一種鋰電池正極材料，其制備方法及含有該材料的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池領(lǐng)域，具體講，設(shè)及一種裡電池正極材料，其制備方法及含 有該材料的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸電池、儀氨電池等二次電池有著能量密度高、輸出 電壓高、自放電低、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用與開發(fā)。動(dòng)力和儲(chǔ)能 裡離子電池關(guān)鍵材料的性能是電池性能的最終決定性因素，正極材料的研究一直是科學(xué)工 作者關(guān)注的熱點(diǎn)。LiCo〇2、LiMn〇4、LiFeP〇4、LiNixC〇yMniXy〇2等正極材料已得到廣泛的研究。 但運(yùn)些正極材料組裝的裡離子電池體系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，難W 滿足電動(dòng)車對(duì)儲(chǔ)能電池的要求。
[0003] 尖晶石儀儘酸裡正極材料由于其倍率性能優(yōu)異、工作電壓高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是裡離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。但是尖晶石儀儘酸裡正極材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循 環(huán)過程中的金屬儘溶出等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了尖晶石儀儘酸裡正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004] 為了開發(fā)性能優(yōu)異的尖晶石儀儘酸裡正極材料，滿足電動(dòng)車對(duì)電池倍率性能的要 求，研究者已開發(fā)了多種技術(shù)手段對(duì)尖晶石儀儘酸裡正極材料進(jìn)行改性提高。已有現(xiàn)有技 術(shù)公開了一種裡離子電池用儀儘酸裡正極材料的改性方法，主要通過液相包覆得到氨氧化 侶包覆的儀儘酸裡材料，然后置入馬弗爐中300~450°C熱處理得到氧化侶包覆改性的儀 儘酸裡正極材料，改性后的儀儘酸裡正極材料較未包覆材料提高了約10%。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中還有公開采用溶膠-凝膠法與固相法相結(jié)合的方法，從而使得在LiNia.gMni.扣4材料包覆的Li2Ti〇3分布均勻，最終制得的正極材料的均勻性良好，使得制得 的正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。還有公開通過在前軀體制備過程中加入微波 敏感物質(zhì)氧化錯(cuò)，促使反應(yīng)物料有效吸收微波快速升溫至反應(yīng)溫度700~950°C，顯著縮短 產(chǎn)品的微波燒成時(shí)間至1~10分鐘；在高溫下儀儘酸裡材料燒成的同時(shí)，氧化錯(cuò)與Li源反 應(yīng)在儀儘酸裡表面生成裡離子導(dǎo)體LizZrOs包覆層，顯著提升產(chǎn)品的循環(huán)性能和倍率性能。
[0006] 簡單的固相反應(yīng)，很難在尖晶石儀儘酸裡正極材料表面形成致密的包覆層，那么 在5V尖晶石儀儘酸裡體系中不可避免存在一些副反應(yīng)；同時(shí)目前使用的包覆物質(zhì)都是金 屬氧化物、憐酸鹽，運(yùn)些包覆物本身的電子電導(dǎo)率和裡離子傳導(dǎo)系數(shù)較低，因此，目前亟需 尋找一種尖晶石儀儘酸裡正極材料的改性方法，能夠在尖晶石儀儘酸裡表面形成致密的包 覆層，并且包覆層具有較高的電子電導(dǎo)率和裡離子傳導(dǎo)系數(shù)，使尖晶石儀儘酸裡正極材料 具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出一種裡電池正極材料。
[0008] 本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提出該裡電池正極材料的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的第=發(fā)明目的在于提出一種含有該裡電池正極材料的裡離子電池。
[0010] 為了完成本發(fā)明的發(fā)明目的，采用的技術(shù)方案為：
[0011] 本發(fā)明設(shè)及一種尖晶石儀儘酸裡正極材料，該尖晶石儀儘酸裡正極材料的表面包 覆有復(fù)合包覆層，復(fù)合包覆層由含有LiyLasZrzOiz的第一包覆層和含有LiNbO3的第二包覆 層組成。
[0012] 本發(fā)明還設(shè)及該尖晶石儀儘酸裡正極材料的制備方法。利用固相法在尖晶石儀儘 酸裡表面包覆含有LiyLasZrzOiz的第一包覆層；利用水熱法在Li去曰32。〇12包覆尖晶石儀儘 酸裡表面再包覆含有LiNbOs的第二包覆層，得到具有復(fù)合包覆層的尖晶石儀儘酸裡正極材 料。
[0013] 具體的，制備方法至少包括W下S個(gè)步驟：
[0014] (1)將尖晶石儀儘酸裡正極材料與含錯(cuò)化合物、含銅化合物和裡鹽混合；
[001引 似混合后進(jìn)行混合燒結(jié)，得到包覆有含有LiyLasZrzO。的第一包覆層的尖晶石儀 儘酸裡正極材料；
[0016] (3)將得到的包覆有第一包覆層的尖晶石儀儘酸裡正極材料、佩2〇e和裡鹽進(jìn)行水 熱反應(yīng)，經(jīng)干燥，在第一包覆層的表面包覆有含有LiNbOs的第二包覆層，得到包覆有復(fù)合包 覆層的尖晶石儀儘酸裡正極材料。
[0017] 優(yōu)選的，所述含錯(cuò)化合物選自Zr(OH)4、ZrOClz、Zr〇2、ZrCl4、ZrF4中的至少一種；所 述含銅化合物選自La2〇3、LaCl3、LaF3中的至少一種；所述裡鹽選自LiOH、Li2C〇3中的至少一 種。
[0018] 優(yōu)選的，在步驟（1)中，含錯(cuò)化合物與尖晶石儀儘酸裡正極材料的摩爾比為104~ 0. 1:1，含銅化合物與含錯(cuò)化合物的摩爾比為0. 5~2:1，裡鹽與含錯(cuò)化合物的摩爾比為 1. 5 ~4 :1。
