非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供抑制高電壓下的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、能夠?qū)崿F(xiàn)高容量且長(zhǎng)壽命的非水電解質(zhì)二次電池。一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備：具有吸藏?釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、具有吸藏?釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和非水電解質(zhì)，其中，前述正極活性物質(zhì)包含含有鎳、錳、鋁及鍺的鋰鈷復(fù)合氧化物，且鈷在前述鋰鈷復(fù)合氧化物中所占的比率相對(duì)于除鋰以外的金屬元素的總摩爾量為80摩爾％以上。
【專利說明】
非水電解質(zhì)二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為包括智能電話在內(nèi)的便攜式電話機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)、PDA、便攜式音樂播放器 等便攜式電子裝置的驅(qū)動(dòng)電源，大多使用W裡離子電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn) 而，在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)用電源、用于抑制太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等的輸 出變動(dòng)的用途、用于在夜間儲(chǔ)存電力而在白天利用的系統(tǒng)電力的錯(cuò)峰(peak shift)用途等 備用蓄電池系統(tǒng)中，非水電解質(zhì)二次電池也已經(jīng)被廣泛使用。
[0003] 然而，隨著應(yīng)用的裝置的改良，有電力消耗進(jìn)一步提高的傾向，強(qiáng)烈要求更高容量 化。作為使上述非水電解質(zhì)二次電池高容量化的方法，除了提高活性物質(zhì)的容量的方法、增 加每單位體積的活性物質(zhì)的填充量的運(yùn)種方法W外，還有提高電池的充電電壓的方法。但 是，在提高電池的充電電壓的情況下，容易發(fā)生正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)劣化、正極活性物 質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)。
[0004] 下述專利文獻(xiàn)1報(bào)道了通過將鉆酸裡作為主要的正極活性物質(zhì)，在正極活性物質(zhì) 中分別置換有儀、儘、侶來改善終止電壓4.4V下的循環(huán)特性、改善4.2V時(shí)的高溫保存特性。
[0005] 下述專利文獻(xiàn)2報(bào)道了通過用化合物覆蓋正極活性物質(zhì)表面來抑制活性物質(zhì)與非 水電解液的反應(yīng)，從而改善4.2V時(shí)的循環(huán)特性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-265731號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:W02012/099265號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 然而，在正極活性物質(zhì)使用裡鉆復(fù)合氧化物、使充電電壓更高從而使得正極的電 壓W裡基準(zhǔn)計(jì)大于4.5V的情況下，正極活性物質(zhì)的表面及內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)從03結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)化 為H1-3結(jié)構(gòu)，并且在表面與電解液的反應(yīng)變得更有活性而會(huì)進(jìn)行電解液的分解。由此導(dǎo)致 循環(huán)特性降低。上述專利文獻(xiàn)中沒有公開關(guān)于在正極的電壓W碳基準(zhǔn)計(jì)大于4.4V的情況下 正極活性物質(zhì)中發(fā)生的相轉(zhuǎn)移、在表面與電解液的反應(yīng)。
