一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的銅量子點(diǎn)/活性炭復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的銅量子點(diǎn)/活性炭復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著全球電子通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、空間技術(shù)等的不斷發(fā)展以及煤、石油等不可再生化石能源面臨日益枯竭的嚴(yán)峻形勢(shì)，尋找具有高能量、環(huán)境友好和可持續(xù)的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的能源需求，對(duì)超級(jí)電容器等儲(chǔ)能設(shè)備的性能提出了更尚的要求。尚效電極材料的制備是發(fā)展超級(jí)電容器的關(guān)鍵，因此開(kāi)發(fā)尚比能量、尚比功率和良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。通常將超級(jí)電容器電極材料大致分為四種類(lèi)型:即過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、碳材料以及它們的復(fù)合材料。金屬氧化物基超級(jí)電容器普遍存在導(dǎo)電性差、受到資源的限制、難于廣泛的實(shí)用化等缺陷；導(dǎo)電聚合物基超級(jí)電容器由于其循環(huán)穩(wěn)定性的問(wèn)題未能商業(yè)化利用。目前商業(yè)化的超級(jí)電容器主要是活性炭基超級(jí)電容器，因?yàn)槠渚哂谐杀镜?，環(huán)境友好，來(lái)源豐富和循環(huán)壽命長(zhǎng)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。盡管擁有這些優(yōu)勢(shì)，但碳基超級(jí)電容器由于其低的能量密度(小于10Wh/kg)而限制了其廣泛應(yīng)用。因此，目前超級(jí)電容器的研究熱點(diǎn)為保持高功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)提高其能量密度。一類(lèi)量子點(diǎn)(quantum dots or QDs)與碳材料結(jié)合用作超級(jí)電容器或鋰離子電池等能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置的電極材料，不僅可以克服單一碳材料的一些不足之處，在實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)摻雜的同時(shí)還能賦予其新的物理和化學(xué)性質(zhì)。
[0003]Hu等[Nanotechno1gy 24(2013): 195401]運(yùn)用電化學(xué)法制備石墨稀量子點(diǎn)-碳納米管復(fù)合材料用于超級(jí)電容器;Xia等[Adv.Funct.Mater.25(2015):627]通過(guò)熱分解法制備氧化鐵量子點(diǎn)-石墨稀片復(fù)合材料用于超級(jí)電容器；Zhou等[Electrochim.Acta.143(2014):175]采用微波輻射合成四氧化三鈷量子點(diǎn)-石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池等；Jing等[J.Power Sources 298(2015):241]制備了一種超細(xì)氧化鎳量子點(diǎn)嵌入石墨稀用于非對(duì)稱超級(jí)電容器。
[0004]發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公布號(hào)CN103227317A]公布了 uV2O5量子點(diǎn)/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法”。該發(fā)明采用V2O5溶膠、用無(wú)水乙醇脫水、烘干制備出V2O5量子點(diǎn)/石墨烯復(fù)合材料，將其用作鋰離子電池正極材料活性物質(zhì)。
[0005]發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公布號(hào)CN104795545 A]公布了 “一種二氧化鉬量子點(diǎn)嵌入介孔碳納米片的復(fù)合電極材料及其制備方法和應(yīng)用”。該專(zhuān)利利用鉬源分子與多巴胺絡(luò)合反應(yīng)為低聚物，在溶解氧的作用下自聚合并組裝為三維花狀含鉬的金屬有機(jī)化合物，再通過(guò)高溫碳化過(guò)程，制備得到了一種二氧化鉬量子點(diǎn)嵌入介孔碳納米片復(fù)合材料，并進(jìn)一步自組裝成三維花狀結(jié)構(gòu)，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。
[0006]發(fā)明專(zhuān)利[申請(qǐng)公布號(hào)CN103441254A]公布了 “鋰離子電池用石墨烯負(fù)載二氧化錫量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法”。該發(fā)明利用濕化學(xué)法在相對(duì)溫和的實(shí)驗(yàn)條件下合成了石墨烯負(fù)載的二氧化錫量子點(diǎn)。
[0007]已有不少的關(guān)于量子點(diǎn)以及量子點(diǎn)與其他材料復(fù)合用于鋰離子電池或超級(jí)電容器進(jìn)行了發(fā)明專(zhuān)利，[如申請(qǐng)公布號(hào)為CN103204553 B、CN102282646 A、CN103738941 A、CN104150473 A、CN104299797 A和CN104851615 A等]，但關(guān)于銅量子點(diǎn)/活性炭復(fù)合材料的制備和應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道，尤其在超級(jí)電容器領(lǐng)域。
