薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及專(zhuān)門(mén)適用于將光能轉(zhuǎn)換為電能的半導(dǎo)體器件，具體地說(shuō)是薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]采用薄膜晶硅與鈣鈦礦構(gòu)成的薄膜晶硅鈣鈦礦復(fù)合太陽(yáng)電池，既克服了目前普通鈣鈦礦太陽(yáng)電池因使用有機(jī)空穴傳輸材料而穩(wěn)定性不足、制備成本高的問(wèn)題，又克服了使用體塊晶硅材料為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)電池硅材料使用量大的缺點(diǎn)，同時(shí)又克服了使用非薄膜晶硅為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽(yáng)電池因非晶硅材料缺陷多而造成性能下降的缺點(diǎn)，于是提高了太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性，降低了成本。CN201410568822.X公開(kāi)了全固態(tài)鈣鈦礦微晶硅復(fù)合太陽(yáng)電池及其制備方法，但其存在如下不足:第一，微晶硅的沉積速率比較慢，一般不超過(guò)5埃每秒，沉積速度影響了生產(chǎn)效率和成本。要大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)微晶硅薄膜，還需要微晶硅薄膜制備技術(shù)進(jìn)一步提高速度；第二，微晶硅本質(zhì)上是硅的微小晶體顆粒與非晶的混合相，其晶界和內(nèi)表面上的懸掛鍵和缺陷都是光生載流子的復(fù)合中心。與晶體硅材料相比，微晶硅內(nèi)部的光生載流子的復(fù)合使微晶硅材料制備成的太陽(yáng)電池器件的開(kāi)路電壓等性能受到了限制。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的P型晶硅薄膜層存在大量表面態(tài)因而引起PN結(jié)界面上產(chǎn)生顯著的電子空穴復(fù)合，宏觀上形成PN結(jié)漏電流。此外，在長(zhǎng)期運(yùn)行中，P型晶硅薄膜直接與鈣鈦礦材料接觸，鈣鈦礦材料晶界上的雜質(zhì)以及水汽等其他雜質(zhì)將擴(kuò)散進(jìn)入晶硅薄膜導(dǎo)致電池性能下降。另外，其制備中由于客觀存在的實(shí)際工藝制作誤差和高溫處理帶來(lái)的應(yīng)力變形，在厚度均僅為幾十納米至幾十微米的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中，其構(gòu)成中的導(dǎo)電基底、P型晶硅薄膜、鈣鈦礦層、電子傳輸層和頂電極各功能層之間存在實(shí)際制備中不連續(xù)的情況，導(dǎo)致實(shí)際制備的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中存在鈣鈦礦層與導(dǎo)電基底的直接接觸、P型晶硅薄膜層與電子傳輸層存在直接接觸、P型晶硅薄膜層與頂電極的直接接觸、導(dǎo)電基底與頂電極的直接接觸，可能造成電池內(nèi)鈣鈦礦層與導(dǎo)電基底短路，P型晶硅薄膜層與電子傳輸層短路，甚至是導(dǎo)電基底與頂電極短路，引起電子注入外電路的效率下降，電池效率下降。
[0004]另外，現(xiàn)有的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中均使用基于玻璃基底的ΑΖΟ、ΙΤ0或FT0為透明導(dǎo)電基底，起到支撐電池和電池電極的作用。然而，受限于玻璃材質(zhì)所能承受的最高溫度，許多制備薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的新工藝受到如下障礙:上述類(lèi)電池?zé)o法在準(zhǔn)分子激光晶化非晶硅薄膜新工藝環(huán)節(jié)采取較高的晶化溫度、較長(zhǎng)的晶化時(shí)間，限制了薄膜晶硅的晶化程度，有礙該太陽(yáng)電池性能的提升；再則也限制了在后續(xù)制備薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的新的制備Si02i子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的工藝環(huán)節(jié)無(wú)法采用高于玻璃材質(zhì)所能承受最高溫度的高溫?zé)嵫趸?，也就無(wú)法降低制備成本。
[0005]因此，抑制薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池PN結(jié)界面上產(chǎn)生顯著的電子空穴復(fù)合，以及對(duì)晶硅薄膜進(jìn)行鈍化保護(hù)，抑制薄膜電池的漏電流和內(nèi)部短路，是薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池提高光電轉(zhuǎn)換性能尤其開(kāi)路電壓，以及提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性的一項(xiàng)重要工作；同時(shí)減少由非晶硅薄膜準(zhǔn)分子激光晶化方法制備的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池對(duì)導(dǎo)電玻璃基底的依賴(lài)，消除玻璃基底的AZO、ITO或FTO透明導(dǎo)電基底對(duì)后續(xù)制備工藝的高溫環(huán)節(jié)的限制，有助于非晶硅薄膜準(zhǔn)分子激光晶化方法制備的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池進(jìn)一步的降低制備成本且提尚性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備方法，是一種具有電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的采用耐高溫不透明導(dǎo)電基底的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備方法，在薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中新增加了一個(gè)電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層并采用耐高溫不透明導(dǎo)電基底，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池可能存在的漏電流和內(nèi)部短路和玻璃基底對(duì)后續(xù)制備工藝的高溫環(huán)節(jié)的限制的缺陷。
