一種納米TiO₂/碳復(fù)合材料的制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于二氧化鈦的復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種TiO2/碳復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以果皮（如柚子皮，橘子皮，香蕉皮等）和鈦鹽（如鈦酸丁酯）為原料，將果皮切碎，浸漬在鈦鹽的乙醇溶液中1?3小時，生成無定型的TiO2；將混合物在N2氣氛下熱處理2?4小時，果皮中的有機(jī)成分該納米TiO2/碳復(fù)合粉體材料均被碳化，同時，無定型的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，從而一步得到納米TiO2/碳復(fù)合粉體材料。該納米TiO2/碳復(fù)合粉體材料具有良好的儲鋰活性，可用于鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明方法，工藝簡單，所有原料無毒無害，制備過程無廢液產(chǎn)生，同時能夠?qū)崿F(xiàn)柚子等果皮有機(jī)廢棄物的有效綜合利用，變廢為寶。
【專利說明】
一種納米T i 02/碳復(fù)合材料的制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于二氧化鈦的復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Ti02/碳復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]作為一種實用化的儲能器件，鋰離子電池具有高能量密度、使用壽命長、安全穩(wěn)定、環(huán)境友好等特點，在移動設(shè)備、綠色交通以及能源存儲等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。電極負(fù)極材料是電池的重要組成部分，是決定電池的性能關(guān)鍵因素之一。
[0003]目前，商用的鈦酸鋰(Li4Ti5012)負(fù)極材料，相比于傳統(tǒng)石墨類材料具有更高的安全性，但是這類材料的實際比容量為160?170 mAg^1，較低的容量限制其進(jìn)一步發(fā)展；同時， 不斷上漲的上游原材料(如碳酸鋰)以及有限的鋰儲量，也是未來實用化過程中需要面臨和解決的問題。而用于制備Li4Ti5012的前驅(qū)體材料一一二氧化鈦(Ti02)，具有無毒無害、儲量豐富、價格低廉、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，已廣泛應(yīng)用于光催化，太陽能電池以及鋰離子電池等領(lǐng)域。
[0004]作為鋰離子電池的負(fù)極材料，Ti〇2的理論容量為335 mAg^1，可以有效提高電池的實際容量;Ti02的脫嵌鋰電位較高(1.5?1.8 V)，可避免鋰枝晶的生成，提升了電池的安全性；同時，Ti02的儲鋰機(jī)制為Li+的嵌入-脫出，不涉及合金化或氧化還原反應(yīng)，在充放電過程中體積變化小(〈4%)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以有效延長電池的使用壽命。因此，Ti02作為鋰離子電池負(fù)極材料極具發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景，Ti02的電子傳導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)均較低，限制了 Ti02作為負(fù)極材料的實際應(yīng)用。近年來，采用碳納米管、石墨烯等碳質(zhì)材料復(fù)合的方法，制備具有高可逆比容量、優(yōu)異循環(huán)性能以及良好倍率特性的鋰離子電池Ti02負(fù)極材料是國內(nèi)外研究的熱點，本發(fā)明提出了一種利用有機(jī)廢棄物制備Ti02/碳復(fù)合材料的簡單方法，實驗結(jié)果表明，所制備的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)特性，有望在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種無廢液排放的、簡單的制備納米Ti〇2/碳復(fù)合粉體材料的新方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供了上述方法制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體的應(yīng)用。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明利用果皮中含有的水分促進(jìn)有機(jī)物水解，提出了一種直接制備納米Ti02/碳復(fù)合粉體的新方法。以果皮(如柚子皮，橘子皮，香蕉皮等)和鈦鹽(如鈦酸丁酯)為原料，將果皮切碎，浸漬在鈦鹽的乙醇溶液中1-3小時，鈦鹽遇到果皮中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成無定型的Ti02;將混合物在N2氣氛下熱處理2-4小時，熱處理溫度為450-550° C，果皮中的有機(jī)成分均被碳化，同時，無定型的Ti02轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，從而一步得到納米Ti〇2/碳復(fù)合粉體材料。
[0008]優(yōu)選地，本發(fā)明中，所述的含水果皮包括柚子皮、香蕉皮，橘子皮等有機(jī)廢棄物。
[0009]優(yōu)選地，本發(fā)明中，所述的鈦鹽為鈦酸丁酯、異丙醇鈦或TiCl4等。
[0010]優(yōu)選地，本發(fā)明中，控制含水果皮與鈦鹽的質(zhì)量比為0.4: 1?1: 1。[〇〇11]優(yōu)選地，本發(fā)明中，控制乙醇溶劑與鈦鹽的質(zhì)量比為0: 1?2: 1。
[0012]實驗表明，本發(fā)明所制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料具有良好的儲鋰活性，可用于鋰離子電池負(fù)極材料。
[0013]本發(fā)明所提供的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:工藝簡單，所有原料無毒無害，制備過程無廢液產(chǎn)生，同時能夠?qū)崿F(xiàn)柚子等果皮有機(jī)廢棄物的有效綜合利用，變廢為寶?！靖綀D說明】