[00。]用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)方面的非水電解質(zhì)二次電池具備:具有吸藏-釋放裡離子的正極活 性物質(zhì)的正極、具有吸藏-釋放裡離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和非水電解質(zhì)，前述正極活 性物質(zhì)包含含有儀、儘、侶及錯(cuò)的裡鉆復(fù)合氧化物，且鉆在前述裡鉆復(fù)合氧化物中所占的比 率相對(duì)于除裡W外的金屬元素的總摩爾量為80摩爾％ W上。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的非水電解質(zhì)二次電池，即使是W裡基準(zhǔn)計(jì)為4.6V運(yùn)種非 常高的充電電壓，也能夠抑制正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、在活性物質(zhì)表面與電解液的反應(yīng)， 能夠獲得長(zhǎng)壽命的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0016] 圖1為表面附著有稀±化合物的正極活性物質(zhì)的沈M圖像。
[0017] 圖2為一個(gè)實(shí)施方式的層壓型非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
[001引圖3為圖2的卷繞電極體的立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] W下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式為實(shí)施本發(fā)明的一例，本發(fā)明不 限定于本實(shí)施方式。
[0020] [非水電解質(zhì)二次電池]
[0021] 作為本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一例，具備正極、負(fù)極和非水電 解質(zhì)。作為本實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池，例如，具有將正極及負(fù)極介由分隔件 卷繞或者層疊而成的電極體和作為液態(tài)非水電解質(zhì)的非水電解液收納于電池外殼體而得 到的結(jié)構(gòu)，但不限定于此。W下對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的各結(jié)構(gòu)構(gòu)件進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[00剖證極]
[0023] 正極適宜由正極集電體和在正極集電體上形成的正極合劑層構(gòu)成。對(duì)于正極集電 體，例如可W使用具有導(dǎo)電性的薄膜體，特別是侶等的在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬錐、 合金錐，具有侶等的金屬表層的薄膜。正極合劑層優(yōu)選除了正極活性物質(zhì)顆粒W外還含有 粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑。
[0024] 正極活性物質(zhì)為含有儀、儘、侶及錯(cuò)的裡鉆復(fù)合氧化物。鉆在前述裡鉆復(fù)合氧化物 中所占的比率相對(duì)于除裡W外的金屬元素的總摩爾量為80摩爾％ W上。
[0025] 若使用前述裡鉆復(fù)合氧化物，則即使在例如充電至W裡基準(zhǔn)計(jì)為4.53VW上的情 況下，也會(huì)抑制從03結(jié)構(gòu)向H1-3結(jié)構(gòu)變化的相轉(zhuǎn)化，因此正極晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)特性提 局。
[0026] 前述裡鉆復(fù)合氧化物的組成式優(yōu)選表示為L(zhǎng)iC〇xNiyMnzAlvGew〇2(0.8 ^x<l、0.05 ^ y^0.15、0.01^z^0.1、0.005^v^0.02、0.005^w^0.02)。上述組成所涵蓋的裡鉆復(fù)合 氧化物尤其是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此，即使在例如充電至W裡基準(zhǔn)計(jì)為4.53VW上的情況下， 也不易引起正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)化。
[0027] 優(yōu)選的是，上述裡鉆復(fù)合氧化物的一部分表面附著有稀±化合物。作為稀±化合 物，可列舉出稀±類的氨氧化物、徑基氧化物、氧化物、碳酸化合物、憐酸化合物及氣化合 物。運(yùn)些當(dāng)中，特別優(yōu)選選自稀±類的氨氧化物及徑基氧化物中的至少1種化合物。
[0028] 作為稀±化合物中所含的稀±元素，可列舉出筑、錠、銅、姉、錯(cuò)、欽、衫、館、禮、鋪、 鋪、鐵、巧、鎊、鏡、錯(cuò)。運(yùn)些當(dāng)中，優(yōu)選欽、衫、巧，特別優(yōu)選巧。
