本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件用材料以及使用其的光電轉(zhuǎn)換元件，尤其涉及一種有效用于攝像設(shè)備的光電轉(zhuǎn)換元件用材料。

背景技術(shù)：

1、近年來，正推進(jìn)使用由有機(jī)半導(dǎo)體形成的薄膜的有機(jī)電子設(shè)備的開發(fā)。例如，可例示電場發(fā)光元件、太陽電池、晶體管元件、光電轉(zhuǎn)換元件等。特別是，該些中，作為基于有機(jī)物的電場發(fā)光元件的有機(jī)電致發(fā)光(electroluminescence，el)元件的開發(fā)最先進(jìn)，在推進(jìn)在智能手機(jī)或電視機(jī)(television，tv)等中的應(yīng)用的同時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行以更高功能化為目標(biāo)的開發(fā)。

2、在光電轉(zhuǎn)換元件中，先前，使用硅等無機(jī)半導(dǎo)體的p-n結(jié)的元件的開發(fā)/實(shí)用化得以推進(jìn)，正進(jìn)行數(shù)碼相機(jī)、智能手機(jī)用相機(jī)的高功能化研究、于監(jiān)視用相機(jī)、汽車用感測(cè)器等中的應(yīng)用的研究，作為用以應(yīng)對(duì)該些各種用途的課題，列舉有高感度化、像素微細(xì)化(高分辨率化)。在使用無機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件中，為了獲得彩色圖像，主要采用在光電轉(zhuǎn)換元件的受光部上配置與作為光的三原色的紅綠藍(lán)(red?green?blue，rgb)對(duì)應(yīng)的彩色濾光片的方式。在所述方式中，由于將rgb的彩色濾光片配置在平面上，因此在入射光的利用效率或分辨率方面存在課題(非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2)。

3、作為此種光電轉(zhuǎn)換元件的課題的解決方案之一，正進(jìn)行代替無機(jī)半導(dǎo)體而使用有機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件的開發(fā)(非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2)。其是利用了有機(jī)半導(dǎo)體所具有的可選擇性地以高感度僅吸收特定波長區(qū)域的光的性質(zhì)，提出了通過將利用與光的三原色對(duì)應(yīng)的有機(jī)半導(dǎo)體而得的光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行積層來解決高感度化、高分辨率化的課題。另外，亦提出了將包含有機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件與包含無機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件積層而得的元件(非專利文獻(xiàn)3)。

4、此處，使用有機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件是通過如下方式而構(gòu)成的元件，即，在兩片電極之間具有包含有機(jī)半導(dǎo)體的薄膜的光電轉(zhuǎn)換層，視需要在光電轉(zhuǎn)換層與兩片電極之間配置空穴阻擋層和/或電子阻擋層。在光電轉(zhuǎn)換元件中，通過利用光電轉(zhuǎn)換層吸收具有所期望的波長的光來生成激子，繼而通過激子的電荷分離而產(chǎn)生空穴以及電子。其后，通過空穴以及電子遷移至各電極，將光轉(zhuǎn)換為電訊號(hào)。以促進(jìn)所述過程為目的，一般使用在兩電極之間施加偏置電壓的方法，但減少因施加偏置電壓而產(chǎn)生的來自兩電極的漏電流成為課題之一。就此種情況而言，可以說控制光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)的空穴或電子的遷移是光電轉(zhuǎn)換元件的特性顯現(xiàn)的關(guān)鍵。

5、光電轉(zhuǎn)換元件的各層中使用的有機(jī)半導(dǎo)體可大致分為p型有機(jī)半導(dǎo)體以及n型有機(jī)半導(dǎo)體，p型有機(jī)半導(dǎo)體用作空穴傳輸性材料，n型有機(jī)半導(dǎo)體用作電子傳輸性材料。為了控制如上所述的光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)的空穴以及電子的遷移，進(jìn)行了各種具有適當(dāng)物性、例如空穴遷移率、電子遷移率、最高被占電子軌道(highest?occupied?molecular?orbital，homo)的能量值、最低未占用分子軌域(lowest?unoccupied?molecular?orbital，lumo)的能量值的有機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā)，但為尚不能說具有充分特性的狀況，在商業(yè)上無法有效利用。

6、此處，在專利文獻(xiàn)1中提出了一種在配置在光電轉(zhuǎn)換層與電極之間的電子阻擋層中使用吲哚并咔唑衍生物的元件。

7、另一方面，在專利文獻(xiàn)2中提出了一種使用含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行取代而得的吲哚并咔唑化合物的有機(jī)el元件。

8、在專利文獻(xiàn)3中揭示了一種使用咔唑結(jié)構(gòu)進(jìn)行取代而得的吲哚并咔唑化合物的有機(jī)el元件，但均未具體地示出作為光電轉(zhuǎn)換元件用材料的優(yōu)異的特性。

9、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

10、專利文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)1日本專利特開2018-85427號(hào)公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)2wo2008/056746

13、專利文獻(xiàn)3wo2009/136595

14、非專利文獻(xiàn)