[0014]圖1為本發(fā)明提出的納米Ti02/碳復(fù)合粉體制備過程示意圖。其中，a表示含水果皮顆粒，b表示果皮與鈦鹽的混合物，c表示熱處理后得到的Ti02/碳復(fù)合粉體材料。[〇〇15]圖2為本發(fā)明實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料的XRD圖譜。[0016 ]圖3為本發(fā)明實施例1制備的納米T i 〇2/碳復(fù)合粉體材料的Raman圖譜。[〇〇17]圖4為本發(fā)明實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料的SEM圖。[〇〇18]圖5為本發(fā)明實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料作為鋰離子電池負(fù)極的電位曲線。其中，a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，電流密度為100 mA g—1，電壓范圍為0.01?3.0 V。[〇〇19]圖6為本發(fā)明實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)曲線。電流密度為300 mA g<(前5個循環(huán)電流密度為100 mA g<)，電壓范圍為0.01?3.0V。
[0020]圖7為本發(fā)明實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體作為鋰離子電池負(fù)極的倍率特性曲線。電壓范圍為0.01?3.0 V。[〇〇21]圖8為本發(fā)明實施例2制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體的SEM圖。[〇〇22]圖9為本發(fā)明實施例2制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)曲線。電流密度為300 mA gi(前5個循環(huán)電流密度為100 mA g<)，電壓范圍為0.01?3.0 V。
[0023]圖10為本發(fā)明實施例2制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體作為鋰離子電池負(fù)極的倍率特性曲線。電壓范圍為0.01?3.0 V。
[0024]圖11為本發(fā)明實施例3制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)曲線。電流密度為300 mA gi(前5個循環(huán)電流密度為100 mA g<)，電壓范圍為0.01?3.0 V。
[0025]圖12為本發(fā)明實施例3制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體作為鋰離子電池負(fù)極的倍率特性曲線。電壓范圍為0.1?3.0 V?！揪唧w實施方式】
[0026]以下通過實施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明，但不限于此。[〇〇27] 實施例1分別量取5_升鈦酸丁酯，5暈升無水乙醇加入150暈升燒杯中，稱取2克柚子皮內(nèi)瓤(白色)切成小顆粒，放入燒杯中靜置2小時使其充分水解，得到深黃色樣品。將所得的樣品在N2 氣氛下450° C退火3小時，最后得到黑色的樣品。XRD結(jié)果表明，所得樣品中Ti02呈現(xiàn)良好銳鈦礦晶型(圖2 )。Raman圖譜(圖3)中含有D峰(1358/厘米)和G峰(1582/厘米)，表明所得樣品中存在碳成分，且峰強(qiáng)比(Id/Ic)為0.78,生成部分石墨化的碳。測定樣品的表面形貌(SEM 圖，圖4)，所得納米Ti02/碳復(fù)合粉體為直徑在200納米左右球形顆粒，同時還存在少量直徑在1微米左右的微球。[〇〇28]將活性材料(實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體)、導(dǎo)電劑(Super P)、粘結(jié)劑 (聚偏氟乙烯，PVDF)按一定質(zhì)量比(8:1:1)加入溶劑(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成漿料均勻涂于銅箱上，放置在真空干燥箱中100° C干燥24小時，切成直徑為14毫米的圓片，稱重后在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型的扣式電池。其中，金屬鋰作為對電極，1 M LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液作為電解液，采用Celgard-2300隔膜。恒電流充放電測試在LAND測試系統(tǒng)上進(jìn)行。
[0029]圖5,圖6分別是實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體樣品作為鋰離子電池負(fù)極的電位曲線、循環(huán)性能曲線，電流密度為300 mA g<(前5個循環(huán)電流密度為100 mA g<)，電壓范圍為0.01?3.0 V。圖5表明，首次放電、充電容量分別為334.7mAh g_i和205.8 mAh g_i，第二次的放電容量為221.9mAh g<。圖6可以看出，第6次放電、充電容量分別為177.4mAh和163.7 mAh g<，100次循環(huán)后放電容量保持210.2mAh g_S對應(yīng)庫倫效率為99.1%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。無論是電位曲線還是循環(huán)曲線，首次充放電存在較大容量損失，可以歸因于SEI膜的形成，消耗了一定量的Li+，造成不可逆容量的產(chǎn)生。盡管如此，該發(fā)明提供的新方法制備的Ti02/碳復(fù)合電極材料相比于目前商業(yè)化的鈦酸鋰(Li4Ti5〇12)具有更高的可逆容量。圖7是實施例1制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體樣品作為鋰離子電池負(fù)極的倍率特性曲線，電壓范圍為0.01?3.0 V。在2 A的電流密度下，容量保持106.0mAh g<，當(dāng)電流密度從5 A灰復(fù)到0.1 A時，可逆容量為236.1mAh g<，相比于初始容量無損失，表明該發(fā)明得到的樣品具有良好的倍率性能。