[0029] 作為稀±化合物的具體例，除氨氧化欽、徑基氧化欽、氨氧化衫、徑基氧化衫、氨氧 化巧、徑基氧化巧等氨氧化物、徑基氧化物W外，還可W列舉出憐酸欽、憐酸衫、憐酸巧、碳 酸欽、碳酸衫、碳酸巧等憐酸化合物、碳酸化合物;氧化欽、氧化衫、氧化巧、氣化欽、氣化衫、 氣化巧等氧化物、氣化合物等。
[0030] 需要說明的是，作為正極活性物質(zhì)，也可W將上述正極活性物質(zhì)和其它正極活性 物質(zhì)混合而使用。
[0031] 作為粘結(jié)劑，可列舉出氣系高分子、橡膠系高分子等。例如，作為氣系高分子，可列 舉出聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVdF)、或者它們的改性體等，作為橡膠系高分子，可 列舉出乙締-丙締-異戊二締共聚物、乙締-丙締-下二締共聚物等。運(yùn)些可W單獨(dú)使用，也可 W組合使用巧巾W上。粘結(jié)劑可W與簇甲基纖維素(CMC)、聚氧化乙締(PEO)等增稠劑組合使 用。作為導(dǎo)電劑，例如，作為碳材料，可列舉出炭黑、乙烘黑、科琴黑、石墨等碳材料。運(yùn)些可 W單獨(dú)使用，也可W組合使用巧巾W上。
[003^ [負(fù)極]
[0033] 負(fù)極例如可W通過將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑W水或適當(dāng)?shù)娜軇┗旌?，并涂布到?fù) 極集電體，進(jìn)行干燥、壓延而得到。對(duì)于負(fù)極集電體，適宜使用具有導(dǎo)電性的薄膜體，特別是 銅等的在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬錐、合金錐，具有銅等的金屬表層的薄膜等。作為粘 結(jié)劑，也可W與正極的情況同樣地使用PTFE等，優(yōu)選使用苯乙締-下二締共聚物（SBR)或其 改性體等。粘結(jié)劑可W與CMC等增稠劑組合使用。
[0034] 作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，只要能夠可逆地吸藏、釋放裡離子就沒有特別限定，例 如，可W使用碳材料;Si、Sn等與裡合金化的金屬或合金材料;金屬氧化物等。另外，運(yùn)些可 W單獨(dú)使用，也可W混合使用巧巾W上，也可W將選自碳材料、與裡合金化的金屬或合金材 料、金屬氧化物之中的負(fù)極活性物質(zhì)組合。
[0035] [非水電解質(zhì)]
[0036] 作為非水電解質(zhì)的溶劑，可W使用碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸亞下醋、碳酸亞 乙締基醋等環(huán)狀碳酸醋、氣化環(huán)狀碳酸醋；及碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等鏈狀 碳酸醋、氣化鏈狀碳酸醋;及鏈狀簇酸醋、氣化鏈狀簇酸醋。特別是，從介電常數(shù)、低粘度、低 烙點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮，作為裡離子傳導(dǎo)率高的非水系溶劑，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸醋與鏈狀碳酸醋 或鏈狀簇酸醋的混合溶劑。另外，該混合溶劑中的環(huán)狀碳酸醋與鏈狀碳酸醋或鏈狀簇酸醋 的體積比優(yōu)選限制在2:8~5:5的范圍。
[0037] 對(duì)于氣化環(huán)狀碳酸醋、氣化鏈狀碳酸醋及氣化鏈狀簇酸醋等氣化溶劑，由于氧化 分解電位高且抗氧化性高，因此在高電壓充電保存時(shí)不易分解，故優(yōu)選。作為氣化環(huán)狀碳酸 醋，可列舉出：氣代碳酸亞乙醋(FEC)、4,5-二氣碳酸亞乙醋、4,4-二氣碳酸亞乙醋、4,4,5-=氣碳酸亞乙醋、4,4,5,5-四氣碳酸亞乙醋。其中特別優(yōu)選氣代碳酸亞乙醋。作為氣化鏈狀 碳酸醋的例子，可列舉出氣化碳酸甲乙醋。作為氣化鏈狀簇酸醋，可列舉出氣化丙酸甲醋。
[0038] 另外，也可W將乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丫-下內(nèi)醋等 含醋基的化合物；丙烷橫內(nèi)醋等含橫基的化合物；1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、 四氨巧喃、1,3-二嗯燒、1,4-二嗯燒、2-甲基四氨巧喃等含酸基的化合物;T臘、戊臘、正庚 臘、下二臘、戊二臘、己二臘、庚二臘、1，2,3-丙烷=甲臘、1，3,5-戊燒=甲臘、六亞甲基二異 氯酸醋等含臘基的化合物;二甲基甲酯胺等含酷胺基的化合物等與上述溶劑一起使用，另 夕h也可W使用它們的氨原子H的一部分被氣原子F取代的溶劑。1,3-丙烷橫內(nèi)醋、六亞甲基 二異氯酸醋由于會(huì)在正極表面、負(fù)極表面形成良好的覆膜，因此特別優(yōu)選。
