷、體缺陷、界面缺陷等，從而實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的全面鈍化，提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率；將本發(fā)明得到的缺陷鈍化的鈣鈦礦薄膜作為pscs的鈣鈦礦層，pscs的最大效率為25.40％，開路電壓(voc)最高為1.18v。

34、2、本發(fā)明將含有氨基功能團的鈍化分子引入鈣鈦礦中，鈍化分子的氨基(-nh2)會與鈣鈦礦的fa+離子發(fā)生螯和反應(yīng)占據(jù)鈣鈦礦晶體骨架的a位，提高了鈣鈦礦與h2o分子的結(jié)合能，從而阻止了鈣鈦礦與環(huán)境水分子之間的化學(xué)反應(yīng)，增強了鈣鈦礦薄膜的耐濕性，經(jīng)本發(fā)明優(yōu)化后的pscs具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在環(huán)境空氣中儲存1200h后仍可保持93％的初始效率。

35、3、本發(fā)明引入含有氨基功能團的鈍化分子阻止fa陽離子和環(huán)境水分子之間的相互化學(xué)作用，合理的解決了現(xiàn)有的鈍化劑無法避免鈣鈦礦薄膜表面的空位和缺陷化學(xué)吸收周圍的水的問題，同時也減緩了鈍化效應(yīng)的衰減。

36、4、本發(fā)明多維度的缺陷鈍化方法可以更好的處理fapbi3的內(nèi)在缺陷。