非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】一種非水電解質(zhì)二次電池(10)包括多孔膜(78)(耐熱層(HRL))，在所述多孔膜中絕緣陶瓷的顆粒(填料F)經(jīng)由粘合劑附著在負(fù)極活性物質(zhì)層(63)和隔板(72，74)中的至少一者的表面上。在所述非水電解質(zhì)二次電池中，所述多孔膜(78)的絕緣陶瓷包含F(xiàn)e和Ni中的至少一者。
【專利說(shuō)明】
非水電解質(zhì)二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種非水電解質(zhì)二次電池。運(yùn)里，本說(shuō)明書(shū)中描述的"二次電池"是指 能被反復(fù)充電的電池。本說(shuō)明書(shū)中描述的"非水電解質(zhì)二次電池"是指使用了由其中溶解有 電解質(zhì)鹽的非水溶液形成的非水電解質(zhì)的二次電池。作為一種類型的"非水電解質(zhì)二次電 池"的"裡離子二次電池"是指使用裡離子作為電解質(zhì)離子并通過(guò)電子連同裡離子一起在正 極和負(fù)極之間移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。本說(shuō)明書(shū)中描述的裡離子二次電池包含通常 稱為"裡離子二次電池"的電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 例如，日本專利申請(qǐng)公報(bào)No.2009-164130QP 2009-164130 A)公開(kāi)了一種裡離子 二次電池，其中在負(fù)極的活性物質(zhì)層上形成有多孔膜，該多孔膜是陶瓷與粘合劑的混合物。 在肝2009-164130 A中，將氧化侶(al皿ina)(運(yùn)里為Al2〇3)描述為陶瓷的一個(gè)示例，并且將 基于合成橡膠的膠乳和丙締酸(類)橡膠描述為粘合劑的一個(gè)示例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，作為氧化侶顆粒和粘合劑的混合物的多孔膜配置在正極和 負(fù)極之間并且可用作絕緣層和耐熱層。優(yōu)選地，運(yùn)種多孔膜即使當(dāng)例如在過(guò)充電期間電池 內(nèi)的溫度上升時(shí)也適當(dāng)?shù)鼐S持其在正極和負(fù)極之間的絕緣性。運(yùn)里，關(guān)于運(yùn)種多孔膜，將描 述一種能夠尤其在過(guò)充電期間改善正極和負(fù)極之間的絕緣性的新穎構(gòu)型的一個(gè)示例。
[0004] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括：電池外殼;收納 在所述電池外殼中的電極體;和收納在所述電池外殼中的電解液。在所述非水電解質(zhì)二次 電池中，所述電極體包括:正極集電錐；正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活 性物質(zhì)顆粒并由所述正極集電錐保持;負(fù)極集電錐;負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層 包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒并由所述負(fù)極集電錐保持；隔板，所述隔板介設(shè)在所述正極活性物 質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間；和多孔膜，在所述多孔膜中絕緣陶瓷的顆粒經(jīng)由粘合劑 附著在所述負(fù)極活性物質(zhì)層和所述隔板中的至少一者的表面上。在所述非水電解質(zhì)二次電 池中，所述絕緣陶瓷包含化和Ni中的至少一者。在所述非水電解質(zhì)二次電池中，由隔板導(dǎo)致 的關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％ )傾向于被抑制為低，并且例如過(guò)充電狀態(tài)下的安全性高。
[0005] 在所述非水電解質(zhì)二次電池中，例如，優(yōu)選所述絕緣陶瓷W20ppm至6,00化pm的重 量比率包含化。另外，優(yōu)選所述絕緣陶瓷W20ppm至6,00化pm的重量比率包含Ni。另外，所述 絕緣陶瓷可包含化和Ni兩者。運(yùn)種情況下，優(yōu)選所述絕緣陶瓷W比Ni多的重量比率包含化。 另外，關(guān)于所述絕緣陶瓷的粒徑，例如，優(yōu)選所述絕緣陶瓷的中值粒徑(D50)為0.2皿至2皿。 另外，優(yōu)選所述絕緣陶瓷是從由a-氧化侶、勃姆石(軟水侶石，boehmite )、氧化鐵、氧化錯(cuò)和 氧化儀構(gòu)成的組群中選擇的至少一種化合物。另外，例如，優(yōu)選所述多孔膜的厚度為3WI1至 1化m。另外，在正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上可形成有由LiBOB得到的涂覆 膜。
【附圖說(shuō)明】
[0006] 下面將參照【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的特征、優(yōu)點(diǎn)W及技術(shù)和工業(yè)意 義，在附圖中相似的附圖標(biāo)記表示相似的要素，并且其中：
[0007] 圖1是示出裡離子二次電池的剖視圖；
[000引圖2是示出裡離子二次電池中包括的電極體的圖；
[0009] 圖3是示意性地示出形成有通過(guò)經(jīng)由粘合劑附著填料F而獲得的多孔膜的隔板的 剖視圖；
[0010] 圖4是示出各評(píng)價(jià)用電池單元的評(píng)價(jià)結(jié)果的表；
[0011] 圖5是示出各評(píng)價(jià)用電池單元的評(píng)價(jià)結(jié)果的表；
[0012] 圖6是示出各評(píng)價(jià)用電池單元的評(píng)價(jià)結(jié)果的表；
[0013] 圖7是示出各評(píng)價(jià)用電池單元的評(píng)價(jià)結(jié)果的表；
[0014] 圖8是示出各評(píng)價(jià)用電池單元的評(píng)價(jià)結(jié)果的表;W及
[0015] 圖9是示出評(píng)價(jià)用電池單元的透視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] W下將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方式。本文中說(shuō)明的實(shí) 施方式并非意在限制本發(fā)明。另外，在各圖中，各部分被示意性地示出，且其尺寸關(guān)系（例 如，長(zhǎng)度、寬度或厚度)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，具有相同功能的部件或部位由相同 的附圖標(biāo)記表示，并且將不進(jìn)行或?qū)⒑?jiǎn)化重復(fù)的說(shuō)明。
[0017] 運(yùn)里，將裡離子二次電池10描述為非水電解質(zhì)二次電池的可應(yīng)用的結(jié)構(gòu)示例。接 下來(lái)，將說(shuō)明本文中提出的非水電解質(zhì)二次電池。
[0018] <裡離子二次電池10〉
[0019] 圖1是示出裡離子二次電池10的剖視圖。圖2是示出裡離子二次電池10中包括的電 極體40的圖。圖1和2所示的裡離子二次電池10僅是本發(fā)明適用的裡離子二次電池的一個(gè)示 例，并且不限制本發(fā)明適用的裡離子二次電池。
[0020] 如圖1所示，裡離子二次電池10包括電池外殼20和電極體40(在圖1中為卷繞電極 體)。
[0021] <電池外殼20〉
[0022] 電池外殼20包括外殼本體21和密封板22。外殼本體21呈在一端處設(shè)置有開(kāi)口部的 盒狀。運(yùn)里，外殼本體21呈有底長(zhǎng)方體形狀，其中在與處于通常的使用狀態(tài)下的裡離子二次 電池10的頂部對(duì)應(yīng)的表面設(shè)置有開(kāi)口。在該實(shí)施方式中，在外殼本體21中設(shè)置有矩形開(kāi)口。 密封板22是用于覆蓋外殼本體21的開(kāi)口的部件。密封板22由大致矩形的板構(gòu)成。通過(guò)將密 封板22焊接在外殼本體21的開(kāi)口周沿上，電池外殼20構(gòu)造成呈大致六面體形狀。