[0039] 作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，例如，可W使用作為含氣的裡鹽的LiPFs、LiBF4、 LiC 的 5〇3、11則尸5〇2)2、^則〔尸35〇2)2、11則〔2尸55〇2)2、11則〔尸35〇2)(〔4尸95〇2)、11(：(〔2尸55〇2)3及 LiAsFs等。也可W使用在含氣的裡鹽中進(jìn)一步加入除了含氣的裡鹽W外的裡鹽〔含有P、B、 0、S、N、C1中的一種W上元素的裡鹽(例如LiCl化等））的物質(zhì)。特別是，從即使在高溫環(huán)境下 也會(huì)在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的覆膜的方面來看，優(yōu)選含有含氣的裡鹽和將草酸根配位基作 為陰離子的裡鹽。
[0040] 作為上述的將草酸根配位基作為陰離子的裡鹽的例子，可列舉出LiBOB〔二草酸棚 酸裡）、Li [B(C204)F2]、Li[P(C204)F4]、Li [P(C204)2F2]。其中特別優(yōu)選使用可在負(fù)極形成穩(wěn) 定的覆膜的LiBOB。需要說明的是，上述溶質(zhì)可W單獨(dú)使用，也可W混合使用巧巾W上。
[0041] [分隔件]
[0042] 作為分隔件，例如，可W使用聚丙締制、聚乙締制的分隔件，聚丙締-聚乙締的多層 分隔件，在分隔件的表面涂布有芳族聚酷胺系樹脂等樹脂而得到的分隔件。
[00創(chuàng)（實(shí)驗(yàn)例1-1)
[0044] [正極的制作]
[0045] 使用碳酸裡作為裡源，使用四氧化鉆作為鉆源，使用氨氧化儀、二氧化儘、氨氧化 侶、二氧化錯(cuò)作為屬于鉆的置換元素源的儀、儘、侶、錯(cuò)源。W鉆、儀、儘、侶及錯(cuò)的摩爾比為 90:5:5:1:1進(jìn)行干式混合后，將其W裡和過渡金屬的摩爾比為1:1的方式與碳酸裡混合，將 粉末成型為粒料，并在空氣氣氛中在900°C下進(jìn)行24小時(shí)賠燒，制備正極活性物質(zhì)。
[0046] W上述正極活性物質(zhì)為96.5質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的乙烘黑為1.5質(zhì)量份、作為粘結(jié) 劑的聚偏氣乙締粉末為2.0質(zhì)量份的方式進(jìn)行混合，并將其與N-甲基化咯燒酬溶液混合，從 而制備正極合劑漿料。接著，將正極合劑漿料通過刮刀法涂布到作為正極集電體的厚度15y m的侶錐的兩面，從而在正極集電體的兩面形成正極活性物質(zhì)合劑層，進(jìn)行干燥之后，利用 壓縮漉進(jìn)行壓延，切斷為規(guī)定尺寸，從而制作正極板。然后，在正極板的未形成正極活性物 質(zhì)合劑層的部分安裝作為正極集電極耳的侶極耳，從而制成正極。正極活性物質(zhì)合劑層的 量為39mg/cm 2,正極合劑層的厚度為120皿。
[0047] [負(fù)極板的制作]
[004引 W質(zhì)量比為98:1:1的方式稱量石墨、作為增稠劑的簇甲基纖維素和作為粘結(jié)材料 的苯乙締下二締橡膠，并使其分散至水中，由此制備負(fù)極活性物質(zhì)合劑漿料。將該負(fù)極活性 物質(zhì)合劑漿料通過刮刀法涂布到厚度祉m的銅制的負(fù)極忍體的兩面之后，使其在Iior下干 燥而去除水分，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。然后，利用壓縮漉壓延至規(guī)定的厚度，切斷為規(guī) 定尺寸，由此制作負(fù)極極板。
[0049] [非水電解液的制備]
[0050] 準(zhǔn)備氣代碳酸亞乙醋(FEC)和氣代丙酸甲醋(FMP)作為非水溶劑。W25°c下的體積 比為FEC:FMP = 20:80的方式進(jìn)行混合。在該非水溶劑中溶解六氣憐酸裡W使?jié)舛冗_(dá)到 Imo 1 /L，從而制備非水電解質(zhì)。
[0051] [非水電解質(zhì)二次電池的制作]
[0052] 對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的特性的評(píng)價(jià)進(jìn)行說明。首先，用圖2及圖3對(duì)非水電解質(zhì) 二次電池的制造方法進(jìn)行說明。層壓型非水電解質(zhì)二次電池20具有:層壓外殼體21、具備正 極板和負(fù)極板且形成為扁平狀的卷繞電極體22、連接于正極板的正極集電極耳23、和連接 于負(fù)極板的負(fù)極集電極耳24。卷繞電極體22具有分別為帶狀的正極板、負(fù)極板及分隔件，且 是正極板和負(fù)極板介由分隔件W相互絕緣的狀態(tài)卷繞來構(gòu)成的。
[0053] 在層壓外殼體21形成有凹部25,且該層壓外殼體21的一端側(cè)W覆蓋該凹部25的開 口部分的方式折回。將位于凹部25的周圍的端部26和被折回而相對(duì)的部分烙接，使得層壓 外殼體21的內(nèi)部被密封。卷繞電極體22與非水電解液一起被收納于被密封的層壓外殼體21 的內(nèi)部。
