3 雜化形成的碳、Sp雜化形成的碳、碳纖維、碳納米管(單壁或多壁）、碳導(dǎo)電聚合物或石墨烯。
[0040] 在本發(fā)明的另一方面，生物礦化復(fù)合材料通過多種合成方法合成，該合成方法包 括但不限于固態(tài)法、溶膠凝膠法、濕法、溶劑法、沉淀法、熱解法、靜電紡絲法、電化學(xué)法、電 鍍法、氣相沉積法、攪拌法、珠磨法、水熱合成法、反向膠束法、納米前驅(qū)體法、溶劑熱法、溶 膠凝膠轉(zhuǎn)換法、等離子體法、固態(tài)法、碳熱還原法、微波法、球磨法、高能球磨法、高剪切混合 法和機械化學(xué)法。
[0041] 生物礦化復(fù)合材料還通過FTIR(傅里葉變換紅外)光譜進行研究。本發(fā)明圖3示出 了本發(fā)明所采用的生物礦化材料的FTIR(傅里葉變換紅外)光譜。磷灰石的所有特征譜線可 在相應(yīng)的值處看到；相對于本發(fā)明的原始的生物礦化材料(例如羥基磷灰石）的峰移表明， 磷灰石與過渡金屬框架之間發(fā)生了局部鍵合作用。
[0042] 進一步地，生物礦化材料[Li1.()2Mn1.5Ni().4804]().97[Ca 5(P04)3(0H)]().()3通過SEM(掃描 電鏡）進行研究，以觀察該材料的表面形貌。圖4示出了生物礦化材料 [Li 1.()2Mn1.5Ni().4804]().97[Ca 5(P04)3(0H)]().()3的SEM圖。生物礦化材料的顆粒的表面形貌非常 均勻，并且生物礦化材料的一次粒子是多面體狀的，并具有光滑的形狀。在顆?；蛲繉踊虮?膜上具有這樣的表面有助于在電解液界面上形成更好的固體，從而提高了電池的電化學(xué)性 能。
[0043] 在本發(fā)明的另一方面，生物礦化材料的電化學(xué)性被評估以確定其充電性能、放電 性能以及庫侖效率。圖5示出了生物礦化材料的電化學(xué)性能，其中，圓形表示充電性能，單位 為mAh/g;菱形表示放電性能，單位為mAh/g;矩形表示庫侖效率。生物礦化材料初始的10個 循環(huán)以不同的放電倍率放電，其中每兩個循環(huán)過程分別采用(：/10工/5、1(：、5(：和10(：的放電 倍率。在生物礦化材料的第10個循環(huán)過程之后，其放電倍率恒定地保持在1C，而其庫侖效率 大于99%。
[0044] 進一步地，生物礦化材料和非生物礦化材料的電化學(xué)循環(huán)過程被比較，以確定材 料的結(jié)構(gòu)響應(yīng)。圖6(a)和圖6(b)示出了電化學(xué)材料的非生物礦化形式和其生物礦化形式在 40°C下的電化學(xué)循環(huán)過程，很顯然材料的生物礦化形式在長期循環(huán)負荷方面和庫倫效率上 有著顯著改善。不具有任何生物礦物組分的相同電化學(xué)活性材料衰減得非常快，其放電性 能在20個循環(huán)過程中會大幅減弱。
[0045] 此外，生物礦化材料也通過高分辨率x射線衍射進行分析，以識別材料的晶體性 質(zhì)。圖7示出了生物礦化材料的高分辨率X射線衍射分析圖譜。其中，當(dāng)在更高分辨率(插圖） 下，衍射圖樣可以被看到，生物礦化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)的所有反射峰都能在2Θ為5°-45°的范 圍內(nèi)看到。布拉格反射與復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)的晶面對應(yīng)。
[0046] 在另一典型方法中還描述了生物礦化材料的合成方法。本發(fā)明的生物礦化復(fù)合材 料可通過單個合成容器中從預(yù)定比例的電化學(xué)活性材料和生物礦物各自的分子前驅(qū)體獲 取電化學(xué)活性材料和生物礦物的方式來合成。本發(fā)明通過實施例描述了一些合成方法，雖 然其他一些方法也可以采用。 實施例1: 米用原位方法制備[1^1.021/[111.5附0.4804]0.97[0&5(?04)3(010]0.03 [0047] 取1L燒杯，并盛450g水；并在燒杯中摻加以下組分:44.3g碳酸鋰、142g三氧化二 錳、43.7g氧化鎳(綠色），以及12.7g氫氧化鈣。用刮鏟將上述組分簡單混合;然后采用帶有 轉(zhuǎn)子-定子和方孔定子的高剪切混合器以8000轉(zhuǎn)/min混合上述組分，并持續(xù)2min，來減小前 驅(qū)體的砂礫?；旌弦后w的pH為11.08。
