本公開涉及鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及基于原位michael加成反應(yīng)調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶制備太陽能電池的方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，無機-有機雜化鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8％發(fā)展到現(xiàn)在的26％以上。盡管如此，鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率仍然與理論極限效率存在一定差距，且其長期穩(wěn)定性成為限制其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的主要障礙。首先，前驅(qū)體溶液作為膠體分散體，其條件會影響薄膜的成核和生長過程，進而影響最終薄膜的表面形貌、載流子輸運性能以及缺陷密度等，導致器件性能產(chǎn)生較大差異。鈣鈦礦太陽能電池的效率高度依賴鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，前驅(qū)體溶液中的雜質(zhì)會引起薄膜缺陷的形成，導致載流子的非輻射復合，從而降低器件效率。此外，為更好地調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶，兩步連續(xù)沉積法制備鈣鈦礦得到廣泛研究，能夠有效調(diào)控鈣鈦礦形核結(jié)晶過程。然而，在兩步法制備過程中，存在有機鹵化物(以甲脒氫碘酸鹽fai或mai為例)和金屬鹵化物(以pbi2為例)不完全反應(yīng)的問題，過量的金屬鹵化物會影響器件效率和穩(wěn)定性。

2、鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中有機組分具有不穩(wěn)定性，隨著攪拌時間的延長，可能會隨著光照，高溫等外在因素發(fā)生化學反應(yīng)(chin.j.chem.2023,41,2730-2745)。在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液制備過程中，具有較低活化能的fa+陽離子很容易和胺反應(yīng)，形成絡(luò)合物，從而導致鈣鈦礦前驅(qū)體溶液發(fā)生變化(acs?energy?lett.2021,6,3425-3434)。甲基氯化銨(macl)是穩(wěn)定鈣鈦礦α-fapbi3相和調(diào)控結(jié)晶常用的添加劑，但其低的酸式解離常數(shù)使得它很容易去質(zhì)子化，和fai發(fā)生反應(yīng)生成n-甲基碘化甲脒(mfai)(j.am.chem.soc.2023,145,27900-27910)。此外，mfai也可由去質(zhì)子化的fa與ma+反應(yīng)生成(acs?energy?lett.2022,7,481-489)。在鈣鈦礦薄膜制備的過程中，fai容易從薄膜表面逃逸，導致形成表面缺陷(nature,2022,611,278-283)。甲脒氫碘酸鹽(fai)會在前驅(qū)體溶液中去質(zhì)子化，后甲脒分子通過加成消除形成副產(chǎn)物s-三嗪，其含量也會隨著溶液老化時間而增加(solar?rrl,2021,5,2000715)。此外，前驅(qū)體溶液中發(fā)生的副反應(yīng)使得溶液中生成許多不利的雜質(zhì)，前驅(qū)體溶液中的雜質(zhì)會引起薄膜缺陷的形成，導致載流子的非輻射復合，從而降低器件效率。

3、添加劑工程被廣泛地應(yīng)用于鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷改進，同時可以有效調(diào)控金屬鹵化物與有機鹵化物的反應(yīng)速率，以提高器件性能。因此，解決溶液中前驅(qū)體的穩(wěn)定性及在結(jié)晶過程中，對于鉛離子配位不足等造成的表面和深能級缺陷的調(diào)控管理，對于制造高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本公開提供一種提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的方法，該方法可以提升鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在環(huán)境條件下及60℃條件下的穩(wěn)定性，通過添加劑調(diào)制溶液組分，避免溶液中發(fā)生副反應(yīng)，有效地抑制前驅(qū)體溶液的不可逆降解過程；此外，該方法通過調(diào)制金屬鹵化物與有機鹵化物之間的反應(yīng)速率，制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，從而獲得高性能的鈣鈦礦器件。

2、本公開方法的核心是，將芳香胺或含n雜環(huán)和α,β-不飽和醛酮添加劑引入到有機鹵化物的前驅(qū)體溶液中，其中，α,β-不飽和醛酮可以與前驅(qū)體溶液中去質(zhì)子化的胺分子反應(yīng)，阻斷fa自加成消除反應(yīng)生成s-三嗪，或fa+陽離子與去質(zhì)子后的ma反應(yīng)生成mfai等相關(guān)的有機銨鹽去質(zhì)子化后發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。添加劑分子及michael加成反應(yīng)同時可以抑制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中i-氧化，進而提高前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性。此外，在有機鹵化物的前驅(qū)體溶液中加入芳香胺或含n雜環(huán)與α,β-不飽和醛酮作為鈣鈦礦形核/結(jié)晶的調(diào)節(jié)劑，得益于芳香胺或含n雜環(huán)與α,β-不飽和醛酮的原位michael加成反應(yīng)，通過反應(yīng)物及其產(chǎn)物與fai間相互作用，有效延緩了有機鹵化物的釋放速率，抑制了有機鹵化物與金屬鹵化物之間的快速反應(yīng)，最終留存于薄膜表面/晶界處的反應(yīng)產(chǎn)物官能團能夠有效鈍化未配位的鉛離子或碘缺陷，從而獲得高質(zhì)量鈣鈦礦均質(zhì)薄膜。