[0054] 正極集電極耳23及負(fù)極集電極耳24分別介由樹脂構(gòu)件27從密封的層壓外殼體21 突出地配置，使得借助運(yùn)些正極集電極耳23及負(fù)極集電極耳24而將電力供給到外部。出于 提高密合性及防止介由層壓材料的侶合金層而導(dǎo)致的短路的目的，在正極集電極耳23及負(fù) 極集電極耳24各自與層壓外殼體21的之間配置有樹脂構(gòu)件27。
[0055] 將制作的正極板及負(fù)極板介由由聚乙締制微孔膜形成的分隔件卷繞，并在最外周 粘貼聚丙締制的帶，從而制作圓筒狀的卷繞電極體。接著，對(duì)其進(jìn)行壓制從而制成扁平狀的 卷繞電極體。另外，準(zhǔn)備由聚丙締樹脂層/粘接劑層/侶合金層/粘接劑層/聚丙締樹脂層的5 層結(jié)構(gòu)形成的薄片狀的層壓材料，將該層壓材料折回而形成底部，并形成杯狀的電極體收 納空間。
[0056] 接著，在氣氣氣氛下的手套箱內(nèi)將扁平狀的卷繞電極體和非水電解質(zhì)插入到杯狀 的電極體收納空間。然后，對(duì)層壓外殼體內(nèi)部進(jìn)行減壓從而使非水電解質(zhì)浸滲到分隔件內(nèi) 部，將層壓外殼體的開口部密封。運(yùn)樣，制作高度62mm、寬度35mm、厚度3.6mm(除密封部W外 的尺寸）的非水電解質(zhì)二次電池。運(yùn)些電池的理論容量在充電電壓W裡基準(zhǔn)計(jì)為4.5V時(shí)是 SOOmAho
[0化7](實(shí)驗(yàn)例1-2)
[005引 W鉆、儀、儘及侶的摩爾比為90:5:5:1的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí) 驗(yàn)例1 -1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0059] (實(shí)驗(yàn)例1-3)
[0060] W鉆、儀、儘及錯(cuò)的摩爾比為90:5:5:1的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí) 驗(yàn)例1 -1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0061] (實(shí)驗(yàn)例1-4)
[0062] W鉆、儀的摩爾比為90:10的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例1-1同樣 地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0063] [充放電循環(huán)的條件]
[0064] 對(duì)上述電池在下述條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
[00化]W400mA的恒定電流進(jìn)行充電直至電池電壓為4.50V，在電池電壓達(dá)到各值后，W 各值的恒定電壓進(jìn)行充電直至40mA。然后，W 800mA的恒定電流進(jìn)行放電直至電池電壓為 2.50V，此時(shí)測(cè)定流通的電量而求出第1次的放電容量。在測(cè)定溫度為45°C下進(jìn)行。負(fù)極所使 用的石墨的電位W裡基準(zhǔn)計(jì)為約0.1 V。因此，電池電壓4.50V下正極電位W裡基準(zhǔn)計(jì)為 4.53VW上且4.60V左右。在與上述相同的條件下重復(fù)充放電，測(cè)定第100次的放電容量并用 W下的式子算出容量維持率。
[0066] 容量維持率(％ )=(第100次的放電容量/第1次的放電容量）X 100
[0067] 表1中示出將實(shí)驗(yàn)例1-4中使用的電池的容量維持率設(shè)為100時(shí)的各電池的容量維 持率的相對(duì)值。
[006引[表1]
[0069]
[0070] 相對(duì)于含有鉆、儀、儘、侶、錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)例1-1，在僅含有鉆、儀的實(shí)驗(yàn)例1-4中，循環(huán)特 性降低?？蒞認(rèn)為:通過使裡鉆復(fù)合氧化物中含有侶及錯(cuò)運(yùn)兩者，通過由活性物質(zhì)的內(nèi)部結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定化及表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化所導(dǎo)致的電解液的分解抑制，抑制了循環(huán)特性的降低。
