一種納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiMnPO4具有和LiFePO4相同的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論比容量相同，但是其工作電壓為4.1V(相對(duì)于Li/Li+的電極電位)，該電壓正好位于現(xiàn)有鋰離子電池電解液體系的電化學(xué)窗口。因此，由于較高的工作電壓，LiMnPO4的理論比能量可以達(dá)到近700Wh/kg，比LiFePO4高出約20%。此外LiMnPO4具有原料資源豐富，價(jià)格廉價(jià)，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料。
[0003]但是LiMnPO4材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散系數(shù)要比LiFePO4小得多，從而導(dǎo)致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理對(duì)LiMnP04電子能級(jí)進(jìn)行計(jì)算得出，電子在LiMnPCk中發(fā)生躍迀的能隙為2eV，基本屬于絕緣體。因此合成能夠可逆充放電的LiMnP〇4非常困難，這也是目前為止該材料尚未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要原因。
[0004]研究表明，電極活性材料顆粒的納米化以及納米顆粒表面的覆碳是提高離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性的有效途徑。但是由于LiMnPO4本身的絕緣性，對(duì)其顆粒大小和分散性的要求遠(yuǎn)比LiFePO4苛刻。與高溫固相燒結(jié)為主的球磨法和溶膠凝膠法相比，水熱或溶劑熱法和多元醇法，由于是在液相反應(yīng)為主，更適合納米顆粒的制備和調(diào)控。然而水熱法和多元醇法合成的LiMnP04顆粒大都在某一個(gè)維度上是納米尺度，其他維度仍然是微米級(jí)，比如納米棒和納米片，直徑或厚度雖然在100納米左右，但是長(zhǎng)度或?qū)挾韧_(dá)到數(shù)微米。例如，Y.Z.Dong 等(Journal of Power Sources 2012，215:116-121)報(bào)道了一種在高溫高壓下制備LiMnPO4納米片的溶劑熱方法，雖然厚度是50納米，但是納米片的寬度尺寸則達(dá)到2微米。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01510097239.X的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種制備LiMnPO4納米棒的方法，用乙二醇和水溶液體系在180°C反應(yīng)1h，但是反應(yīng)需要在高溫高壓的容器中進(jìn)行。申請(qǐng)?zhí)枮?01410562468.X的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種LiMnPO4納米微球的制備方法，以乙二醇和水溶液為溶劑在密閉的高壓容器中經(jīng)160-240°C的反應(yīng)生成了由納米棒團(tuán)聚組成的微球。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01410564186.3的發(fā)明專(zhuān)利采用同樣的體系和方法合成出了直徑200納米，長(zhǎng)度2微米的納米棒聚集而成的微米花狀LiMnPO4顆粒。申請(qǐng)?zhí)枮?01410413701.8的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種乙二醇溶劑熱法在高溫高壓下以KOH為礦化劑合成出了由納米棒聚集組成的長(zhǎng)徑
0.8-2.8微米，短徑0.5-1.8微米的橢圓球。這些由納米棒聚集而成的微米級(jí)顆粒，在后續(xù)的覆碳工藝很難將碳層包覆在內(nèi)部的納米棒表面，直接影響了材料內(nèi)部一次顆粒的導(dǎo)電性能。申請(qǐng)?zhí)枮?201410413620.8,201410413442.9 和 201410413515.4 的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種合成納米顆粒的方法，但是合成中采用了昂貴的P123和P127三嵌段共聚物作為模板劑，另外反應(yīng)仍然在高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行，需要高溫高壓。申請(qǐng)?zhí)枮?01410232083.7的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)一種以聚乙二醇和二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑，以油酸為表面活性劑制備納米LiMnPO4顆粒的方法，該方法也需要在高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。以上所述微納米LiMnPO4顆粒的合成大部分都是用高溫高壓的溶劑法，反應(yīng)需要在高壓高溫的容器內(nèi)進(jìn)行，操作復(fù)雜，成本高。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)石墨烯具有超薄柔軟和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將其作為導(dǎo)電劑與LiMnPO4顆粒復(fù)合以提高顆粒間的導(dǎo)電性。