銅鎘鍺硫納米晶、銅鎘鍺硫?qū)﹄姌O及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅鎘鍺硫納米晶、銅鎘鍺硫?qū)﹄姌O及其制備方法與應(yīng)用，屬于太陽能電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著能源問題的日益嚴(yán)峻，作為第三代太陽能電池技術(shù)之一的染料敏化太陽能電池因具有組裝簡單、成本較低等優(yōu)勢以及較高的能量轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)勢，引起了科研工作者廣泛的關(guān)注。典型的染料敏化太陽能電池具有“三明治”結(jié)構(gòu)，即由光陽極，電解質(zhì)和對電極組成。這類器件的工作原理與自然界的光合作用相似。當(dāng)有機(jī)染料分子吸收太陽光后，電子從基態(tài)躍迀至激發(fā)態(tài)。這種處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會以非?？斓乃俾首⑷氲捷^低能級的T12導(dǎo)帶中。注入導(dǎo)帶中的電子被導(dǎo)電基底收集后，流經(jīng)外電路，對負(fù)載做功，并最終流回到對電極;在對電極/電解液界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將氧化態(tài)電解質(zhì)還原成基態(tài);基態(tài)電解質(zhì)從對電極表面脫附并擴(kuò)散至光陽極，進(jìn)一步將失去電子的氧化態(tài)染料分子還原成基態(tài)，以便再次吸收光子，至此整個(gè)電路得到再生并完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)。由此看出，對電極是染料敏化太陽能電池中的重要組成成分，它不僅是外電路電子流通的媒介，更重要的作用在于將氧化態(tài)的電解質(zhì)還原成基態(tài)，保證染料分子的再生。理想的對電極材料應(yīng)具備以下條件:(I)具有高的電子催化活性，利于催化13—離子還原成I—; (2)電子轉(zhuǎn)移的阻力??；(3)在電解質(zhì)的環(huán)境下，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)前廣泛應(yīng)用的對電極是表面鍍有一層鉑的導(dǎo)電玻璃，而由于鉑金屬的成本、豐度及長期穩(wěn)定性等因素的影響，限制了大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因此，取代貴金屬鉑在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用成為一項(xiàng)重要的工作。
[0003]截止目前，研究人員制備了一系列的非鉑對電極材料，如碳材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2013 ,52 ,3996 ;Energy Environ.Sc1.2009 , 2,426)，有機(jī)聚合物(J.Mater.Chem.2012,22,21624)，氧化物(Chem.Commun.2013,49,5945 ； ChemSusChem2014,7,442),氮化物(ChemSusChem 2013,6,261)及金屬硫?qū)倩衔?J.Am.Chem.Soc.2012，134，10953；Angew.Chem.1nt.Ed.2013,52,6694)等。
[0004]中國專利CN104835649A公布了一種染料敏化太陽能電池硫化銀對電極的制備方法，包括:制備硫化銀納米晶；將硫化銀納米晶溶于溶劑中，經(jīng)超聲分散處理得到硫化銀納米晶墨水;將硫化銀納米晶墨水涂覆于基底上，對基底進(jìn)彳丁熱處理，制得染料敏化太陽能電池硫化銀對電極。然而，這些常見二元半導(dǎo)體數(shù)量有限，而且性質(zhì)參數(shù)都是固定的，往往不能滿足染料敏化太陽能電池理想對電極材料的要求。例如，Ag2S、CoS、Ni S等半導(dǎo)體的帶邊位置是確定的，因而其導(dǎo)電性以及材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)也隨著固定，因而難以進(jìn)一步提升其對I3—電對的電催化活性。通過對二元硫化物進(jìn)行合理的離子替換，可得到一系列新型的多元硫化物，這些新型硫化物不僅性質(zhì)與“父輩”的二元硫化物保持一定的繼承關(guān)系，如電子結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體特征等，而且提供了豐富可變的性質(zhì)，如價(jià)帶位置、導(dǎo)電性等，這為設(shè)計(jì)低成本、高活性硫?qū)倩衔飳﹄姌O提供了新的契機(jī)。如Xin等(Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50,11739)采用熱注入法合成了Cu2ZnSnS4(CZTS)納米晶，旋涂沉積在FTO導(dǎo)電玻璃后再次在含Se氣氛下煅燒，所制成的Cu2ZnSnSxSe4-x(CZTSSe)多元硫化物對Ι3—/Γ電對具有良好的催化活性，獲得了近7.4%的光電轉(zhuǎn)化效率(Jsc= 17.7mA cm—2，VQC = 800mV，F(xiàn)F = 0.52)。此外，河南大學(xué)武四新課題組發(fā)現(xiàn)纖鋅礦CZTS比鋅黃錫礦CZTS具有更高的載流子濃度和較低的電阻率，因而更加符合高效染料敏化太陽能電池的對電極要求(Nanoscale ResearchLetters,2013,8,464)。
[0005]與一元二元硫化物相比，盡管多元硫化物存在較多的優(yōu)點(diǎn)，但是隨著元素的增多使得化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)自由度增多，其合成難度也隨之增加。目前，高質(zhì)量的多元硫化物的合成大都依賴高溫、高真空技術(shù)，或者是制備過程中使用水合肼。在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化時(shí)，高溫、真空設(shè)備的使用必然提高了最終產(chǎn)品的制造成本，而易揮發(fā)和爆炸的水合肼也會給環(huán)境和安全帶來嚴(yán)重的負(fù)面影響。另外，這種方法也較難實(shí)現(xiàn)材料在形貌、尺寸等方面的有效控制，而基于“bottom-up”的濕化學(xué)合成方法能有效避免這種缺點(diǎn)。因此，發(fā)展低溫液相法合成亞穩(wěn)態(tài)多元硫化物納米晶進(jìn)而通過合適的技術(shù)成膜是一種理想的制備低成本、高性能對電極材料的途徑。最近，研究結(jié)果表明具有纖鋅礦的多元硫化物比黃錫礦多元硫化物具有更好的13—催化活性，這意味著纖鋅礦衍生的多元硫化物更適合作為DSSCs對電極催化材料。但是，目前關(guān)于纖鋅礦衍生多元硫化物納米材料的研究還處于初始階段。因此，探索低溫溶液法合成纖鋅礦衍生的多元硫化物及其在DSSCs中的應(yīng)用研究具有重要的科學(xué)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供銅鎘鍺硫納米晶、銅鎘鍺硫?qū)﹄姌O及其制備方法與應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]技術(shù)方案一:提供銅錦錯(cuò)硫納米晶:
[0009]所述的銅鎘鍺硫納米晶，其銅、鎘、鍺與硫的摩爾比為(2?2.2): (I?1.2): (I?