[0019] 優(yōu)選的，在步驟（2)中，混合燒結(jié)的溫度為300~900°C，混合燒結(jié)的時(shí)間為3~ 她。
[0020] 優(yōu)選的，在步驟似中，混合燒結(jié)過程中的氣體流速為100~5000ml/min;所述混 合燒結(jié)的加熱速率為1~10°C/min。
[00引]優(yōu)選的，佩2〇5與尖晶石儀儘酸裡正極材料的摩爾比為104~0.1:1，裡鹽與Nb2〇5的摩爾比為0.2~1:1。
[0022] 優(yōu)選的，在步驟（3)中，水熱反應(yīng)的溫度為100~400°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12~ 4她，干燥的溫度為80~100°C。
[0023] 本發(fā)明還設(shè)及一種裡離子電池所述的裡離子電池中包含有本發(fā)明的裡電池正極 材料。
[0024] 本發(fā)明的技術(shù)方案所能達(dá)到的有益效果為：
[00巧]本發(fā)明的中的復(fù)合包覆層由兩層組成，分別為LiyLasZrzOiz包覆層和LiNbO3包 覆層。本發(fā)明充分利用了固相反應(yīng)制備結(jié)晶度高和水熱反應(yīng)能夠均勻包覆的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā) 明首先利用固相法在尖晶石儀儘酸裡表面包覆一層LiyLasZrzOiz包覆層；再利用水熱法在 LiyLasZrzOiz包覆層表面再包覆一層LiNbO3,得到具有復(fù)合包覆層的尖晶石儀儘酸裡正極材 料。LiyLasZrzO。在室溫條件下的電子電導(dǎo)率高（~104S/cm)，同時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 和電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在空氣中直接制備，LiNb化不僅具有良好的裡離子傳導(dǎo)性，而且有利 于穩(wěn)定第一包覆層LiyLasZrzOiz的結(jié)構(gòu)，抑制金屬離子溶出。本發(fā)明的Li,LasZrzOiz和LiNb〇3復(fù)合包覆層通過協(xié)同作用，明顯提高了尖晶石儀儘酸裡的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，通過表 面包覆層使正極材料和電解液隔離開來，在充放電過程中電壓高達(dá)5V左右時(shí)，電極表面的 電解液不會(huì)被氧化分解沉積于電極表面，減小了充放電過程中電解液對(duì)正極材料的溶解、 侵蝕等影響。本發(fā)明的改性工藝適用于所有尖晶石儀儘酸裡正極材料，簡單易行，制造成本 低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[002引圖1為對(duì)比例的裡電池正極材料LiNio.5Mni.504的沈M圖；
[0027] 圖2為實(shí)施例1的裡電池正極材料LiNio.5Mni.5〇4的沈M圖；
[002引圖3為實(shí)施例3的裡電池正極材料LiNio.5Mni.504的沈M圖；
[0029] 圖4為對(duì)比例、實(shí)施例1~3的裡電池正極材料的倍率性能曲線；
[0030] 圖5為對(duì)比例、實(shí)施例1和實(shí)施例3的裡電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；
[0031] 圖6為對(duì)比例、實(shí)施例2和實(shí)施例3的裡電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；
[003引圖7為對(duì)比例、實(shí)施例1~4裡電池正極材料在電解液師C:DMC= 3:7)中Mn溶 出對(duì)比柱狀圖；
[003引圖8為實(shí)施例5~8裡電池正極材料在電解液師C:DMC= 3:7)中Mn溶出對(duì)比 柱狀圖。
[0034] 下面通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明，運(yùn)些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明， 本發(fā)明不限于W下實(shí)施例。凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā) 明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明設(shè)及一種具有復(fù)合包覆層的尖晶石儀儘酸裡正極材料，該尖晶石儀儘酸裡 正極材料的表面包覆有復(fù)合包覆層，復(fù)合包覆層由含有LiyLasZrzOiz的第一包覆層和含有 LiNb〇3的第二包覆層組成。其中尖晶石儀儘酸裡正極材料的結(jié)構(gòu)式為LiMy+yNie.gyMni.gZV M為Co、Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti中的至少一種，0《x<0. 5、0《5<1. 5。
[0036] 本發(fā)明還設(shè)及該具有復(fù)合包覆層的尖晶石儀儘酸裡正極材料的制備方法，至少包 括W下=個(gè)步驟：
[0037] (1)將尖晶石儀儘酸裡正極材料與含錯(cuò)化合物、含銅化合物和裡鹽混合；
[003引其中：含錯(cuò)化合物選自Zr(OH)4、ZrOCl2、Zr02、ZrCl4、ZrF沖的至少一種；含銅化合 物選自La203、LaCl3、LaF3中的至少一種；裡鹽選自LiOH、Li2CO3中的至少一種；含錯(cuò)化合物 與尖晶石儀儘酸裡正極材料的摩爾比為104~0.1:1，含銅化合物與含錯(cuò)化合物的摩爾比 為0. 5~2:1，裡鹽與含錯(cuò)化合物的摩爾比為1. 5~4:1;混合的方式為球磨、研磨、磁力攬 拌中的一種；
[0039] (2)混合后進(jìn)行混合燒結(jié)，得到包覆有含有LiyLasZrzOiz的第一包覆層的尖晶石儀 儘酸裡正極材料；
[0040] 其中：第一包覆層混合后進(jìn)行混合燒結(jié)，得到包覆有含有LiyLasZrzO