[0071] 相對(duì)于含有鉆、儀、儘、侶、錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)例1-1，在除鉆、儀、儘W外僅含有侶和錯(cuò)中的 任一者的實(shí)驗(yàn)例1-2及實(shí)驗(yàn)例1-3中，循環(huán)特性降低?；谶\(yùn)些結(jié)果可W認(rèn)為:侶雖然使內(nèi)部 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，但抑制充電時(shí)的OCV降低，因此正極活性物質(zhì)表面變成活性狀態(tài)而進(jìn)行與電解 液的反應(yīng)，循環(huán)特性降低?？蒞認(rèn)為:雖然可W認(rèn)為錯(cuò)使表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)的崩 塌會(huì)加劇，因此循環(huán)特性降低。因此，可W認(rèn)為:通過使裡鉆復(fù)合氧化物中含有侶及錯(cuò)運(yùn)兩 者，活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，抑制了循環(huán)特性的降低。
[0072] (實(shí)驗(yàn)例2-1)
[0073] [正極的制作]
[0074] 對(duì)于正極活性物質(zhì)，W鉆、儀、儘、侶及錯(cuò)的摩爾比為90:5:5:0.5:0.5的方式制備 正極活性物質(zhì)。
[0075] 接著，如下所述地通過濕式法使稀±化合物附著于正極活性物質(zhì)的表面。將正極 活性物質(zhì)1000 g與3升的純水混合并進(jìn)行攬拌，制備分散有正極活性物質(zhì)的懸浮液。邊添加 氨氧化鋼水溶液W使懸浮液的抑保持為9,邊向該懸浮液中添加溶解有作為稀±化合物源 的硝酸巧五水合物1.85g的溶液。
[0076] 需要說明的是，若懸浮液的pH小于9，則氨氧化巧及徑基氧化巧變得難W析出。另 夕h若懸浮液的抑大于9,則它們的析出的反應(yīng)速度變快，對(duì)正極活性物質(zhì)表面的分散狀態(tài) 變得不均勻。
[0077] 接著，將對(duì)上述懸浮液進(jìn)行吸濾并進(jìn)一步進(jìn)行水洗而得到的粉末在120°C下進(jìn)行 熱處理。由此，得到在正極活性物質(zhì)的表面均勻地附著有氨氧化巧的正極活性物質(zhì)粉末。
[0078] 圖1示出正極活性物質(zhì)的表面附著有稀±化合物的情況的沈M圖像。確認(rèn)了巧化合 物W均勻分散的狀態(tài)附著于正極活性物質(zhì)的表面。巧化合物的平均粒徑為IOOnmW下。另 夕h用高頻電感禪合等離子體發(fā)射光譜分析法測(cè)定該巧化合物的附著量，結(jié)果是相對(duì)于正 極活性物質(zhì)W巧元素?fù)Q算為0.07質(zhì)量份。
[0079] 需要說明的是，若使稀±元素化合物的微粒W分散的狀態(tài)附著于正極活性物質(zhì)的 表面，則能夠抑制進(jìn)行高電位的充放電反應(yīng)時(shí)的正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。該理由尚不明確， 但可W認(rèn)為是因?yàn)?通過使稀±元素的氨氧化物附著于表面，能夠減小由充電時(shí)的反應(yīng)過 電壓增加、相轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)變化。
[0080] 使用如上所述地制備的表面具有稀±化合物的正極活性物質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)例1-1同樣 地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[00川（實(shí)驗(yàn)例2_2)
[0082] W鉆、儀、儘、侶及錯(cuò)的摩爾比為90:5:5:1:1的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外， 與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0083] (實(shí)驗(yàn)例2-3)
[0084] W鉆、儀及儘的摩爾比為90:5:5的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0085] (實(shí)驗(yàn)例2-4)
[0086] W鉆及儘的摩爾比為90:10的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例2-1同 樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0087] (實(shí)驗(yàn)例2-5)
[0088] W鉆、儀及儘的摩爾比為90:1:9的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0089] (實(shí)驗(yàn)例2-6)
