/c及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術領域，具體涉及一種鋰電池正極材料LiMi χΝχΡ04/ C的制備方法以及由該制備方法得到的鋰電池正極材料Li]^ xNxP04/C。
【背景技術】
[0002] 隨著化學燃料的消耗，能源問題逐漸突出，人們都在尋找新的替代能源。鋰離子電 池以其電壓高、比能量大、無記憶效應、安全性能好及能夠快速充放電等優(yōu)點而受到人們的 廣泛關注。鋰離子電池除廣泛應用于手機，筆記本電腦和數(shù)碼相機等數(shù)碼電子產(chǎn)品之外，也 開始應用在電動車、電動工具、航空航天、人造衛(wèi)星和軍用通信設備等領域。
[0003] 作為一種鋰電池的正極材料，磷酸鐵鋰具有很多優(yōu)點：（1)能量密度高，理論比容 量為170mAh/g ; (2)具有3. 45V的放電平臺(對Li/Li+的電位)，使有機電解液的應用范圍擴 大；（3)熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，不含任何對人體有害的重金屬元素，是目前最安全的鋰 離子電池正極材料；（4)循環(huán)性能好，可充放電2000次以上；（5)倍率性能好，可以實現(xiàn)快 速充放電；（6)原料價格低。雖然磷酸鐵鋰電池能夠滿足動力電池對倍率性能，壽命和安全 性的要求，但目前磷酸鐵鋰電池的制造成本較高，限制了電驅動交通工具的發(fā)展和推廣。例 如在采用磷酸鐵鋰動力電池的電動汽車中，電池的費用占汽車總價格的70%左右，導致電 動汽車價格高昂，難以大范圍推廣。降低電動汽車的價格，關鍵在于降低動力電池的成本， 降低電池材料的價格。
[0004] 目前國內外大規(guī)模生產(chǎn)磷酸鐵鋰的方法均是高溫固相法：將鋰源、鐵源、磷源和碳 源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在馬弗爐內于惰性或者還原氣氛中，以一定的升溫 速率加熱至設定溫度，反應一段時間后冷卻，即可得到磷酸鐵鋰材料。在加熱過程中必須使 用惰性或者還原氣氛，防止Fe 2+被氧化成Fe3+，但是使用保護氣氛，不容易操作和控制，并且 會增加生產(chǎn)成本。
[0005] 考慮到采用惰性氣氛保護存在種種不足之處，人們嘗試研究出無需使用惰性氣體 保護生產(chǎn)磷酸鐵鋰的工藝。例如，CN200510101262. 8中公開了鋰離子電池正極材料及其制 備方法，將一定比例的鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽和含碳的導電添加劑及納米添加劑按比例混合 均勻，鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽原料的配比摩爾比為Li :Fe:P=l-l. 1:1-1. 02:1，將混合物置于 球磨罐中球磨8-24h，在150-400°C恒溫4-24h，在溫度為500-800°C恒溫焙燒10_30h，得到 LiFeP04/C正極材料。該發(fā)明的燒結過程是在高溫氣氛爐中進行的，通過高溫氣氛爐預先抽 真空，達到防止Fe 2+被氧化成Fe3+的目的。但是真空程度只是相對而言，不可能將所有氧化 氣體完全排出，不能完全阻止Fe 2+被氧化成Fe3+，該技術方案存在一定的不足之處。并且該 方法需要添加 Ti02、Si02，導致成本偏高。
[0006] CN200910094758. 5中公開了無惰性氣體保護生產(chǎn)磷酸鐵鋰的方法，將制備的前驅 體物料置于半封閉匣體中，壓實以排除前驅體物料中的空氣，在前驅體物料上壓帶孔的耐 高溫板或使耐高溫板與匣體間留有縫隙，然后在耐高溫板上填充碳粉層，最后再在碳粉上 鋪帶細孔的耐高溫板或使耐高溫板與匣體間留有縫隙；將匣體放入焙燒設備，從室溫開始 加熱，以5-20°C /min的速率加熱到600-800°C后保持6-24h進行焙燒，然后讓其隨爐冷卻 至室溫即可得到LiFeP04/C正極材料。但是該方法中，碳粉在高溫下有燃燒的可能，并且分 解產(chǎn)生的氣體較多時溢出會不及時，使局部壓強增高，造成安全問題。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中制備磷酸鐵鋰類正極材料存在的成本高、工藝復雜、條 件苛刻的技術問題，提供一種新型的鋰電池正極材料LiMi xNxP04/C的制備方法以及由該制 備方法得到的鋰電池正極材料LiMi xNxP04/C。