[0030]實施例2分別量取5_升鈦酸丁酯，10暈升無水乙醇加入150暈升燒杯中，稱取5克柚子皮內(nèi)瓤 (白色)切成小顆粒，放入燒杯中靜置1小時使其充分水解，得到深黃色樣品。將所得的樣品在犯氣氛下550° C退火4小時，最后得到黑色的樣品。測定樣品的表面形貌(圖8)，SEM圖顯示該實施例2得到的納米Ti02/碳復(fù)合粉體為直徑在200納米左右的球形顆粒，且分布均勻。
[0031]將活性材料(實施例2制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體)、導(dǎo)電劑(Super P)、粘結(jié)劑 (聚偏氟乙烯，PVDF)按一定質(zhì)量比(8:1:1)加入溶劑(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成漿料均勻涂于銅箱上，放置在真空干燥箱中100° C干燥24小時，切成直徑為14毫米的圓片，稱重后在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型的扣式電池。其中，金屬鋰作為對電極，1 M LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液作為電解液，采用Celgard-2300隔膜。恒電流充放電測試在LAND測試系統(tǒng)上進(jìn)行。[〇〇32]圖9,圖10分別是實施例2制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體樣品作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能曲線、倍率特性曲線，電流密度為300 mA g<(前5個循環(huán)電流密度為100 mA g 4)，電壓范圍為0.01?3.0 V。第6次放電、充電容量分別為241.1mAh g_i和217.7mAh g'100 次循環(huán)后放電容量保持232.7mAh，對應(yīng)庫倫效率為99.4%，容量保持率為96.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖10可以看出，在2 A的電流密度下，容量保持88.9mAh g<，當(dāng)電流密度從5 A恢復(fù)到0.1 A時，可逆容量為289.5mAh g<，容量保持率為97.8%，表現(xiàn)出良好的倍率性能。
[0033] 實施例3量取5暈升鈦酸丁酯(密度為1克/暈升)加入150暈升燒杯中，稱取5克柚子皮內(nèi)瓤(白色)切成小顆粒，放入燒杯中靜置3小時使其充分水解，得到深黃色樣品。將所得的樣品在N2 氣氛下500° C退火2小時，最后得到黑色的樣品。[〇〇34]將活性材料(實施例3制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體)、導(dǎo)電劑(Super P)、粘結(jié)劑 (聚偏氟乙烯，PVDF)按一定質(zhì)量比(8:1:1)加入溶劑(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成漿料均勻涂于銅箱上，放置在真空干燥箱中100° C干燥24小時，切成直徑為14毫米的圓片，稱重后在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型的扣式電池。其中，金屬鋰作為對電極，1 M LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液作為電解液，采用Celgard-2300隔膜。恒電流充放電測試在LAND測試系統(tǒng)上進(jìn)行。
[0035]圖11是實施例3制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體樣品作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能曲線，電流密度為300 mA g<(前5個循環(huán)電流密度為100 mA g<)，電壓范圍為0.01?3.0 V。第6次放電、充電容量分別為215.9mAh和194.5mAh g'100次循環(huán)后放電容量保持204.0mAh g-1，對應(yīng)庫倫效率為99.9%，容量保持率為94.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖12 是實施例3制備的納米Ti02/碳復(fù)合粉體樣品作為鋰離子電池負(fù)極的倍率特性曲線，電壓范圍為0.1?3.0 V。在1 A gi的電流密度下，容量保持82.4mAh g<，當(dāng)電流密度從1 A gi恢復(fù)到5〇11^84時，可逆容量為2291^1184，容量保持率為96.9%，表現(xiàn)出良好的倍率性能。
【主權(quán)項】
1.一種納米Ti〇2/碳復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于具體步驟為:(1)以含水果皮和鈦鹽為原料，將果皮切碎，浸漬在鈦鹽的乙醇溶液中1-3小時，鈦鹽遇 到果皮中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成無定型的Ti02;(2)將上述混合物在N2氣氛下熱處理2-4小時，熱處理溫度為450-550° C，果皮中的有機(jī) 成分均被碳化，同時，無定型的Ti02轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型，從而得到納米Ti02/碳復(fù)合粉體材 料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于所述的含 水果皮包括柚子皮、香蕉皮或橘子皮。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于所述的 鈦鹽為鈦酸丁酯、異丙醇鈦或TiCl4。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于控制含水 果皮與鈦鹽的質(zhì)量比為0.4: 1?1: 1。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于控 制乙醇溶劑與鈦鹽的質(zhì)量比為0: 1?2: 1。6.由權(quán)利要求1-5之一所述制備方法得到的納米Ti02/碳復(fù)合粉體材料作為鋰離子電池 負(fù)極材料的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/36GK105977457SQ201610289935
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】陳陽, 崔曉莉, 高正祺, 江志裕
【申請人】復(fù)旦大學(xué)