[0090] W鉆、儀及儘的摩爾比為90:3:7的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0091] (實(shí)驗(yàn)例2-7)
[0092] W鉆、儀及儘的摩爾比為90:7:3的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0093] (實(shí)驗(yàn)例2-8)
[0094] W鉆、儀及儘的摩爾比為90:9:1的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[00巧](實(shí)驗(yàn)例2-9)
[0096] W鉆及儀的摩爾比為90:10的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí)驗(yàn)例2-1同 樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0097] (實(shí)驗(yàn)例2-10)
[009引 W鉆、儀、儘及侶的摩爾比為90:5:5:0.05的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與 實(shí)驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0099] (實(shí)驗(yàn)例2-11)
[0100] W鉆、儀、儘及侶的摩爾比為90:5:5:1的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí) 驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0101] (實(shí)驗(yàn)例2-12)
[0102] W鉆、儀、儘及侶的摩爾比為90:5:5:2的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí) 驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0103] (實(shí)驗(yàn)例2-13)
[0104] W鉆、儀、儘及錯(cuò)的摩爾比為90:5:5:1的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí) 驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0105] (實(shí)驗(yàn)例2-14)
[0106] W鉆、儀、儘及錯(cuò)的摩爾比為90:5:5:2的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí) 驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0107] (實(shí)驗(yàn)例2-15)
[0108] W鉆、儀、儘及錯(cuò)的摩爾比為90:5:5:3的方式制備正極活性物質(zhì)，除此W外，與實(shí) 驗(yàn)例2-1同樣地操作，制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0109] [充放電循環(huán)的條件]
[0110] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例2-1~2-15的各電池在與實(shí)驗(yàn)例1-1~1-4的各電池同樣的條件下進(jìn)行充 放電試驗(yàn)。
[0111] 表2中示出將實(shí)驗(yàn)例1-4中使用的電池的容量維持率設(shè)為100時(shí)的各電池的容量維 持率的相對(duì)值。
[0112] [表 2]
[0113]
[0114] 相對(duì)于含有鉆、儀、儘、侶、錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)例2-1~2-2,在均不含有侶及錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)例2-3 ~2-9中，循環(huán)特性降低。
[0115] 將實(shí)驗(yàn)例2-3~2-9進(jìn)行比較，結(jié)果為W等比置換有儀和儘的實(shí)驗(yàn)例2-3的容量維 持率最好。運(yùn)可W認(rèn)為是:實(shí)驗(yàn)例2-3的情況W儀離子的價(jià)數(shù)為2價(jià)、儘的價(jià)數(shù)為4價(jià)來存在， 但比較例2~7中，包含儀和儘的價(jià)數(shù)一部分為3價(jià)的情況。3價(jià)的儀和儘因姜-泰勒效應(yīng) (化hn-Teller effect)而在晶體中賦予形變，因此由于它們存在于正極活性物質(zhì)中，結(jié)構(gòu) 變不穩(wěn)定、循環(huán)特性降低。