[0023] 關(guān)于電池外殼20的材質(zhì)，優(yōu)選電池外殼20包含輕量且導(dǎo)熱性好的金屬材料作為主 要組分。運(yùn)種金屬材料的示例包括侶、不誘鋼和鍛儀鋼。根據(jù)本發(fā)明的電池外殼20(外殼本 體21和密封板22)由侶或包含侶作為主要組分的合金形成。
[0024] 在圖1所示的示例中，正極端子23(外部端子)和負(fù)極端子24(外部端子)安裝在密 封板22上W用于外部連接。在密封板22上形成有安全閥30和注液口 32。安全閥30構(gòu)造成在 內(nèi)部壓力上升至預(yù)定水平(例如，約〇.3MPa至I.OMPa的設(shè)定開(kāi)閥壓力）W上時(shí)釋放電池外殼 20的內(nèi)部壓力。另外，圖1示出注液口 32在電解液80注入之后由密封板33密封的狀態(tài)。電極 體40被收納在電池外殼20中。
[00巧] < 電極體40(卷繞電極體)〉
[00%] 如圖2所示，電極體40包括帶狀的正極(正極板片50)、帶狀的負(fù)極(負(fù)極板片60)和 帶狀的隔板(隔板72、74)。
[0027] <正極板片50〉
[00%]正極板片50包括帶狀的正極集電錐51和正極活性物質(zhì)層53。作為正極集電錐51， 可優(yōu)選使用適合于正極的金屬錐。作為正極集電錐51，例如，可使用具有預(yù)定寬度和約15皿 的厚度的帶狀的侶錐。露出部52是沿著正極集電錐51在寬度方向上的一個(gè)邊緣設(shè)定的。在 該圖所示的示例中，正極活性物質(zhì)層53形成在正極集電錐51的除了設(shè)定在正極集電錐51上 的露出部52之外的兩個(gè)表面上。運(yùn)里，正極活性物質(zhì)層53由正極集電錐51保持并且至少包 含正極活性物質(zhì)。在該實(shí)施方式中，在正極活性物質(zhì)層53中，包含正極活性物質(zhì)的正極混合 物涂覆在正極集電錐51上。另外，"露出部52"是正極集電錐51上未保持(涂覆或形成)正極 活性物質(zhì)層53的部位。
[0029] 作為正極活性物質(zhì)，可沒(méi)有任何特別限制地使用從相關(guān)技術(shù)中的用于裡離子電池 的材料之中選擇的一種材料或兩種W上材料。正極活性物質(zhì)的優(yōu)選示例包括:包含裡和過(guò) 渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的氧化物(裡過(guò)渡金屬氧化物），比方說(shuō)，裡儀氧化物(例如， LiCi〇2)、裡鉆氧化物(例如，LiCo〇2)和裡儘氧化物(例如，LiMn2〇4); W及包含裡和過(guò)渡金屬 元素作為構(gòu)成金屬元素的憐酸鹽，比方說(shuō)，憐酸裡儘化iMnP〇4)和憐酸裡鐵化iFeP化）。
[0030] <導(dǎo)電材料〉
[0031] 導(dǎo)電材料的示例包括碳材料，比方說(shuō)，碳粉和碳纖維?？墒褂脧纳鲜鍪纠詫?dǎo)電材 料之中選擇的單獨(dú)一種材料或兩種W上材料的組合。作為碳粉，例如，可使用各種碳黑（例 如，乙烘黑、油料爐黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨和科琴黑）的粉末和石墨粉。
[0032] <粘合劑〉
[0033] 另外，粘合劑允許正極活性物質(zhì)層53中包含的正極活性物質(zhì)附著到各導(dǎo)電材料的 顆粒上或允許運(yùn)些顆粒附著到正極集電錐51上。作為運(yùn)種粘合劑，可使用能溶解或分散在 要使用的溶劑中的聚合物。例如，在使用水性溶劑的正極混合物成分中，可W優(yōu)選采用水溶 性或水分散性聚合物作為粘合劑，該水溶性或水分散性聚合物包括:基于纖維素的聚合物 (例如，簇甲基纖維素(CMC)和徑丙基甲基纖維素化PMC));氣樹(shù)脂(例如，聚乙締醇(PVA)、聚 四氣乙締(PTFE)和四氣乙締-六氣丙締共聚物(FEP)); W及橡膠（例如，乙酸乙締醋共聚物 和下苯橡膠(SBR);和丙締酸改性SB財(cái)對(duì)脂(例如，基于SBR的膠乳））。另外，在使用非水溶劑 的正極混合物成分中，可優(yōu)選采用諸如聚偏氣乙締(PVDF)、聚偏氯乙締(PVDC)或聚丙締臘 (PAN)的聚合物作為粘合劑。
[0034] <負(fù)極板片60〉
[0035] 如圖2所示，負(fù)極板片60包括帶狀的負(fù)極集電錐61和負(fù)極活性物質(zhì)層63。作為負(fù)極 集電錐61，可優(yōu)選使用適合于負(fù)極的金屬錐。作為負(fù)極集電錐61，例如，可使用具有預(yù)定寬 度和約10皿的厚度的帶狀的侶錐。露出部62是沿著負(fù)極集電錐61在寬度方向上的一個(gè)邊緣 設(shè)定的。負(fù)極活性物質(zhì)層63形成在負(fù)極集電錐61的除了設(shè)定在負(fù)極集電錐61上的露出部62 之外的兩個(gè)表面上。負(fù)極活性物質(zhì)層63由負(fù)極集電錐61保持并且至少包含負(fù)極活性物質(zhì)。 在該實(shí)施方式中，在負(fù)極活性物質(zhì)層63中，包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極混合物涂覆在負(fù)極集 電錐61上。另外，"露出部62"是負(fù)極集電錐61上未保持(涂覆或形成）負(fù)極活性物質(zhì)層63的 部位。
[0036] <負(fù)極活性物質(zhì)〉
[0037] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可沒(méi)有任何特別限制地使用從相關(guān)技術(shù)中的用于裡離子電池 的材料之中選擇的一種材料或兩種W上材料。負(fù)極活性物質(zhì)的優(yōu)選示例包括諸如石墨碳和 非晶碳的碳基材料、裡過(guò)渡金屬氧化物和裡過(guò)渡金屬氮化物。
[003 引 < 隔板 72、74〉
[0039] 如圖2所示，隔板72、74是用于在正極板片50和負(fù)極板片60之間進(jìn)行分隔的部件。 在本例中，隔板72、74由具有多個(gè)微小孔的具有預(yù)定寬度的帶狀板片材料構(gòu)成。作為隔板 72、74,可使用具有由諸如多孔聚締控樹(shù)脂的多孔樹(shù)脂膜形成的單層結(jié)構(gòu)或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的隔 板。在本例中，如圖2所示，負(fù)極活性物質(zhì)層63的寬度bl略寬于正極活性物質(zhì)層53的寬度al。 此外，隔板72、74的寬度cl、c2略寬于負(fù)極活性物質(zhì)層63的寬度bl(cl，c2〉bl〉al)。
[0040] <耐熱層〉
[0041] 另外，隔板72、74允許電解質(zhì)移動(dòng)而使得正極活性物質(zhì)層53和負(fù)極活性物質(zhì)層63 彼此絕緣。在圖1和2中，盡管未示出，但在隔板72、74的表面上或在負(fù)極的表面上可形成有 耐熱層。該耐熱層例如由通過(guò)經(jīng)由粘合劑附著陶瓷填料而獲得的多孔膜構(gòu)成。該耐熱層也 將被稱為"HRL"。圖3是示意性地示出隔板72、74的剖視圖，在所述隔板上形成有通過(guò)將陶瓷 填料F經(jīng)由粘合劑附著在由多孔聚締控樹(shù)脂形成的基材76上而獲得的多孔膜（耐熱層 (HRL))O
[0042] <電極體40的安裝〉
[0043] 在該實(shí)施方式中，如圖2所示，電極體40被擠壓而沿著包含卷繞軸線WL的一個(gè)平面 扁平彎曲。在圖2所示的示例中，正極集電錐51的露出部52和負(fù)極集電錐61的露出部62分別 在隔板72、74的兩側(cè)螺旋式地露出。在實(shí)施方式中，如圖1所示，在電極體40中，正極和負(fù)極 露出部52、62的從隔板72、74突出的中間部分被聚集并焊接在正極和負(fù)極內(nèi)部端子23、24的 配置在電池外殼20內(nèi)部的末端部23a、24a上。
[0044] 在圖1所示的狀態(tài)下，扁平卷繞的電極體40沿著包含卷繞軸線WL的平面被收納在 電池外殼20中。此外，電解液注入電池外殼20中。電解液80從卷繞軸線WL(參照?qǐng)D2)在寬度 方向上的兩側(cè)滲入電極體40中。
[0045] <電解液(液體電解質(zhì))〉