3、基于上述方法核心，第一方面，本公開所述的提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的方法，包括：

4、有機鹵化物前驅(qū)體溶液中包含芳香胺或含n雜環(huán)及α,β-不飽和醛酮，所述芳香胺或含n雜環(huán)與α,β-不飽和醛酮發(fā)生原位michael加成反應(yīng)。

5、在本公開及可能的實施例中，所述芳香胺包括鄰位、間位或?qū)ξ缓胁煌〈谋桨罚灰约?或，

6、所述含n雜環(huán)包括吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吲哚及其衍生物及嘌呤及其衍生物；以及/或，

7、所述α,β-不飽和醛酮包括丙烯醛、3-丁烯-2-酮及1-戊烯-3-酮。

8、在本公開及可能的實施例中，所述鄰位、間位或?qū)ξ缓胁煌〈谋桨钒▽妆桨?、對氟苯胺及對氨基苯甲酸?/p>

9、在本公開及可能的實施例中，將芳香胺或含n雜環(huán)及α,β-不飽和醛酮加入到甲脒氫碘酸鹽與甲基氯化銨的異丙醇溶液中，得到所述有機鹵化物前驅(qū)體溶液。

10、在本公開及可能的實施例中，所述芳香胺或含n雜環(huán)在所述有機鹵化物前驅(qū)體溶液中的濃度為0.02～0.5mg/ml；

11、所述芳香胺或含n雜環(huán)與所述α,β-不飽和醛酮的摩爾比為1:1。

12、第二方面，本公開所述的鈣鈦礦薄膜，包括：

13、金屬鹵化物層，基于所述金屬鹵化物層涂覆有機鹵化物前驅(qū)體溶液，通過金屬鹵化物和有機鹵化物反應(yīng)生成所述鈣鈦礦薄膜；

14、所述有機鹵化物前驅(qū)體溶液中包含芳香胺或含n雜環(huán)及α,β-不飽和醛酮，所述芳香胺或含n雜環(huán)與α,β-不飽和醛酮發(fā)生原位michael加成反應(yīng)。

15、在本公開及可能的實施例中，所述鈣鈦礦薄膜的分子結(jié)構(gòu)為abx3，其中a為fa、ma、cs中的一種或多種，b為pb、sn中的一種或多種，x為cl、br、i中的一種或多種。

16、在本公開及可能的實施例中，所述金屬鹵化物為碘化鉛，所述有機鹵化物前驅(qū)體溶液包含甲脒氫碘酸鹽、甲基氯化銨、異丙醇、芳香胺或含n雜環(huán)及α,β-不飽和醛酮。

17、第三方面，本公開所述的鈣鈦礦太陽能電池，包括：

18、鈣鈦礦吸光層，所述鈣鈦礦吸光層由第二方面所述鈣鈦礦薄膜構(gòu)成。

19、在本公開及可能的實施例中，所述鈣鈦礦吸光層上面具有鈍化層，將苯乙基碘化胺溶液涂覆在鈣鈦礦吸光層表面，得到所述鈍化層。本發(fā)明具有的有益效果：

20、本公開的提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的方法，將芳香胺或含n雜環(huán)和α,β-不飽和醛酮組成的添加劑引入到有機鹵化物的前驅(qū)體溶液中，發(fā)生原位michael加成反應(yīng)，首先，α,β-不飽和醛酮可以與前驅(qū)體溶液中去質(zhì)子化的胺分子反應(yīng)，阻斷有機銨鹽去質(zhì)子化后在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)，同時，添加劑及michael加成反應(yīng)過程可以抑制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液存儲在環(huán)境條件下時，溶液中i-氧化，提高前驅(qū)體溶液環(huán)境穩(wěn)定性及60℃穩(wěn)定性。

21、此外，基于原位michael加成反應(yīng)，反應(yīng)物及產(chǎn)物中的官能團可以通過氫鍵(n-h…f、n-h…o)與fai相互作用，由于分子間相互作用的存在，使得fai的釋放速度減緩，fai和碘化鉛的反應(yīng)速率得以延緩，從而促進pbi2向α相鈣鈦礦相的轉(zhuǎn)化，獲得具有更大晶粒尺寸、更低缺陷態(tài)密度的鈣鈦礦薄膜，基于此制備的鈣鈦礦太陽能電池具有更高的能量轉(zhuǎn)化效率。