15、非專利文獻(xiàn)1nhk技研r&d?no.132,pp.4-11(2012.3)

16、非專利文獻(xiàn)2nhk技研r&d?no.174,pp.4-17(2019.3)

17、非專利文獻(xiàn)3?2019電氣及電子工程師學(xué)會(huì)(institute?of?electrical?andelectronics?engineers，ieee)國際電子設(shè)備會(huì)議(international?electron?devicesmeeting，iedm)，pp.16.6.1-16.6.4(2019)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決之問題

2、對(duì)于攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件，為了推進(jìn)數(shù)碼相機(jī)、智能手機(jī)用相機(jī)的高功能化、或在監(jiān)視用相機(jī)、汽車用感測(cè)器等中的應(yīng)用，而成為更高感度化、高分辨率化的課題。本發(fā)明鑒于此種現(xiàn)狀，其目的在于提供一種達(dá)成攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件的高感度化及高分辨率化的材料及使用所述材料的攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件。

3、解決問題的技術(shù)手段

4、本發(fā)明者等人對(duì)所述課題進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過光電轉(zhuǎn)換元件中的光電轉(zhuǎn)換層中的激子的電荷分離而產(chǎn)生空穴及電子的過程、以及光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)的空穴及電子的遷移的過程中，通過使用具有包括胺骨架的特定的取代基的吲哚并咔唑化合物，該些有效率地得以推進(jìn)，從而完成了本發(fā)明。特別是新發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的化合物，可控制光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)的電荷產(chǎn)生、遷移的過程，提高與光電轉(zhuǎn)換元件的高感度化相關(guān)的明暗比。

5、本發(fā)明是一種攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件用材料，其由下述通式(1)或通式(2)表示。

6、[化1]

7、

8、在通式(1)及通式(2)中，環(huán)e獨(dú)立地表示與鄰接環(huán)在任意的位置進(jìn)行縮合的由式(1a)表示的雜環(huán)。

9、此處，x由o、s、c(ra)2或n-(ar5)p-(ar6)q表示，優(yōu)選為由o、s或n-(ar5)p-(ar6)q表示。

10、另外，在通式(1)中，ar1、ar2、ar5及ar6分別獨(dú)立地表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的芳基雜芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二雜芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)6～30的芳香族烴基、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4～18的雜芳香族基。在ar1、ar2、ar5及ar6為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳香族基的情況下，碳數(shù)優(yōu)選為6～18。其中，ar1、ar2、ar5及ar6中的所述各胺基可如后述的式(3a)～式(3d)般進(jìn)行縮環(huán)。

11、再者，在通式(1)中重復(fù)數(shù)n為多個(gè)的情況下，n個(gè)ar1可相互相同，亦可不同。對(duì)于存在多個(gè)重復(fù)數(shù)p時(shí)的ar5亦同樣如此。另外，在取代數(shù)m為多個(gè)的情況下，m個(gè)ar2可相互相同，亦可不同。對(duì)于存在多個(gè)取代數(shù)q時(shí)的ar6亦同樣如此。

12、對(duì)于通式(2)中的ar1、ar5及ar6，亦與通式(1)的情況相同，分別獨(dú)立地表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的芳基雜芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二雜芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)6～30的芳香族烴基、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4～18的雜芳香族基。在ar1、ar5及ar6為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳香族基的情況下，碳數(shù)優(yōu)選為6～18。其中，ar1、ar2、ar5及ar6中的所述各胺基可如后述的式(3a)～式(3d)般進(jìn)行縮環(huán)。

13、再者，于在通式(2)中重復(fù)數(shù)n為多個(gè)的情況下，n個(gè)ar1可相互相同，亦可不同。對(duì)于存在多個(gè)重復(fù)數(shù)p時(shí)的ar5亦同樣如此。另外，在取代數(shù)p為多個(gè)的情況下，p個(gè)ar6可相互相同，亦可不同。

14、n、p及s表示重復(fù)數(shù)，n及p獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，s表示1～4的整數(shù)。n及p優(yōu)選為0～2，s優(yōu)選為1～3。另外，m及q表示取代數(shù)，m及q獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)。m及q優(yōu)選為1～2。其中，當(dāng)n為0時(shí)，m為1，當(dāng)p為0時(shí)，q為1。

15、ra分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)6～30的芳香族烴基、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4～18的雜芳香族基。

16、在通式(1)及通式(2)中，至少一個(gè)ar1、ar2、ar5或ar6分別由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的芳基雜芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二雜芳基胺基、或所述胺基進(jìn)一步進(jìn)行縮環(huán)而成的下述式(3a)～式(3d)中的任一者表示。其中，在由ar1或ar5中的該胺基進(jìn)一步進(jìn)行縮環(huán)而成的基表示時(shí)，由(3a)或式(3b)表示，在由ar2或ar6中的該胺基進(jìn)一步進(jìn)行縮環(huán)而成的基表示時(shí)，由下述式(3c)或式(3d)表示。