[0046] 作為電解液80,可沒(méi)有任何特別限制地使用與相關(guān)技術(shù)中的用于裡離子電池的非 水電解液相同的非水電解液。通常，運(yùn)種非水電解液具有其中適當(dāng)?shù)姆撬軇┌С蛛?解質(zhì)的成分。作為非水溶劑，例如，可使用從由碳酸次乙醋（W下適當(dāng)?shù)胤Q為巧C")、碳酸丙 締醋、碳酸二甲醋（W下適當(dāng)?shù)胤Q為"DMC")、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋（W下適當(dāng)?shù)胤Q為 "EMC'）、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、四氨巧喃和1,3-二氧戊燒構(gòu)成的組群中選 擇的一種溶劑或兩種W上溶劑。另外，作為支持電解質(zhì)，例如，可使用諸如LiPF6、LiBF4、 LiAsF6、LiCF3S〇3、LiC4的S〇3、LiN(CF3S〇2)2或LiC(C的S〇2)3的裡鹽。例如，可使用其中碳酸次 乙醋和碳酸二乙醋（例如，體積比= 1:1)的混合溶液W約Imol/L的濃度包含LiPFs的非水電 解液。
[0047]圖I示意性地示出要注入電池外殼20內(nèi)的電解液80并且未嚴(yán)格地示出電解液80的 量。注入電池外殼20內(nèi)的電解液80充分滲透穿過(guò)卷繞電極體40內(nèi)部的正極活性物質(zhì)層53和 負(fù)極活性物質(zhì)層63的間隙等。
[004引裡離子二次電池10的正極集電錐51和負(fù)極集電錐61經(jīng)貫穿電池外殼20的電極端 子23、24與外部裝置電連接。W下將說(shuō)明裡離子二次電池10在充電和放電期間的動(dòng)作。
[0049] <充電期間的動(dòng)作〉
[0050] 在充電期間，在裡離子二次電池10中，電壓施加在正極板片50和負(fù)極板片60之間， 裡離子化i)從正極活性物質(zhì)層53中的正極活性物質(zhì)被釋放到電解液，并且電子從正極活性 物質(zhì)層53被釋放。電子被儲(chǔ)存在負(fù)極板片60中，且電解液中的裡離子化i)被吸收并儲(chǔ)存在 負(fù)極活性物質(zhì)層63中的負(fù)極活性物質(zhì)中。結(jié)果，在負(fù)極板片60和正極板片50之間產(chǎn)生電勢(shì) 差。
[0化1] <放電期間的動(dòng)作〉
[0052] 在放電期間，在裡離子二次電池10中，電子由于負(fù)極板片60和正極板片50之間的 電勢(shì)差而從負(fù)極板片60移動(dòng)到正極板片50,并且儲(chǔ)存在負(fù)極活性物質(zhì)層63中的裡離子被釋 放到電解液。另外，在正極中，電解液中的裡離子被收入到正極活性物質(zhì)層53中的正極活性 物質(zhì)中。
[0053] 當(dāng)裡離子二次電池10充電或放電時(shí)，裡離子被儲(chǔ)存在正極活性物質(zhì)層53中的正極 活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)層63中的負(fù)極活性物質(zhì)中，或者從正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì) 被釋放。裡離子經(jīng)電解液在正極活性物質(zhì)層53和負(fù)極活性物質(zhì)層63之間往復(fù)移動(dòng)。
[0化4] <車輛的特征〉
[0055] 裡離子二次電池10能在例如超過(guò)4V的高輸出下實(shí)現(xiàn)。因此，裡離子二次電池10可 優(yōu)選被用作尤其在起動(dòng)或加速時(shí)需要高輸出的電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力車輛的驅(qū)動(dòng)用電源。另 夕h裡離子二次電池10具有高充電效率且因而適用于快速充電。例如，當(dāng)車輛減速（制動(dòng)） 時(shí)，裡離子二次電池10可應(yīng)用于用來(lái)回收動(dòng)能和充電的動(dòng)能回收系統(tǒng)。特別地，當(dāng)車輛在城 市中行駛時(shí)，車輛反復(fù)加速和減速。因此，當(dāng)裡離子二次電池10被用作電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力 車輛的驅(qū)動(dòng)用電源時(shí)，高輸出放電和快速充電反復(fù)進(jìn)行。因此，當(dāng)裡離子二次電池 IOW運(yùn)樣 的高速度反復(fù)充電和放電時(shí)，優(yōu)選將電池電阻的增大抑制為低并且將輸出維持為高。
[0056] <過(guò)充電期間的發(fā)熱〉
[0化7]當(dāng)高電壓施加至裡離子二次電池10時(shí)，例如，在過(guò)充電期間，電池中發(fā)生過(guò)度的電 化學(xué)反應(yīng)，并且裡離子二次電池10的內(nèi)部溫度上升。
[005引 < 過(guò)充電期間的發(fā)熱傾向〉
[0化9] 例如，上述裡離子二次電池10包含化(鋼）。例如，化可作為雜質(zhì)被包含在正極活性 物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)中。另外，化可作為雜質(zhì)被包含在用作隔板的耐熱層中所包含的填料 的氧化侶或勃姆石中。因此，該裡離子二次電池可包含化。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，Na使得Li 析出，并且Li傾向于根據(jù)裡離子二次電池10中的化分布而析出。Li容易析出的部分具有在 過(guò)充電期間容易發(fā)熱的傾向。另外，例如，在包括由上述帶狀的正極板片50和帶狀的負(fù)極板 片60卷繞而成的卷繞電極體40的裡離子二次電池10中，電解液浸潰到卷繞電極體40中。此 時(shí)，電解液的量?jī)A向于在卷繞電極體40的中央部分、尤其是在帶狀的正極板片50和帶狀的 負(fù)極板片60在長(zhǎng)度方向上的中央部分減少。電解液的量減少的部位也具有在過(guò)充電期間容 易發(fā)熱的傾向。
[0060] <由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷〉
[0061] 在上述裡離子二次電池10中，正極板片50和負(fù)極板片60之間存在由多孔聚締控樹(shù) 脂形成的板片狀的隔板72、74。當(dāng)電池的內(nèi)部溫度高于預(yù)定溫度時(shí)，隔板72、74的一部分烙 融，喪失其多孔性，并且阻斷電解質(zhì)在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)。該現(xiàn)象將被適當(dāng)?shù)胤Q為"由 隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷"或簡(jiǎn)稱為"關(guān)斷"。例如，當(dāng)裡離子二次電池10處于過(guò)充電狀態(tài)且電 池的內(nèi)部溫度上升時(shí)，由隔板72、74導(dǎo)致的上述關(guān)斷可在隔板72、74烙融的溫度下發(fā)生。運(yùn) 樣，由多孔聚締控樹(shù)脂形成的板片狀的隔板72、74可用作用于抑制裡離子二次電池10的熱 潰散(thermal runaway)的機(jī)構(gòu)。
[0062] <多孔膜78(耐熱層化RU)的過(guò)充電耐性〉
[0063] 另外，例如，如圖3所示，通過(guò)經(jīng)由粘合劑附著陶瓷填料F而獲得的多孔膜78可作為 耐熱層設(shè)置在隔板72、74的表面上或負(fù)極板片的表面上(具體地，負(fù)極活性物質(zhì)層63的表面 上）。多孔膜78尤其在過(guò)充電期間提高正極和負(fù)極之間的絕緣性。另外，當(dāng)設(shè)置在隔板72、74 上時(shí)，多孔膜78具有防止隔板72、74的基材76熱收縮的功能。
[0064] 作為用于多孔膜78的陶瓷填料F，使用氧化侶系化合物(基于氧化侶的化合物），因 為運(yùn)種化合物比較通用并具有耐熱性和絕緣性。運(yùn)里，"氧化侶系化合物"是指包含氧化侶 作為主要成分的化合物。"氧化侶系化合物"包括氧化侶和勃姆石。運(yùn)里，氧化侶是Al2〇3，例 如口-氧化侶。另外，勃姆石是由組分AlOOH或Al2〇3 ?此0表示的氧化侶一水合物。另外，作為 陶瓷填料F，也可使用氧化鐵(二氧化鐵:Ti〇2)、氧化錯(cuò)(二氧化錯(cuò):Zr〇2)或氧化儀(氧化儀： MgO)代替上述氧化侶系化合物。
[0065] 當(dāng)由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷在過(guò)充電之后發(fā)生并且適當(dāng)?shù)仄鹱饔脮r(shí)，關(guān)斷之后的 溫度上升率被抑制為低。另一方面，可W認(rèn)為關(guān)斷之后的溫度上升率越高，由隔板72、74導(dǎo) 致的關(guān)斷的功能就越差?；诶缬捎谶^(guò)充電而發(fā)生由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷之后的溫度 上升的程度來(lái)評(píng)價(jià)由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷的功能。