[0116] 相對(duì)于含有鉆、儀、儘、侶、錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)例2-1~2-2,在除鉆、儀、儘W外僅含有侶和錯(cuò) 中的任一者的實(shí)驗(yàn)例2-10~2-15中，循環(huán)特性降低。
[0117] 根據(jù)表1及表2,對(duì)使稀±化合物附著于正極活性物質(zhì)的表面所帶來的影響進(jìn)行考 察。關(guān)于實(shí)驗(yàn)例1-1與實(shí)驗(yàn)例2-2、實(shí)驗(yàn)例1-2與實(shí)驗(yàn)例2-11、實(shí)驗(yàn)例1-3與實(shí)驗(yàn)例2-13、實(shí)驗(yàn) 例1-4與實(shí)驗(yàn)例2-9的組合，對(duì)于100個(gè)循環(huán)后的容量維持率的差，實(shí)驗(yàn)例1-1與實(shí)驗(yàn)例2-2的 差最大。即，與使稀±化合物附著于不W鉆、儀、儘、侶、錯(cuò)作為必需物質(zhì)的正極活性物質(zhì)的 情況相比，使稀±化合物附著于含有鉆、儀、儘、侶、錯(cuò)的正極活性物質(zhì)的情況下的提高循環(huán) 特性的效果大?？蒞認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)?稀±化合物使得由正極活性物質(zhì)表面的反應(yīng)過電壓增 加、相轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)變化變小。
[0118] 上述實(shí)驗(yàn)例示出了層壓型非水電解質(zhì)二次電池的例子，但不限于此，也可W適用 于使用金屬制外殼體的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池、角形非水電解質(zhì)二次電池等。
[0119] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0120] 本發(fā)明的一個(gè)方面的非水電解質(zhì)二次電池例如可W適用于移動(dòng)電話、筆記本電 腦、智能電話、平板式終端等尤其需要高容量且長(zhǎng)壽命的用途。
[0。。附圖標(biāo)記說明
[0122] 20.非水電解質(zhì)二次電池21.層壓外殼體22.卷繞電極體
[0123] 23.正極集電極耳24.負(fù)極集電極耳
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備：具有吸藏-釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、 具有吸藏-釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和非水電解質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)包含含有鎳、錳、鋁及鍺的鋰鈷復(fù)合氧化物，且鈷在所述鋰鈷復(fù)合氧 化物中所占的比率相對(duì)于除鋰以外的金屬元素的總摩爾量為80摩爾％以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述鋰鈷復(fù)合氧化物的組成為 1^。〇\附^112八146?02，其中，0.8$叉〈1、0.05$7$0.15、0.01$2$0.1、0.005$￥$0.02、 0.005^w^0.02〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述鋰鈷復(fù)合氧化物的一部 分表面附著有稀土化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述稀土化合物包含氫氧化物及 羥基氧化物中的至少1種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其以所述正極的電位以鋰 基準(zhǔn)計(jì)為4.6V的方式進(jìn)行充電。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)包 含氟化溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述氟化溶劑包含氟代碳酸亞乙 酯、氟化丙酸甲酯及氟化碳酸甲乙酯中的任意者。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK105849951SQ201480071263
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日
【發(fā)明人】高梨優(yōu), 鶴田翔, 福井厚史, 長(zhǎng)谷川和弘
【申請(qǐng)人】三洋電機(jī)株式會(huì)社