[0007]本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的制備方法，步驟如下:
[0008]第一步，在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上制備P型晶硅薄膜層:
[0009](1.1)制備P型a -S1:H非晶硅薄膜:將耐高溫不透明導(dǎo)電基底置于PECVD設(shè)備樣品臺(tái)上，通過(guò)PECVD法，在反應(yīng)壓力5Pa?50Pa、襯底溫度50°C?350°C、SiH4氣體流量為0.lsccm ?lOsccm、!12氣體流量為 lsccm ?lOOsccm、PH 3氣體流量為 0.0OOlsccm ?lsccm的條件下，在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)20?2000nm厚的P型a _S1:H非晶硅薄膜，
[0010](1.2)對(duì)P型a -S1:Η非晶硅薄膜進(jìn)行脫氫處理:在高純?chǔ)?氣氛、250°C?550°C的條件下對(duì)上一步所得的P型a-S1:H非晶硅薄膜處理0.1?4小時(shí)，完成P型a-S1:H非晶硅薄膜的脫氫處理，
[0011](1.3)完成晶硅薄膜的準(zhǔn)分子激光晶化:在反應(yīng)室溫度200°C?400°C、本底真空度1 X 10 4Pa?9X 10 4Pa條件下，通過(guò)準(zhǔn)分子激光對(duì)上一步得到的P型a -S1:Η非晶硅薄膜進(jìn)行晶化，其中激光波長(zhǎng)為308nm，脈寬為5ns?50ns，頻率從1Hz到1000Hz可調(diào)，能量密度從20mJ/cm2?800mJ/cm2可調(diào)，實(shí)現(xiàn)在非晶硅薄膜相變條件下加熱至熔化，隨著冷卻發(fā)生晶化，由此在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上制備得P型薄膜晶硅層，該P(yáng)型薄膜晶體硅層的厚度為10?2000nm ；
[0012]第二步，在P型薄膜晶硅上制備電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層:
[0013]通過(guò)高溫?zé)嵫趸?，即在氧氣氣氛下?00°C的條件下對(duì)第一步所制得的在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層處理0.1?10分鐘，P型晶硅薄膜層表面與氧氣反應(yīng)得到致密的Si02薄層，即在P型薄膜晶硅上制備電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層；
[0014]第三步，在電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂鈣鈦礦光吸收層:
[0015]在上述第二步制得的在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，采用以下兩種方法中的任意一種:
[0016]A.單一旋涂法:
[0017]A-1.CH3NH3I 的制備:
[0018]制備CH3NH3I的原料是重量百分比濃度為33%的甲胺乙醇溶液和重量百分比濃度為57 %的碘化氫溶液，按體積比為百分比濃度為33 %的甲胺乙醇溶液:重量百分比濃度為57%的碘化氫溶液=2?3: 1將兩種溶液混合后放入到250mL的圓底燒瓶?jī)?nèi)，在0°C下，利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌1.5?2小時(shí)，攪拌完畢后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體清洗步驟為:先將前述獲得的白色固體重新全部溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過(guò)程重復(fù)兩次，最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中，在60°C和真空度為5X104Pa的條件下干燥24小時(shí)，制得CH3NH3I ；
[0019]A-2.成分為CH3NH3PbI3的鈣鈦礦前驅(qū)溶液的制備:
[0020]將摩爾比為質(zhì)量百分比為99.999%的PbCl2:上述A_1步制得的CH3NH3I = 1:3混合，并溶解在質(zhì)量百分比純度為99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbClJ9濃度為
0.5?1M，CH3NH3I的濃度為1?2.5M，在室溫下，放到磁力攪拌器中攪拌12小時(shí)，制得成分為CH3NH3Pbld^]鈣鈦礦前驅(qū)溶液，待用；
[0021]A-3.在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂鈣鈦礦光吸收層的濕膜:
[0022]將經(jīng)第二步制得的在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層整體放到旋涂?jī)x上，其中電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分為CH3NH3PbI3的鈣鈦礦前驅(qū)溶液旋涂到電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上，將旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速加速到6000rpm并保持這樣的轉(zhuǎn)速旋涂10?30秒，得到在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂鈣鈦礦光吸收層的濕膜；