[0066] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用諸如氧化侶或勃姆石的氧化侶系化合物作為用于多孔膜 78的陶瓷填料即寸，不能充分獲得由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷的功能。
[0067] <用于改善多孔膜78(耐熱層化RU)的過(guò)充電耐性的構(gòu)型〉
[0068] 本發(fā)明人已充分研究了上述現(xiàn)象。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包含F(xiàn)e(鐵）和Ni (儀）中的至少一者的氧化侶系化合物的顆粒作為多孔膜78的填料時(shí)，由隔板72、74導(dǎo)致的 關(guān)斷的功能傾向于改善。即，對(duì)于其中使用了包含F(xiàn)e和Ni中的至少一者的氧化侶系化合物 的顆粒作為填料F的多孔膜78,與使用不包含化或Ni的通常的氧化侶系化合物的情況相比， 關(guān)斷之后的溫度上升率被抑制為低，并且獲得非常穩(wěn)定的作為皿L的功能。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查研究，不包含化或Ni的通常的氧化侶系化合物的顆粒具有比 較光滑的表面。另一方面，包含F(xiàn)e和Ni中的至少一者的氧化侶系化合物的顆粒具有其上設(shè) 置有微小凹凸部的表面。即，在包含化和Ni中的至少一者的氧化侶系化合物的顆粒中，F(xiàn)e或 Ni W置換顆粒中的Al部位的形式存在，并且氧化侶系化合物的成分偏離化學(xué)計(jì)量成分。因 此，可認(rèn)為顆粒的表面易于是粗糖的（凹凸?fàn)睿乙蚨澈蟿┑母街υ龃?。運(yùn)樣，包含F(xiàn)e 和Ni中的至少一者的氧化侶系化合物的顆粒的表面積由于顆粒表面的凹凸部而增大。因 此，當(dāng)使用顆粒時(shí)，粘合劑的附著力增大。因此，當(dāng)由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷由于過(guò)充電而發(fā) 生時(shí)，H化的形狀不易于崩塌。當(dāng)皿L的形狀穩(wěn)定時(shí)，隔板的過(guò)度收縮被抑制，并且正極和負(fù) 極之間的絕緣性被穩(wěn)定地維持。運(yùn)樣，可認(rèn)為當(dāng)使用包含F(xiàn)e和Ni中的至少一者的氧化侶系 化合物的顆粒時(shí)，關(guān)斷之后的溫度上升率被抑制為低。
[0070] 例如，基于關(guān)斷之后的溫度上升率來(lái)評(píng)價(jià)上述皿L的性能。即，可W認(rèn)為，當(dāng)關(guān)斷之 后的溫度上升率低時(shí)，冊(cè)L適當(dāng)?shù)仄鹱饔?。從該觀點(diǎn)看，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于上述 皿L的氧化侶系化合物包含F(xiàn)e時(shí)，優(yōu)選地，氧化侶系化合物W約20ppm至6，00化pm的重量比 率包含F(xiàn)e。另外，當(dāng)用于上述皿L的氧化侶系化合物包含Ni時(shí)，優(yōu)選地，氧化侶系化合物W約 2化pm至6，00化pm的重量比率包含Ni。另外，例如，氧化侶系化合物可包含F(xiàn)e和Ni兩者。運(yùn)種 情況下，優(yōu)選地，氧化侶系化合物W比Ni多的重量比率包含化。
[0071] 運(yùn)里，將說(shuō)明包含F(xiàn)e或Ni的氧化侶系化合物的制造工序的一個(gè)示例。在氧化侶系 化合物的制造工序中，例如，在250°C使用熱的氨氧化鋼溶液來(lái)清洗抓±。在此過(guò)程中，氧化 侶通過(guò)由W下化學(xué)式表示的反應(yīng)而溶解。
[0072] Al2〇3+20H-+3H2〇 一 2[A1(0H)4]-
[0073] 此時(shí)，抓±中的其它組分未溶解并且可作為固體雜質(zhì)通過(guò)過(guò)濾除去。運(yùn)里，例如， 為了制備包含鐵(Fe)和儀(Ni)兩者的氧化侶系化合物，對(duì)例如接受上述過(guò)濾的侶酸鋼溶液 添加0.4摩爾倍至0.6摩爾倍的硫酸侶溶液、預(yù)定的屯水硫酸亞鐵和六水硫酸儀。通過(guò)熱水 溶液中的處理(水熱合成處理），獲得包含F(xiàn)e和Ni的勃姆石(AlO(OH) [Ab化?此0]。運(yùn)里，勃 姆石的水熱合成的處理?xiàng)l件為200°C W上，例如，230°C至250°C，W及5小時(shí)W上，例如，7小 時(shí)至10小時(shí)。運(yùn)里，在水熱合成之后，干燥并粉碎包含化和Ni的勃姆石。結(jié)果，獲得了具有期 望的平均粒徑和比表面積的填料形式的勃姆石(包含化和Ni的勃姆石）。
[0074] 此外，當(dāng)加熱(燒灼)進(jìn)行了上述水熱合成的勃姆石時(shí)，發(fā)生脫水反應(yīng)，并且獲得包 含化和Ni的a-氧化侶。運(yùn)里，例如，可在l，〇〇(TCW上的溫度(例如，約1050°C)和45分鐘W上 (例如，約1小時(shí)）的燒灼條件下加熱勃姆石。運(yùn)里，通過(guò)在燒灼之后粉碎a-氧化侶，獲得了具 有期望的平均粒徑和比表面積的填料形式的Q-氧化侶(包含化和Ni的a-氧化侶）。
[0075] 運(yùn)里，a-氧化侶和勃姆石的顆粒中的Fe和Ni W金屬態(tài)和氧化物態(tài)存在?？衫们?磨機(jī)將制得的Q-氧化侶和勃姆石的顆粒粉碎成粉末狀。也可利用包括W下的方法來(lái)添加 Fe 和Ni :向氧化侶或勃姆石的粉末添加預(yù)定量的Fe粉末和Ni粉末；W及使用球磨機(jī)等利用固 相擴(kuò)散法來(lái)擴(kuò)散粉末。
[0076] 作為上述多孔膜78化RU的填料，例如，可使用包含F(xiàn)e和Ni中的任一者或兩者的氧 化侶(a-氧化侶)或勃姆石。運(yùn)種情況下，在氧化侶(a-氧化侶）的情形中，優(yōu)選平均粒徑（中 值粒徑(D50))為約0.2皿至1.2皿且邸T比表面積為1.3mVg至lOOm^g。另外，在勃姆石的情 形中，優(yōu)選平均粒徑（中值粒徑(D50))為約0.2皿至1.祉m且邸T比表面積為2. SmVg至IOOm2/ 邑。
[0077] 氧化侶(a-氧化侶）的平均粒徑化50)例如優(yōu)選在0.3wiiW上且更優(yōu)選在0. SwnW上 并且例如優(yōu)選在l.lwnW下且更優(yōu)選在〇.9wiiW下。另外，勃姆石的平均粒徑(D50)例如優(yōu)選 在0.3wiiW上且更優(yōu)選在0 . SwnW上并且例如優(yōu)選在1.7wiiW下且更優(yōu)選在1. SwnW下。另 夕h氧化侶(a-氧化侶）的邸T比表面積例如優(yōu)選在ImVgW上且更優(yōu)選在3mVgW上并且例如 優(yōu)選在ISmVgW下且更優(yōu)選在IOmVgW下。另外，勃姆石的BE化k表面積例如優(yōu)選在5mVgW 上且更優(yōu)選在IOmVgW上并且例如優(yōu)選在70mVgW下且更優(yōu)選在50mVgW下。將利用下述 圖8的試樣61至72說(shuō)明運(yùn)一點(diǎn)的一個(gè)示例。
[0078] 運(yùn)里，作為平均粒徑（中值粒徑(D50))，采用粒徑分布中的累積體積值為50%的粒 徑，其是利用激光散射衍射法使用粒徑分布分析儀測(cè)定的。另外，通過(guò)BET測(cè)量來(lái)測(cè)定填料F 的比表面積。運(yùn)里，作為用于BET測(cè)量的氣體，可使用氮?dú)饣蚵葰?。在本說(shuō)明書(shū)中，通過(guò)BET測(cè) 量測(cè)定的比表面積將被適當(dāng)?shù)胤Q為"BET比表面積"或簡(jiǎn)稱為"比表面積"。運(yùn)里，可從例如裡 離子二次電池10的多孔膜化RU收集氧化侶系化合物來(lái)測(cè)量其平均粒徑和BE化k表面積。
[0079] 另外，為了形成多孔膜78，例如，可將填料F和粘合劑與溶劑相混合W制備糊狀物， 并且可涂布并干燥該糊狀物。運(yùn)種情況下，粘合劑的示例包括583古1。6、？6、使用丙締酸醋 的丙締酸共聚物和諸如聚-N-甲基-N-乙締基乙酷胺(PNMA)的酷胺聚合物。作為溶劑，可適 當(dāng)?shù)厥褂盟軇┗蛴袡C(jī)溶劑。另外，作為增粘劑，適當(dāng)?shù)兀蓪MC或MC(甲基纖維素)用于 水基溶劑，或可將NMP(N-甲基-2-化咯燒酬）用于有機(jī)溶劑。另外，多孔膜78的厚度可W是化 m至10皿。例如，多孔膜78的厚度優(yōu)選為4WI1至祉m。