1.2):(4?4.2)。
[0010]技術(shù)方案一.:提供上述銅錦錯(cuò)硫納米晶的制備方法:
[0011]所述的銅鎘鍺硫納米晶的制備方法，具體包括以下步驟:
[0012](I)將銅源、鎘源、鍺源、表面活性劑以及適量溶劑混合，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到50-100°C并維持0.5-3小時(shí)使反應(yīng)前驅(qū)物充分溶解，此后將整個(gè)反應(yīng)體系通入保護(hù)氣；
[0013](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到100-150°C，注入硫源后加熱到200-280°C并保持
0.5-5小時(shí)；
[0014](3)待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，在所得產(chǎn)物中加入1-100毫升無水乙醇并以3000-9000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)物，去除上層離心液后即得到粒徑為10-100納米的銅鎘鍺硫納米晶。
[0015]其中，銅源、鎘源、鍺源與硫源的摩爾比為:(2?2.2): (I?1.2): (I?1.2): (4?
4.2)；
[0016]所述的銅源選自硝酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅、氯化銅、氯化亞銅或溴化銅中的一種或幾種；
[0017]所述的鎘源選自乙酰丙酮鎘、二氯化鎘、硝酸鎘、醋酸鎘或硫酸鎘中的一種或幾種；
[0018]所述的鍺源選自四氯化鍺、氧化鍺或鍺粉中的一種或幾種；
[0019]所述的硫源選自升華硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化鈉中的一種或幾種。
[0020]所述的溶劑選自正辛胺、十二胺、十六胺、油胺、十八胺、油酸或二苯醚中的一種或者幾種;所使用的表面活性劑選自三辛基氧化膦、I，2_十二烷二醇、三辛基膦、正-十二硫醇或叔-十二硫醇中一種或者幾種。銅源、表面活性劑、溶劑的加入量比例優(yōu)選為Imol:4?20mol:5?25L。
[0021]銅鎘鍺硫納米晶的制備方法中，優(yōu)選的，可以采用配體對所述的銅鎘鍺硫納米晶進(jìn)行表面配體交換，獲得水溶性銅鎘鍺硫納米晶，所述的配體選自多硫化銨、乙二硫醇、正丁胺、吡啶或正己酸。
[0022]技術(shù)方案三:提供銅鎘鍺硫?qū)﹄姌O:
[0023]所述的銅鎘鍺硫?qū)﹄姌O，具體包括導(dǎo)電基體及涂覆在導(dǎo)電基底上的銅鎘鍺硫納米晶O
[0024]技術(shù)方案四:提供銅錦錯(cuò)硫?qū)﹄姌O的制備方法:
[0025]所述的銅鎘鍺硫?qū)﹄姌O的制備方法，包括以下步驟:
[0026](a)將銅鎘鍺硫納米晶溶于非極性溶劑中，經(jīng)超聲分散處理得到銅鎘鍺硫納米晶墨水;
[0027](b)將銅鎘鍺硫納米晶墨水涂覆于導(dǎo)電基底上，并對其進(jìn)行熱處理，制備得到銅鎘鍺硫?qū)﹄姌O。
[0028]步驟(a)所述的銅鎘鍺硫納米晶采用技術(shù)方案二制得。步驟(a)所述的非極性溶劑選自三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、環(huán)己烷或己烷中的一種，步驟(a)所得銅鎘鍺硫納米晶墨水的濃度為1-200毫克/毫升。
[0029]本發(fā)明所述的銅鎘鍺硫納米晶墨水實(shí)際上是一種含有銅鎘鍺硫納米晶的懸浮液，看上去像墨水一樣，因此稱之為銅錦錯(cuò)硫納米晶墨水。
[0030]步驟(b)所述的涂覆包括浸涂、旋涂、刮涂、噴墨打印或絲網(wǎng)印刷方式在基底上涂覆1-1 O次，所使用的導(dǎo)電基底包括FTO、ITO、不銹鋼、柔性導(dǎo)電高分子或石墨。
[003