[0008]基于以上事實(shí)，本發(fā)明利用化學(xué)鍍的方法在所制備的生物質(zhì)多孔活性炭上沉積出銅量子點(diǎn)，再經(jīng)過(guò)熱處理的方法制備了一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的銅量子點(diǎn)/活性炭復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的是針對(duì)已有碳基超級(jí)電容器研究現(xiàn)狀以及一些不足之處，提出了一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的銅量子點(diǎn)/活性炭復(fù)合材料的制備方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0011]—種應(yīng)用于超級(jí)電容器的銅量子點(diǎn)/活性炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括生物質(zhì)多孔活性炭材料的制備、化學(xué)鍍沉積銅量子點(diǎn)以及熱處理制備銅量子點(diǎn)/活性炭復(fù)合材料。
[0012]1、所述的生物質(zhì)多孔活性炭材料的制備，包括如下步驟:
[0013](I)水熱碳焦的制備:采用生物質(zhì)原料的殘?jiān)鼮樘荚?，先進(jìn)行預(yù)處理，在預(yù)處理后的原料中加入蒸餾水配成液/固比為0.5?13的混合物，并將此混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.2?0.9，在溫度為150?300°C下水熱處理8?24h之后冷卻到室溫，將水熱產(chǎn)物洗滌與抽濾至pH值為中性，然后在80?120°C溫度下真空干燥至恒重，即得到水熱碳焦。
[0014](2)將堿金屬的碳酸鹽或酸式碳酸鹽配成濃度為0.5?6.0mol/L的溶液，再將步驟
(I)所得水熱碳焦按與堿金屬的碳酸鹽或酸式碳酸鹽0.1?3.0的質(zhì)量比加入其中，然后在室溫下混合攪拌I?20h，再將其中的水分蒸干至恒重，得到摻和了活化劑的水熱碳焦混合物。
[0015](3)將步驟(2)所得混合物置于高溫爐中，在600?1200°C的恒溫氣氛中進(jìn)行0.5?1h的碳化與活化處理后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用0.01?2.0mol/L的鹽酸和蒸餾水將樣品洗滌抽濾至PH值為中性，最后將其在溫度為80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重，制備出第一段活化的活性炭材料。
[0016]所述步驟(3)的氣氛是指氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)怏w中的一種或兩種以上的混合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0017](4)將步驟(3)所得的第一段活化的活性炭材料置于高溫爐中，在200?500°C的恒溫氣氛中進(jìn)行0.3?6h的第二段活化處理后隨爐冷卻到室溫，得到生物質(zhì)多孔活性炭材料。
[0018]所述步驟(4)的氣氛是是指氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)?、氧氣、氨氣中的兩種以上的氣體混合物，氣體混合物中至少一種為氧氣或氨氣，氧氣或氨氣在混合氣體中的體積百分?jǐn)?shù)為0.5?23% ;單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5?500ml/min。
[0019]進(jìn)一步地，所述的預(yù)處理，包括如下步驟:
[0020](I)將生物質(zhì)原料在80?120°C下干燥5?48h后粉碎，再進(jìn)行80?200目的篩分，獲得篩下物。
[0021](2)將篩下物用去離子水對(duì)原料進(jìn)行處理，液/固比為0.5?10、溫度為20?60°C、攪拌時(shí)間為0.5?1h，然后將處理后的樣品放入溫度為80?1200C的真空干燥箱中干燥至恒重；或者將篩下物用0.05?5.0mol/L濃度的酸(包括無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸)對(duì)原料進(jìn)行酸處理，液/固比為0.5?10、溫度為20?60°C、攪拌時(shí)間為0.5?10h，再用去離子水洗滌抽濾至PH值為中性，將處理后的樣品放入溫度為80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重;或者將篩下物用濃度為0.02?5.0mol/L的堿(包括無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿)對(duì)原料進(jìn)行堿處理，液/固比為
0.5?1、溫度為20?60°C、攪拌時(shí)間為I?12h，再用去離子水洗滌抽濾至pH值為中性，將處理后的樣品放入溫度為80?120°C的真空干燥箱中干燥至恒重。
[0022]進(jìn)一步地，所述的生物質(zhì)原料為豆腐渣、茶籽殼、花生殼、玉米棒芯、葵花籽殼中的一種或兩種以上。
[0023]2、所述的化學(xué)鍍沉積銅量子，其制備方法包括如下步驟:
[0024](I)多孔活性炭材料吸附鍍銅液中的銅離子，具體為:將多孔活性炭材料置于反應(yīng)器中，向其中加入鍍銅液，所述多孔活性炭材料與鍍銅液中銅離子的質(zhì)量比為0.1?I;室溫下攪拌0.5?10h，銅離子在多孔活性炭上達(dá)到吸附平衡，得到鍍銅混合液。
[0025](2)將步驟(I)得到的吸附在多孔活性炭上的銅離子進(jìn)行化學(xué)鍍沉積出銅量子點(diǎn)，具體為:向鍍銅混合液中加入還原劑，還原劑與銅離子的摩爾比為0.5?1.5，室溫?cái)嚢?.5?1h后，進(jìn)行洗滌與固液分離，直至洗滌液的pH值為中性，將固體物在60?120°C的真空干燥箱中干燥8?48h得到沉積有銅量子點(diǎn)的復(fù)合材料。
[0026]進(jìn)一步地，所述的鍍銅液為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、焦磷酸銅、檸檬酸銅和氯化銅中的一種或兩種以上。
[0027]進(jìn)一步地，所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、烷基胺硼烷、肼、月旨肪醛、芳香醛中的一種或兩種以上。
[0028]進(jìn)一步地，所述的鍍銅混合液中還包括聚乙二醇、乙二醇、甘露糖醇、二甘醇、丙三