[0080] 運(yùn)里，可通過(guò)使用例如掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量被涂覆的多孔膜78的截面的多 個(gè)位置的厚度并獲得其算術(shù)平均值來(lái)評(píng)價(jià)多孔膜78的厚度(也稱為"HRL的厚度"）?；蛘?，利 用千分尺（多點(diǎn)測(cè)厚儀），可由形成多孔膜78的板片的總厚度來(lái)獲得板片的基材76的厚度 差。即使在運(yùn)種情況下，也可測(cè)量多個(gè)點(diǎn)的厚度W獲得其算術(shù)平均值用于評(píng)價(jià)。根據(jù)上述評(píng) 價(jià)方法來(lái)測(cè)得正極板片50、正極活性物質(zhì)層53、負(fù)極板片60、負(fù)極活性物質(zhì)層63、隔板72、74 等的厚度。
[0081] 運(yùn)里，例如，可將超聲波分散器用于在形成多孔膜7別寸制備的糊狀物。運(yùn)里，作為 超聲波分散器，例如，可使用化EARMIX(由M Technique Co. ,Ltd.制造）。當(dāng)使用化EARMIX (由M Technique Co. ,Ltd.制造）時(shí)，例如，通過(guò)W15,00化pm執(zhí)行預(yù)備分散5分鐘并W20， 0(K)rpm執(zhí)行主分散10分鐘來(lái)獲得溶劑適當(dāng)?shù)胤稚⒃谄渲械暮隣钗?。另外，可使用凹版涂?法來(lái)進(jìn)行涂覆。
[0082] <隔板72、74的優(yōu)選示例〉
[0083] 運(yùn)里，作為要形成多孔膜78的基材化化的基材)的隔板72、74,如上所述，可使用具 有由多孔聚締控樹(shù)脂形成的單層結(jié)構(gòu)或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的隔板。例如，可適當(dāng)?shù)厥褂镁哂邪?丙締(PP)和聚乙締(PE)的S層結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP)的多孔板片。另外，隔板72、74的基材76的厚 度例如可W是14WI1至25皿。
[0084] <正極板片50的優(yōu)選示例〉
[0085] 另外，在正極板片50中，正極集電錐51和正極活性物質(zhì)層53的總厚度例如可W是 40皿至100皿。正極活性物質(zhì)層53的涂層重量例如可W是9.8mg/cm 2至15.2mg/cm2。另外，正 極活性物質(zhì)層53的密度例如可W是1.8g/cm 3至15.2g/cm3。
[00化] <負(fù)極板片60的優(yōu)選示例〉
[0087] 另外，在負(fù)極板片60中，負(fù)極集電錐61和負(fù)極活性物質(zhì)層63的總厚度例如可W是 50皿至150皿。負(fù)極活性物質(zhì)層63的涂層重量例如可W是4.8mg/cm 2至10.2mg/cm2。另外，負(fù) 極活性物質(zhì)層63的密度例如可W是0.8g/cm 3至1.4g/cm3。負(fù)極板片60可W是多孔膜78的基 材化化的基材）。
[0088] <電解液80的優(yōu)選示例〉
[0089] 作為電解液80的一個(gè)優(yōu)選示例，可使用其中I. Imol/L的作為裡鹽的LiP齡溶解在 混合溶劑中的電解液，所述混合溶劑是通過(guò)將碳酸次乙醋化C)、碳酸甲乙醋化MC)和碳酸二 甲醋（DMC似預(yù)定的體積比（例如，EC:EMC:DMC = 3:4:3)相混合而獲得的。另外，作為添加 劑，例如，可向電解液80添加 LiBOB。運(yùn)里，LiBOB是二(草酸）棚酸裡，由W下化學(xué)式表示，并 且也稱為L(zhǎng)iB(C2〇4)。
[0090]
(I)
[0091] <LiB0B 的反應(yīng)〉
[0092] 向裡離子二次電池的電解液添加的LiB0B(LiB(C2化)2)在初次充電期間分解。在運(yùn) 種分解期間，例如，如W下化學(xué)反應(yīng)式中所示，W與初次充電相對(duì)應(yīng)的量產(chǎn)生氣體(CO和 0)2 )，并且形成涂覆膜(例如，Li2C2〇4+B2〇3 )。運(yùn)里，LiBOB的化學(xué)反應(yīng)式可由例如化iB(C2化)2 一>Li2C2〇4+B2〇3+3CO+3C〇2 表不。
[0093] LiBOB使得特別是在裡離子二次電池 10中的負(fù)極活性物質(zhì)(運(yùn)里為碳陽(yáng)極)上形成 涂覆膜(保護(hù)膜）。該涂覆膜薄且在高溫下穩(wěn)定并且防止可在充電的碳陽(yáng)極和Li之間發(fā)生的 分解反應(yīng)。運(yùn)樣，涂覆膜可顯著提高裡離子二次電池10的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
[0094] 當(dāng)添加 LiBOB時(shí)，在關(guān)停之后往往容易發(fā)熱。推測(cè)原因在于，當(dāng)添加 LiBOB時(shí)，Li更 容易析出，例如，因?yàn)檠e離子二次電池 10中存在化。運(yùn)樣，當(dāng)添加 LiBOB時(shí)，Li往往容易析出， 并且過(guò)充電耐性惡化。
[00M]另外，運(yùn)里，電解液的添加劑的示例包括LiBOB。具有與LiBOB相同效果的添加劑的 示例包括諸如其中使用草酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的裡鹽的添加劑材料。運(yùn)里，草酸鹽絡(luò)合 物的示例包括LiP〇2F2、碳酸亞乙締醋(VC)、碳酸乙締亞乙醋(VEC)、氣代碳酸乙締醋(FEC)、 硫酸乙締醋化S)、丙橫酸內(nèi)醋（PS)、雙氣甲基橫酷）亞胺裡化iTFSl)、LiBF2(C2〇4)和 LiPF2(C2〇4)2。
[0096] W下，本發(fā)明人已通過(guò)準(zhǔn)備具有多孔膜的試驗(yàn)用電池(評(píng)價(jià)用電池單元)并對(duì)電池 進(jìn)行各種試驗(yàn)而調(diào)查了電池特性。W下將說(shuō)明試驗(yàn)的一個(gè)示例。
[0097] <評(píng)價(jià)用電池單元〉
[0098] 首先，將說(shuō)明在圖4至8的試驗(yàn)示例中準(zhǔn)備的評(píng)價(jià)用電池單元。評(píng)價(jià)用電池單元的 結(jié)構(gòu)可W適當(dāng)?shù)貐⒄請(qǐng)D1至3。另外，各試樣的未被特別提到的點(diǎn)具有與如上所述基本相同 的構(gòu)型。
[0099] <評(píng)價(jià)用電池單元的正極〉
[0100] 制備正極混合物W形成正極的正極活性物質(zhì)層53。運(yùn)里，在正極混合物中，使用= 元裡過(guò)渡金屬氧化物化iNii/3Coi/3Mni/3化)作為正極活性物質(zhì)，使用乙烘黑(AB)作為導(dǎo)電材 料，并且使用聚偏氣乙締 (PVDF)作為粘合劑。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的質(zhì)量比為 90:8:2(正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電材料:粘合劑）。將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑與離子交 換水相混合W制備正極混合物。接下來(lái)，將正極混合物逐一涂覆在正極集電錐51的兩個(gè)表 面上并干燥。結(jié)果，制得了其中正極活性物質(zhì)層53被涂覆在正極集電錐51的兩個(gè)表面上的 正極(正極板片）。
[0101] 運(yùn)里，使用侶錐(厚度：15WI1)作為正極集電錐51。正極混合物在正極集電錐51上的 涂覆量在正極集電錐51的兩個(gè)表面上基本上均勻并且被設(shè)定為在正極混合物干燥之后在 正極集電錐51的每?jī)蓚€(gè)表面上為9.8mg/cm 2至15.2mg/cm2。另外，通過(guò)在干燥之后使用漉壓 機(jī)滾社，正極活性物質(zhì)層53的混合物密度為1.8g/cm 3至2.4g/cm3。在所述示例性評(píng)價(jià)用電池 單元中，正極混合物的涂覆量被設(shè)定為在正極集電錐51的每?jī)蓚€(gè)表面上為llmg/cm 2。另外， 正極活性物質(zhì)層53在滾社之后的混合物密度為2.2g/cm3。