17、[化2]

18、

19、y分別獨(dú)立地由單鍵、si(rb)2、c(rb)2、o、s、se或n-rb表示，優(yōu)選為由si(rb)2、c(rb)2、o或s表示。

20、rb分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)6～30的芳香族烴基、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4～18的雜芳香族基。

21、ar3及ar4分別獨(dú)立地表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的芳基雜芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二雜芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)6～30的芳香族烴基、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4～18的雜芳香族基。在ar3及ar4為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳香族基的情況下，碳數(shù)優(yōu)選為6～18。

22、在通式(1)及通式(2)中，優(yōu)選為ar1、ar2、ar5及ar6中的至少一個(gè)分別由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的芳基雜芳基胺基、或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二雜芳基胺基表示。

23、其中，優(yōu)選為ar1、ar2、ar5及ar6中的至少一個(gè)或兩個(gè)為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基，或者由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～27的芳基雜芳基胺基表示。

24、此處，在通式(1)中，優(yōu)選為滿足至少一個(gè)以下的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)或(viii)中的任一個(gè)條件，更優(yōu)選為滿足至少兩個(gè)。

25、即，

26、(i)在n＝2～4的情況下相互鄰接的ar1的至少一組分別為苯基，且形成聯(lián)苯基。

27、(ii)相互鄰接的ar1與ar2分別為苯基，且形成聯(lián)苯基。

28、(iii)在p＝2～4的情況下相互鄰接的ar5的至少一組分別為苯基，且形成聯(lián)苯基。

29、(iv)相互鄰接的ar5與ar6分別為苯基，且形成聯(lián)苯基。

30、(v)至少一個(gè)ar1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～27的芳基雜芳基胺基，且具有至少一個(gè)聯(lián)苯基作為該胺基的芳基。

31、(vi)至少一個(gè)ar2為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～27的芳基雜芳基胺基，且具有至少一個(gè)聯(lián)苯基作為該胺基的芳基。

32、(vii)至少一個(gè)ar5為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～27的芳基雜芳基胺基，且具有至少一個(gè)聯(lián)苯基作為該胺基的芳基。

33、(viii)至少一個(gè)ar6為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～30的二芳基胺基或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)12～27的芳基雜芳基胺基，且該胺基的芳基具有至少一個(gè)聯(lián)苯基。

34、ar1、ar2、ar5及ar6中的至少一個(gè)或兩個(gè)優(yōu)選為由所述式(3a)～式(3d)中的任一個(gè)表示。其中，ar1或ar5選自所述式(3a)或式(3b)中，ar2或ar6選自所述式(3c)或式(3d)中。

35、ar1、ar2、ar5或ar6中的進(jìn)而至少一個(gè)優(yōu)選為由咔唑基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基表示。

36、a及b表示取代數(shù)，分別獨(dú)立地為0～3。a及b優(yōu)選為0～2。再者，式(3a)～式(3d)中的*表示與通式(1)中的吡咯環(huán)中的n的鍵結(jié)點(diǎn)、或與鄰接的ar1、ar2、ar5或ar6的鍵結(jié)點(diǎn)。

37、所述光電轉(zhuǎn)換元件用材料優(yōu)選為滿足通過基于密度泛函計(jì)算b3lyp/6-31g(d)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算而獲得的最高占據(jù)分子軌域(homo)的能階為-4.5ev以下、通過所述結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算而獲得的最低未占用分子軌域(lumo)的能階為-2.5ev以上、具有1×10-6cm2/vs以上的空穴遷移率、或者為非晶質(zhì)中的任一個(gè)。

38、所述光電轉(zhuǎn)換元件用材料可被用作攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件的空穴傳輸性材料。

39、另外，本發(fā)明為一種攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件，其在兩片電極之間具有光電轉(zhuǎn)換層及電子阻擋層，所述攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件的特征在于，在光電轉(zhuǎn)換層、及電子阻擋層中的至少一個(gè)層中包含所述光電轉(zhuǎn)換元件用材料。

40、所述光電轉(zhuǎn)換元件用材料可包含在光電轉(zhuǎn)換元件的電子阻擋層或光電轉(zhuǎn)換層中，此時(shí)優(yōu)選為作為空穴傳輸性材料而包含。另外，在所述光電轉(zhuǎn)換元件用材料包含于電子阻擋層中的情況下，光電轉(zhuǎn)換層可為電子輸送性材料或包含富勒烯衍生物。

41、發(fā)明的效果

42、本發(fā)明的攝像用的光電轉(zhuǎn)換元件用材料可達(dá)成于光電轉(zhuǎn)換元件內(nèi)的空穴或電子的適當(dāng)遷移，因此能夠減少將光轉(zhuǎn)換為電能時(shí)因施加偏置電壓而產(chǎn)生的漏電流，其結(jié)果，可獲得達(dá)成暗電流值低以及明暗比高的光電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明的材料有效用作光電轉(zhuǎn)換膜積層型攝像設(shè)備的光電轉(zhuǎn)換元件用材料。