例如，申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)為201410112130.4的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種制備片狀磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的方法，該方法采用的是噴霧干燥輔助高溫?zé)Y(jié)方法，合成出的是微米級(jí)球形顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法利用溶液中的部分葡萄糖和乙二醇具有還原作用，可將氧化石墨烯還原成石墨烯，并與生成的納米磷酸錳鋰復(fù)合制備出在任何維度上尺寸不超過(guò)150nm的磷酸錳鋰/石墨稀復(fù)合材料，這種納米磷酸猛鋰/石墨稀復(fù)合材料能夠用作鋰離子電池正極材料。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為:
(1)將葡萄糖溶于乙二醇中并在犯保護(hù)下于130-150°c保溫l_5h制得淡黃色溶液A，其中葡萄糖的加入量為每10mL乙二醇對(duì)應(yīng)葡萄糖l-20g;
(2)將氧化石墨烯分散到溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A，按氫氧化鋰、可溶性錳鹽和磷酸的摩爾比為3:1:1的比例分別稱(chēng)取原料，將氫氧化鋰溶于去離子水中配制氫氧化鋰溶液，再將氫氧化鋰溶液加入到含有氧化石墨烯的溶液A中形成均勻的溶液B，將可溶性錳鹽和磷酸溶于去離子水中配制溶液C，再將溶液C加入到溶液B中形成反應(yīng)溶液，其中通過(guò)調(diào)節(jié)使用去離子水和步驟(I)使用乙二醇的體積比為1:3.5-1.5:1使得反應(yīng)溶液的沸點(diǎn)控制在 130-150°C;
(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液置于帶有回流裝置的反應(yīng)容器中，在犯保護(hù)下于130-150°C回流反應(yīng)6-24h，所得沉淀物經(jīng)離心、去離子水洗滌和真空干燥后制得納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料。
[0007]進(jìn)一步限定，步驟(I)中所述的葡萄糖與乙二醇反應(yīng)生成乙二醇葡萄糖苷類(lèi)表面活性劑作為晶粒抑制生長(zhǎng)劑。
[0008]進(jìn)一步限定，步驟(2)中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳，硝酸錳、氯化錳或醋酸錳。
[0009]進(jìn)一步限定，步驟(3)中所述的真空干燥條件為80°C真空干燥12h。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用的常壓液相一步合成純相納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料，采用乙二醇和水作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度低于150°c，避免了溶劑熱法需要高溫高壓的苛刻條件，以及后續(xù)的高溫純化處理，工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用試劑價(jià)格低廉，綠色環(huán)保；
(2)采用在線合成乙二醇葡萄糖苷類(lèi)表面活性劑作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑，不僅操作簡(jiǎn)單，成本低廉，而且能有效地控制晶粒的生長(zhǎng)在全維尺寸上小于150nm;
(3)本發(fā)明合成的納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料有利于縮短鋰離子在固相的傳遞距離，復(fù)合的石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，從而大大增強(qiáng)了顆粒內(nèi)部鋰離子的擴(kuò)散速率和顆粒間的電子導(dǎo)電性能。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的全維納米磷酸錳鋰顆粒的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明對(duì)比例I制得的磷酸錳鋰顆粒的XRD圖譜；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的粒徑分布圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I制得的目標(biāo)產(chǎn)品的激光拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0013]實(shí)施例1
取6g葡萄糖溶于60mL乙二醇中并在犯保護(hù)下于140°C保溫2h，使得乙二醇溶液顏色由無(wú)色變成淡黃色，此時(shí)表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷類(lèi)表面活性劑生成，最終得到淡黃色溶液A。取31.4mg氧化石墨烯超聲分散到溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A。取
0.06mol氫氧化鋰(L1H.H2O)溶于15mL去離子水中，將其與溶液A混合攪拌均勻得到溶液B。取0.02mo I硫酸錳(MnSO4)和0.02 mo I磷酸(H3PO4)溶于15mL去離子水中得到溶液C，將溶液C加入到溶液B中形成反應(yīng)溶液，在N2保護(hù)下將反應(yīng)溶液加熱回流反應(yīng)12h，回流反