[0102] <評(píng)價(jià)用電池單元的負(fù)極〉
[0103] 制備負(fù)極混合物W形成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層63。運(yùn)里，在負(fù)極混合物中，使用非 晶涂覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用簇甲基纖維素(CMC)作為增粘劑，并且使用作為基于橡 膠的粘合劑的下苯橡膠(SBR)作為粘合劑。負(fù)極活性物質(zhì)、增粘劑(CMC)和粘合劑(SBR)的質(zhì) 量比為98:1:1 (負(fù)極活性物質(zhì)：CMC: SBR)。將負(fù)極活性物質(zhì)、SMC和S服與離子交換水相混合 W制備負(fù)極混合物。接下來(lái)，將負(fù)極混合物逐一涂覆在負(fù)極集電錐61的兩個(gè)表面上并干燥。 結(jié)果，制得了其中負(fù)極活性物質(zhì)層63被涂覆在負(fù)極集電錐61的兩個(gè)表面上的負(fù)極(負(fù)極板 片)。
[0104] 運(yùn)里，使用銅錐(厚度aOwn)作為負(fù)極集電錐61。負(fù)極混合物在負(fù)極集電錐61上的 涂覆量在負(fù)極集電錐61的兩個(gè)表面上基本上均勻并且被設(shè)定為在負(fù)極混合物干燥之后在 負(fù)極集電錐61的每?jī)蓚€(gè)表面上為4.8mg/cm 2至10.2mg/cm2。另外，通過(guò)在干燥之后使用漉壓 機(jī)滾社，負(fù)極活性物質(zhì)層63的混合物密度為0.8g/cm 3至1.4g/cm3。在所述示例性評(píng)價(jià)用電池 單元中，負(fù)極混合物的涂覆量被設(shè)定為在負(fù)極集電錐61的每?jī)蓚€(gè)表面上為7.2mg/cm 2。另 夕h負(fù)極活性物質(zhì)層63在滾社之后的混合物密度為1. Ig/cm3。
[0105] <評(píng)價(jià)用電池單元的隔板的基材〉
[0106] 作為評(píng)價(jià)用電池單元的隔板的基材，適當(dāng)?shù)剡x擇具有包含聚丙締(PP)和聚乙締 (PE)的S層結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP)的多孔板片。
[0107] <評(píng)價(jià)用電池單元的組裝〉
[0108] 運(yùn)里，作為評(píng)價(jià)用電池單元，制備扁平和方形的評(píng)價(jià)用電池單元。即，將利用正極 板片50、負(fù)極板片60和隔板72、74制成的卷繞電極體40擠壓成扁平彎曲，并且收納在方形的 電池外殼20中。將非水電解液注入電池外殼20內(nèi)，并密封電池外殼20。結(jié)果，構(gòu)造出二次電 池1〇(扁平方形的評(píng)價(jià)用電池單元）（參照?qǐng)D1)。
[0109] 卷繞電極體40(參照?qǐng)D2)的除W下具體地規(guī)定了 W外的條件對(duì)各試樣均相同。例 如，被擠壓成扁平彎曲并收納在電池外殼20中的卷繞電極體40的尺寸大致如下。在卷繞電 極體40中，卷繞之后的寬度化1)為125mm，高度化2)為55mm，且厚度(其在被擠壓成扁平彎曲 的狀態(tài)下的最大厚度)為12mm。另外，在正極板片50中，混合物密度為2.2g/cm 3,厚度為65皿 (錐：15皿），長(zhǎng)度為3m，寬度為115mm(a2)，涂覆寬度為98mm(al)。另外，在負(fù)極板片60中，混 合物密度為1. Ig/cm3,厚度為77皿(錐：10皿），長(zhǎng)度為3. Im,寬度為117mm(b2)，涂覆寬度為 102mm(bl)。
[0110] 另外，圖9是示出評(píng)價(jià)用電池單元的透視圖。運(yùn)里，電池外殼20為侶質(zhì)外殼。電池外 殼20的尺寸大致如下。運(yùn)里，關(guān)于電池外殼20的外部尺寸，長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度(Ml)為137mm，短邊的 長(zhǎng)度(M2)為63.1mm，厚度(M3)為13.3mm。另外，關(guān)于電池外殼20的內(nèi)部尺寸，長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度為 135.6mm，短邊的長(zhǎng)度為62.4mm，厚度為12.5mm。另外，在該評(píng)價(jià)用電池單元中，在由電池外 殼20的長(zhǎng)邊(Ml)和短邊(M2)包圍的兩個(gè)平面上分別設(shè)置有樹(shù)脂板，并且在樹(shù)脂板上面還設(shè) 置有金屬板。將螺栓插入位于電池外殼20的外側(cè)的金屬板中并用螺母緊固。運(yùn)里，在25°C和 SOC 60%的環(huán)境中，W23kgf/cm2的壓力約束電池外殼20的運(yùn)些平面。
[0111] <用于評(píng)價(jià)用電池單元的電解液〉
[0112] 作為非水電解液，使用其中l(wèi).lmol/L的作為裡鹽的LiPFs溶解在混合溶劑中的電 解液，所述混合溶劑是通過(guò)將碳酸次乙醋化C)、碳酸甲乙醋化MC)和碳酸二甲醋(DMC) W預(yù) 定的體積比（例如，EC: EMC: DMC = 3:4:3)相混合而獲得的。運(yùn)里，作為非水電解液的溶劑，準(zhǔn) 備適當(dāng)?shù)靥砑恿祟A(yù)定量的LiBOB的各種非水溶液。
[011引 < 試樣〉
[0114] 運(yùn)里，圖4至8所示的各試樣在W下方面彼此不同：向電解液添加的LiBOB的量、多 孔膜78的填料的種類(氧化侶系化合物中的化和Ni的量)和設(shè)置多孔膜78的基材(運(yùn)里為負(fù) 極板片60和隔板72、74)。當(dāng)多孔膜78設(shè)置在負(fù)極板片60上時(shí)，多孔膜78形成于在負(fù)極板片 60的兩個(gè)表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層63的每一個(gè)表面上。另外，當(dāng)多孔膜78形成在隔板 72、74上時(shí)，多孔膜78設(shè)置在隔板72、74的單個(gè)表面上。
[0115] 在圖4至8中，"LiBOB的量(mol/L)"表示向注入評(píng)價(jià)用電池單元中的電解液80添加 的LiBOB的量。"填料的種類"表示用于多孔膜78的填料(運(yùn)里，氧化侶系化合物)的種類。"Fe 的量'表示氧化侶系化合物中的Fe的質(zhì)量比率(ppm)。"Ni的量'表示氧化侶系化合物中的Ni 的質(zhì)量比率(ppm)。運(yùn)里，ppm表示的是指示一百萬(wàn)份中所占份數(shù)的比率的數(shù)值。例如，1 ppm 表示百萬(wàn)分之一。
[0116] 運(yùn)里，例如，可通過(guò)使用ICP原子發(fā)光光譜法(感應(yīng)結(jié)合等離子體原子發(fā)光光譜法； 也稱為ICP-OES或ICP-AES)分析電池的涂覆膜中的"棚(Br的量來(lái)測(cè)量所添加的LiBOB的量 化iBOB的量）。此外，可使用離子色譜儀來(lái)測(cè)量電解液中殘留的LiBOB的量。
[0117] <評(píng)價(jià)用電池單元的評(píng)價(jià)〉
[0118] 運(yùn)里，對(duì)所制備的評(píng)價(jià)用電池單元進(jìn)行例如預(yù)定的調(diào)制工序W評(píng)價(jià)在預(yù)定的過(guò)充 電試驗(yàn)中在關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率。
[0119] < 調(diào)制〉
[0120] 接下來(lái)，將電解液注入如上所述地構(gòu)造的評(píng)價(jià)用電池單元中，并且將評(píng)價(jià)用電池 單元放置約10小時(shí)，接著進(jìn)行初次充電。調(diào)制工序分W下步驟1和2進(jìn)行。步驟1:執(zhí)行1.5C的 恒定電流充電，直至達(dá)到4V，然后暫停充電5分鐘。步驟2:在步驟1之后，當(dāng)執(zhí)行了恒定電流 充電1.5小時(shí)時(shí)或者當(dāng)充電電流為0.1 A時(shí)，停止充電并暫停5分鐘。