[0008] 具體地，本發(fā)明的技術方案為： 一種鋰電池正極材料LiMi xNxP04/C的制備方法，包括以下步驟：先將鋰源、Μ源、N源、磷 源和碳源混合后制備前驅體物料；將前驅體物料放置于容器底部，在前驅體物料上蓋上一 層氫氧化鋰粉末，壓實以排出前驅體物料和氫氧化鋰中的空氣；然后將容器整體放入焙燒 設備進行焙燒，隨爐冷卻至室溫；將得到的焙燒產(chǎn)物放入水中，使氫氧化鋰溶解，剩余的不 溶物即為LiMi xNxP04/C ;分離氫氧化鋰水溶液，將不溶物LiMi xNxP04/C清洗后烘干，得到所 述鋰電池正極材料LiMi xNxP04/C ;其中，0彡X < 1，Μ為Μη和/或Fe，N選自鎳、鋅、鈦、鎂、 鋁、鋯、鈮、鉻、釩和稀土元素中的至少一種。
[0009] 本發(fā)明還提供了 一種鋰電池正極材料LiMi xNxP04/C，所述鋰電池正極材料 Li]^ xNxP04/C由本發(fā)明提供的制備方法制備得到。
[0010] 本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰類鋰電池正極材料的制備方法，其可以在空氣中直接燒結 進行反應，當溫度超過氫氧化鋰的熔點后，氫氧化鋰成為液體，可以隔絕空氣中的氧氣，防 止底部的M 2+ (即為Fe2+和/或Mn2+)被氧化成M3+ (即為Fe3+和/或Mn3+)，因此不需要惰性 氣氛保護；分離后的氫氧化鋰水溶液經(jīng)烘干后可以得到重結晶的氫氧化鋰，可以重復使用。 采用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的橄欖石型LiMi xNxP04/C正極材料，其充放電容量高， 性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命長，具有良好的電化學性能，是動力電池的優(yōu)選材料。與傳統(tǒng)的高溫固 相法相比，本發(fā)明提供的制備方法操作簡便，安全性高，成本低，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0011] 圖1是實施例1中制備得到的正極材料S1的XRD圖。
[0012] 圖2是實施例1中制備得到的正極材料S1的SEM圖。
[0013] 圖3是實施例10制備得到的電池樣品S10的充放電曲線。
[0014] 圖4是實施例11制備得到的電池樣品S20的充放電曲線。
[0015] 圖5是實施例11制備得到的電池樣品S20的循環(huán)壽命曲線。
【具體實施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明主要是針對現(xiàn)有技術中制備磷酸鐵鋰正極材料存在的成本高、工藝復雜、 條件苛刻技術問題而進行的。發(fā)明人通過進一步實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的制備方法不僅適 用于磷酸鐵鋰的制備，還適用于制備與磷酸鐵鋰(化學式為LiFeP04)具有同樣橄欖石型晶 體結構的磷酸鐵鋰類其它正極材料(化學式為LiMi χΝχΡ04，其中，0彡x<l，M為Μη和/或 Fe，N選自鎳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鈮、鉻、釩和稀土元素中的至少一種）的制備。
[0018] 因此，本發(fā)明的技術方案為： 一種鋰電池正極材料LiMi xNxP04/C的制備方法，包括以下步驟：先將鋰源、Μ源、N源、磷 源和碳源混合后制備前驅體物料；將前驅體物料放置于容器底部，在前驅體物料上蓋上一 層氫氧化鋰粉末，壓實以排出前驅體物料和氫氧化鋰中的空氣；然后將容器整體放入焙燒