[0048]然后，采用帶有2mm的YTZ球磨介質(zhì)的高能球磨技術(shù)來球磨混合液體。在這個過程 中，蠕動栗以220轉(zhuǎn)/min(流速為lL/min)運行，攪拌器以1200轉(zhuǎn)/min、1.8KW的功率運行，使 混合液體持續(xù)流動。還取一帶有電動攪拌器的5L的夾套循環(huán)槽，并在球磨的同時，將1L燒杯 中的混合液體倒入夾套循環(huán)槽中，以開始對混合液體進行處理。
[0049] 同時，在一個單獨的250mL的燒杯中，將11 · 9g的磷酸(85% )摻加到100g的R0水(反 滲水）中，并混合均勻。再將該酸溶液緩慢加入到夾套循環(huán)槽中的處理材料中，實現(xiàn)均勻混 合。記錄開始球磨混合液體的時刻，并運用混合液體干重計算每千克混合液體干料的能量 達到10000kJ/kg時所需時間。在本步驟中，處理時間為24min。最后，在計算的所需時間到達 時，收集混合液體的樣品。所獲得的混合液體的樣品的典型的最終固含量為22%，pH為 10.6,粘度為 178cP。
[0050]收集的混合液體再采用0.3mm的YTZ球磨介質(zhì)的高能球磨技術(shù)來球磨。懦動栗以 220轉(zhuǎn)/min(流速為lL/min)運行，攪拌器以1780轉(zhuǎn)/min、1.5KW的功率運行。還利用電動攪拌 器和5L的夾套循環(huán)槽使混合液體保持持續(xù)流動狀態(tài)。利用漿液的重量和具體固含量計算混 合液體的干重，并利用混合液體干重計算每千克混合液體干料的能量達到5000kJ/kg時所 需時間。受限制的（conditioned)前驅(qū)體混合是以如上所述的循環(huán)模式完成，并且沒有摻加 用于達到預(yù)定能量的額外材料。在本步驟中，樣品處理時間為9min。并在所需時間到達時， 收集混合液體的樣品。樣品的具體最終固含量為17 %，pH為10.89，粘度為64cP。
[0051]收集的混合液體的樣品再在出口溫度保持在約100°C的情況下進行噴霧干燥。此 過程大概能回收總粉料的89%。進一步地，取20g干燥后的干粉，并放入到馬弗爐中，在空氣 氣氛，900°C下加熱6h，從而最終獲取18g生物礦化材料[Lii.t^Mm.sNiojOdojtCadPOA (0H)]q.q3,其收率為 90%。
[0052]采用BET測量的生物礦化材料的具體比表面積為2.0m2/g。表1、圖8和圖9給出了本 實施例的生物礦化材料的電化學(xué)試驗結(jié)果。在3.5V-5V的電壓窗口和C/5的充放電倍率下， 生物礦化材料第一循環(huán)的充電比容量為13 ImAh/g，生物礦化材料第一循環(huán)的放電比容量為 124mAh/g。由于在4.6V以上電壓和不同充放電倍率下，大部分儲能容量會以高保留方式實 現(xiàn)，這使得該生物礦化材料在高儲能和高功率方面具有較高的利益。 表1:采用原份方法合成的牛物礦化材料的電化學(xué)試駘結(jié)果
實施例2 米用原位方法制備[1^1.021/[111.5附().4804]().97[0&5(?04)3(0!0]0.03 [0053] 取1L燒杯，并盛450g水；并在燒杯中摻加以下組分:44.3g碳酸鋰、142g三氧化二 錳、43.7g氧化鎳(綠色）。用刮鏟將上述組分簡單混合;然后采用帶有轉(zhuǎn)子-定子和方孔定子 的高剪切混合器以8000轉(zhuǎn)/min混合上述組分，并持續(xù)2min，來減小前驅(qū)體的砂爍?；旌弦后w 的pH為10.91。
[0054] 然后，采用2mm的YTZ球磨介質(zhì)來球磨所獲得的混合液體;蠕動栗以220轉(zhuǎn)/min(流 速為lL/min)運行，攪拌器以1200轉(zhuǎn)/min、1.6KW的功率運行。還取一帶有電動攪拌器的5L的 夾套循環(huán)槽，并在球磨的同時，將1L燒杯中的混合液體倒入夾套循環(huán)槽中，以開始球磨混合 液體。
[0055] 同時，在一個單獨的250mL的燒杯中，將11.9g的磷酸（85%)摻加到50g去離子水 中，并混合均勻。在另一個單獨的燒杯中，加入50g反滲透水和12.7g氫氧化鈣。然后在該燒 杯的氫氧化鈣溶液中緩慢地加入前述酸溶液，并在該過程中持續(xù)攪拌以避免結(jié)塊。這里如 果將干的氫氧化鈣加入到稀酸中是更好的方式。然后，再將酸堿混合液加入到5L夾套循環(huán) 槽中的混合液體里。記錄混合液體的開始處理時刻，并運用混合液體干重計算每千克混合 液體干料的能量達到l〇〇〇〇kJ/kg時所需時間。在本步驟中，處理時間為27min。最后，在計算 的所需時間到達時，收集混合液體的樣品?；旌弦后w的樣品的典型的最終固含量為20%，pH 為10.85，粘度為89cP。收集到的混合液體的干重為173g，收率為67%。
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