[0121] 另外，在調(diào)制工序之后，對(duì)評(píng)價(jià)用電池單元進(jìn)行過(guò)充電試驗(yàn)，其中在SOC 30%的狀 態(tài)下引起由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷。運(yùn)里，在過(guò)充電試驗(yàn)中，例如，在調(diào)制工序之后在20°C至 25°C的常溫下將評(píng)價(jià)用電池單元設(shè)定為處于SOC 30%的狀態(tài)。W與IOC相對(duì)應(yīng)的恒定電流 對(duì)該評(píng)價(jià)用電池單元進(jìn)行連續(xù)充電W引起關(guān)斷。此時(shí)，當(dāng)評(píng)價(jià)用電池單元處于約SOC 200% 至210%的過(guò)充電狀態(tài)時(shí)，發(fā)生關(guān)斷。運(yùn)里，評(píng)價(jià)用電池單元的溫度在充電開(kāi)始之后上升。在 過(guò)充電狀態(tài)下，溫度上升至一定溫度W上，并且發(fā)生由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷。當(dāng)發(fā)生由隔 板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷時(shí)，電流基本上不流動(dòng)，并且電壓上升。
[0122] <關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％ )〉
[0123] 運(yùn)里，為了獲得關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率，對(duì)接受調(diào)制工序的評(píng)價(jià)用電池單元施加 恒定電流(運(yùn)里，l〇C)，并且緊接在由隔板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷（電流切斷)之后和關(guān)斷之后I分 鐘測(cè)量電池溫度。在該評(píng)價(jià)用電池單元中，溫度傳感器被安裝在多個(gè)部位。例如，溫度傳感 器被安裝在電池外殼的側(cè)面(最寬的面的中央下方的部位）、正極和負(fù)極端子、電池外殼的 底部等上W評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)用電池單元的溫度。圖4至8示出基于安裝在電池外殼的側(cè)面(最寬的 面的中央下方的部位)上的溫度傳感器來(lái)評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)用電池單元的結(jié)果。另外，當(dāng)發(fā)生由隔板 72、74導(dǎo)致的關(guān)斷時(shí)，例如，流過(guò)評(píng)價(jià)用電池單元的電流急速（明顯）下降。因此，可認(rèn)為由隔 板72、74導(dǎo)致的關(guān)斷在流過(guò)評(píng)價(jià)用電池單元的電流下降時(shí)發(fā)生。當(dāng)用Tl表示評(píng)價(jià)用電池單 元緊接在關(guān)斷之后的溫度、用T2表示評(píng)價(jià)用電池單元在關(guān)斷之后1分鐘的溫度并且用（T2-Tl)表示緊接在關(guān)斷之后的溫度上升時(shí)，關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％)用"{(T2-T1)/T1}X 100"表示。
[0124] 各評(píng)價(jià)用電池單元及其評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4至8所示。
[0125] 在圖4的試樣1至17中，多孔膜78形成在負(fù)極上。另外，在圖5的試樣21至37中，多孔 膜78形成在隔板72、74上。在運(yùn)些之中，在試樣1、3、21和23中，將不包含化和Ni的氧化侶系 化合物用于多孔膜78。另一方面，在試樣2、4、22和24中，將包含化和Ni兩者的氧化侶系化合 物用于多孔膜78。運(yùn)種情況下，在包括其中使用了包含F(xiàn)e和Ni兩者的氧化侶系化合物的多 孔膜78的試樣2、4、22和24中，關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％ )被抑制為約一半。
[0126] 另外，在試樣5至17和試樣25至37中，氧化侶系化合物中包含的Fe的量在3,00化pm W下，Ni的量在4,00化pm W下。運(yùn)樣，通過(guò)將氧化侶系化合物中的化的量控制在3,00化pm W 下并且將Ni的量控制在4,0(K)ppmW下，關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％)被進(jìn)一步抑制為低。
[0127] 另外，從將關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％ )抑制為低的觀點(diǎn)看，氧化侶系化合物中包 含的化的量例如優(yōu)選在30ppm W上、更優(yōu)選在SOppmW上、更加優(yōu)選在SOppm W上并且再更加 優(yōu)選在10化pmW上。氧化侶系化合物中包含的Fe的量例如優(yōu)選在3，00化pmW下、更優(yōu)選在 2,50化pm W下、更加優(yōu)選在2,00化pm W下并且再更加優(yōu)選在1,60化pm W下。
[0128] 另外，從將關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％ )抑制為低的觀點(diǎn)看，氧化侶系化合物中包 含的Ni的量例如優(yōu)選在SOppmW上且更優(yōu)選在SOppm W上，并且優(yōu)選在4,00化pm W下、更優(yōu) 選在3,50化pm W下、更加優(yōu)選在3,00化pm W下并且再更加優(yōu)選在2,00化pm W下。
[0129] 另外，在試樣41至52中，添加至電解液的LiBOB的量被固定為0.025mol/L，并且多 孔膜78的氧化侶系化合物W比Ni多的重量比率包含F(xiàn)e。如試樣41至52所示，當(dāng)多孔膜78的 氧化侶系化合物W比Ni多的重量比率包含化時(shí)，裡離子二次電池10的關(guān)斷之后的發(fā)熱上升 率（％)傾向于進(jìn)一步被抑制為低。另外，如在試樣46和52中所示，當(dāng)用于制備勃姆石的加熱 溫度高或加熱時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，特別地，裡離子二次電池10的關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％)傾向于 被抑制為低。關(guān)于此現(xiàn)象，本發(fā)明人認(rèn)為，通過(guò)提高用于勃姆石的加熱溫度或燒灼時(shí)間，勃 姆石中包含的Fe和Ni容易聚集在氧化侶系化合物的晶界或顆粒表面上，且因而粘合劑的附 著進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0130] 另外，能通過(guò)利用球磨機(jī)等將氧化侶系化合物粉碎成粉末來(lái)獲得氧化侶系化合物 的填料。運(yùn)里，通過(guò)控制利用球磨機(jī)等將氧化侶系化合物粉碎成粉末的處理的程度，能改變 填料的平均粒徑和比表面積。例如，粉碎時(shí)間越長(zhǎng)，平均粒徑越小且比表面積越大。圖7示出 其中代替粉碎時(shí)間而使用不同平均粒徑和不同比表面積的填料的試樣的比較結(jié)果。運(yùn)里， 從將關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％ )抑制為低的觀點(diǎn)來(lái)看，當(dāng)填料包含F(xiàn)e或Ni時(shí)，更優(yōu)選的是 填料的平均粒徑和比表面積適當(dāng)，而不論多孔膜78的填料的種類如何。
[0131] 如上所述，關(guān)于通過(guò)經(jīng)由粘合劑附著氧化侶系化合物的顆粒(填料F)而獲得的多 孔膜78(參照?qǐng)D3)，優(yōu)選地，多孔膜78的氧化侶系化合物包含化和Ni中的至少一者。結(jié)果，關(guān) 斷之后的發(fā)熱上升率（％)被抑制為低。亦即，多孔膜78的功能提高，并且提供了特別是在過(guò) 充電狀態(tài)下具有高安全性的非水電解質(zhì)二次電池。