[0023]A-4.熱處理:
[0024]將上述A-3步得到的在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂鈣鈦礦光吸收層的濕膜整體放入到烘箱中進(jìn)行熱處理，先在90°C下熱處理0.5?1小時(shí)，再加熱至100°C并保溫25分鐘，由此在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，該鈣鈦礦光吸收層的厚度為0.05?30um，并且P型薄膜晶硅層與鈣鈦礦光吸收層形成薄膜晶硅鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)；
[0025]B.旋涂+浸漬法
[0026]B-1.CH3NH3I 的制備:
[0027]同上述A-1步；
[0028]B-2.CH3NH3C1 的制備:
[0029]與制備上述CH3NH3I的過(guò)程一樣，區(qū)別在于:用重量百分比濃度為37%的鹽酸替換重量百分比濃度為57%的碘化氫溶液，按體積比為重量百分比濃度33%的甲胺乙醇溶液:重量百分比濃度37%的鹽酸=4?5: 3將兩種溶液混合，其他步驟與制備CH3NH3I —樣，制得 CH3NH3C1 ；
[0030]B-3.在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂Pbl2薄膜:
[0031 ] 將質(zhì)量百分比純度為99.999 % Pbl2溶解在質(zhì)量百分比純度為99.9 %的N，N- 二甲基甲酰胺中，使得該P(yáng)bl2溶液的濃度為0.5?1M，并在70°C下攪拌以至形成澄清明亮的黃色Pbl2溶液，在旋涂之前，將第一步制得的在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層和上述黃色Pbl2溶液的溫度加熱至60?65°C，然后將第二步制得的在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層整體放在旋涂?jī)x上，其中電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層在上，取所需量的上述得到的黃色Pbi2溶液旋涂到P型薄膜晶硅層上，將旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速加速到3000rpm并保持這樣的轉(zhuǎn)速旋涂10?20秒，再經(jīng)干燥處理10分鐘，在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上得到旋涂Pbl2薄膜，該薄膜厚度為10?800nm ;
[0032]B-4.將上述B-3步所得在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂的Pbl2薄膜變成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合構(gòu)成的薄膜:
[0033]將所需量的經(jīng)上述B-1步制得的CH3NH3I和經(jīng)上述B_2步制得的CH3NH3C1分別溶解在質(zhì)量百分比純度為99.9%的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的兩種溶液的濃度同為1?10mg/mL，再按照體積比為CH3NH3I的N，N- 二甲基甲酰胺溶液:CH3NH3C1的N，N- 二甲基甲酰胺溶液=1: 0.1?10將其混合，先將該混合溶液和由B-3步所得在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂的Pbl2薄膜預(yù)熱至60°C，再將該P(yáng)blJ^膜充分地浸入上述混合溶液中與之反應(yīng)，靜置5?30分鐘后取出，上述B-3步所得的 Pbl2薄膜變成由 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl 和 CH3NH3PbICV混合構(gòu)成的薄膜；
[0034]B-5.熱處理:
[0035]將上述第三步的B-4步所制得的在耐高溫不透明導(dǎo)電基底上的P型薄膜晶硅層上的電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICV混合構(gòu)成的薄膜的整體放入到烘箱中進(jìn)行熱處理，先在90°C下保溫1小時(shí)，再加熱至100°C并保溫25分鐘，由此在電子空穴復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層上旋涂鈣鈦礦光吸收層，該鈣鈦礦光吸收層的厚度為0.05?30um，并且P型薄膜晶硅層與鈣鈦礦光吸收層形成薄膜晶娃I丐鈦礦異質(zhì)結(jié)；
[0036]第四步，在鈣鈦礦光吸收層上制作由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層:
[0037]將上述第三步所制得制品的整體放置入磁控濺射設(shè)備中，通過(guò)磁控濺射法在鈣鈦礦光吸收層上制備由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層，具體操作方法是:靶材為純度質(zhì)量百分比99.99%的T1jE，靶直徑為60mm，厚度為5mm，濺射前，用高純氬氣對(duì)磁控濺射設(shè)備腔體進(jìn)行5分鐘清洗，然后抽真空，本底真空為4.0X 10 3Pa，隨后依次通入氬氣和氧氣，通過(guò)調(diào)節(jié)流量控制氬氣和氧氣的體積比為9: 1，總壓強(qiáng)保持為2.0Pa,濺射功率為80W，濺射時(shí)間為4小時(shí)，生長(zhǎng)結(jié)束后再經(jīng)過(guò)70°C至150°C的退火處理，由此在鈣鈦礦光吸收層上制得由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層；
[0038]第五步，在由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層上制備頂電極:
[0039]在上述第四步制備成的由致密二氧化鈦構(gòu)成的電子傳輸層上制備頂電極，具體操作方法是采用如下四種方法中的任意一種:
[0040]A.用磁控濺射裝置制備ΑΖ0層頂電極:
[0041]采用磁控濺射裝置制備ΑΖ0薄膜，靶到