[0132] 另外，根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，從將關(guān)斷之后的發(fā)熱上升率（％)抑制為低的觀點(diǎn)看， 優(yōu)選多孔膜78的氧化侶系化合物W約20ppm至6,0(K)ppm的重量比率包含F(xiàn)e。更優(yōu)選氧化侶 系化合物W約30ppm至4,00化pm的重量比率包含F(xiàn)e。另外，優(yōu)選氧化侶系化合物W 20ppm至 6,00化pm的重量比率包含Ni。更優(yōu)選氧化侶系化合物W約30ppm至4,00化pm的重量比率包 含Ni。另外，在大部分上述示例(試樣）中，氧化侶系化合物包含F(xiàn)e和Ni兩者。然而，例如，氧 化侶系化合物可與試樣5、6、25和26的情形中一樣包含化或Ni。
[0133] 另外，當(dāng)氧化侶系化合物如上所述包含F(xiàn)e和Ni兩者時(shí)，優(yōu)選氧化侶系化合物W比 Ni多的重量比率包含化。另外，例如，優(yōu)選多孔膜78的厚度為3皿至10皿(例如，參照?qǐng)D8的試 樣81至90)。另外，關(guān)于氧化侶系化合物的粒徑，例如，優(yōu)選氧化侶系化合物的中值粒徑 (D50)為0.2皿至2.0皿(例如，參照?qǐng)D7的試樣61至72)。此外，在正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性 物質(zhì)層的表面上可形成有由LiBOB得到的涂覆膜。即，可向要注入非水電解質(zhì)二次電池中的 電解液添加 LiBOB。運(yùn)里，例如，優(yōu)選添加至電解液的LiBOB的量如圖4和5的試樣中所示的那 樣為 0.0 lmol/L至 0.07mol/L。
[0134] 另外，運(yùn)里，作為絕緣陶瓷的填料F的一個(gè)典型示例，已說(shuō)明了氧化侶系化合物(具 體地，a-氧化侶和勃姆石）。作為絕緣陶瓷的填料F，例如，也可使用氧化鐵（二氧化鐵： Ti化）、氧化錯(cuò)(二氧化錯(cuò):Zr〇2)或氧化儀(氧化儀:MgO)代替上述氧化侶系化合物。運(yùn)種情況 下，類似地，由氧化鐵(二氧化鐵:Ti〇2)、氧化錯(cuò)（二氧化錯(cuò):Zr〇2)或氧化儀(氧化儀:MgO)形 成的陶瓷填料F能W與上述相同的量包含化和Ni中的至少一者。
[0135] 運(yùn)種情況下，在包括其中使用了包含F(xiàn)e和Ni中的至少一者的陶瓷填料F的多孔膜 78的試樣中，能獲得與包括其中使用了氧化侶系化合物的多孔膜78的試樣中相同的傾向。 良P，在包括其中使用了包含化和Ni中的至少一者的陶瓷填料F的多孔膜78的試樣中，關(guān)斷之 后的發(fā)熱上升率（％)被抑制。運(yùn)種情況下，優(yōu)選陶瓷填料FW與上述氧化侶系化合物相同的 量包含化和Ni中的至少一者。
[0136] 運(yùn)里，作為用于多孔膜78的陶瓷，將說(shuō)明a-氧化侶、勃姆石、氧化鐵、氧化錯(cuò)和氧化 儀作為上述絕緣陶瓷的示例。然而，絕緣陶瓷不限于運(yùn)些示例。另外，優(yōu)選地，用于多孔膜78 的陶瓷是從由作為上述絕緣陶瓷的示例的Q-氧化侶、勃姆石、氧化鐵、氧化鐵和氧化儀構(gòu)成 的組群中選擇的至少一種化合物。例如，用于多孔膜78的陶瓷是從由a-氧化侶、勃姆石、氧 化鐵、氧化錯(cuò)和氧化儀構(gòu)成的組群中選擇的至少一種化合物。另外，用于多孔膜78的陶瓷可 W是從由Q-氧化侶、勃姆石、氧化鐵、氧化錯(cuò)和氧化儀構(gòu)成的組群中選擇的多種化合物的混 合物。
[0137] W上已說(shuō)明了本文中提出的非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法，但本發(fā)明不限于 上述實(shí)施方式。
[0138] 例如，除非另外指出，否則非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)不限于具有扁平卷繞電極 體的方形電池，且本發(fā)明適用于具有各種結(jié)構(gòu)的電池。例如，該電池結(jié)構(gòu)可W是具有圓筒形 狀的卷繞電極體的所謂的圓形電池，其中正極板片、隔板和負(fù)極板片依次層疊的層疊型電 池，或所謂的紐扣電池。另外，運(yùn)里，已將裡離子二次電池描述為非水電解質(zhì)二次電池的一 個(gè)示例。然而，非水電解質(zhì)二次電池也可W是鋼離子二次電池。另外，裡離子二次電池可W 是聚合物型裡離子二次電池。
[0139] 另外，對(duì)于本文中公開(kāi)的非水電解質(zhì)二次電池，當(dāng)W高速率反復(fù)充電和放電時(shí)，能 將電池特性維持為高，并且能利用在過(guò)充電狀態(tài)下的高安全性實(shí)現(xiàn)關(guān)斷。因此，能提供具有 高安全性和穩(wěn)定性能的裡離子二次電池。因此，該裡離子二次電池特別優(yōu)選作為需要高安 全性和穩(wěn)定性能的車輛的驅(qū)動(dòng)用電源。運(yùn)里，車輛的驅(qū)動(dòng)用電源的形式可W是通過(guò)將多個(gè) 非水電解質(zhì)二次電池串聯(lián)連接而形成的電池組。包括驅(qū)動(dòng)用電源的車輛包括常見(jiàn)的車輛， 特別是包括插電式混合動(dòng)力車輛在內(nèi)的混合動(dòng)力車輛，W及諸如電動(dòng)車輛的包含電動(dòng)機(jī)的 車輛。
[0140] W上已詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體示例。然而，運(yùn)些示例僅為示例性的且不限制本發(fā) 明。本發(fā)明包括上述具體示例的各種改型和變型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，包括： 電池外殼； 收納在所述電池外殼中的電極體;和 收納在所述電池外殼中的電解液， 其中 所述電極體包括 正極集電箱， 正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)顆粒并由所述正極集電箱保 持， 負(fù)極集電箱， 負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒并由所述負(fù)極集電箱保 持， 隔板，所述隔板介設(shè)在所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間，和 多孔膜，在所述多孔膜中絕緣陶瓷的顆粒經(jīng)由粘合劑附著在所述負(fù)極活性物質(zhì)層和所 述隔板中的至少一者的表面上，并且 所述絕緣陶瓷包含F(xiàn)e和Ni中的至少一者。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 所述絕緣陶瓷以20ppm至6,000ppm的重量比率包含F(xiàn)e。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 所述絕緣陶瓷以20ppm至6，000ppm的重量比率包含Ni。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 所述絕緣陶瓷包含F(xiàn)e和Ni兩者。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 所述絕緣陶瓷以比Ni多的重量比率包含F(xiàn)e。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 所述絕緣陶瓷的中值粒徑(D50)為0 · 2μπι至2 · Ομπι。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 所述絕緣陶瓷是從由α-氧化鋁、勃姆石、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎂構(gòu)成的組群中選擇的 至少一種化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 所述多孔膜的厚度為3μηι至ΙΟμπι。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中 在所述正極活性物質(zhì)層或所述負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上形成有由LiBOB得到的涂覆 膜。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK105830250SQ201480067089
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月3日
【發(fā)明人】秋田宏之, 島村治成
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社