鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池，更詳細(xì)地，涉及一種 包含硼衍生物的鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來(lái)，隨著移動(dòng)電子設(shè)備的廣泛普及，并伴隨著這些移動(dòng)電子設(shè)備的迅速小型化、 輕量化及薄型化，使得對(duì)于作為其電源的電池，也強(qiáng)烈要求開發(fā)出一種即小型又輕量，而且 能夠長(zhǎng)時(shí)間充放電且高倍率特性（highratecapability)優(yōu)異的二次電池。
[0003] 目前使用的二次電池中，1990年代初開發(fā)的鋰二次電池因與使用水溶液電解液的 Ni-MH、Ni-Cd及硫酸鉛電池等傳統(tǒng)電池相比具有運(yùn)行電壓高，能量密度明顯大的優(yōu)點(diǎn)而倍 受青睞。然而，這些鋰二次電池由于使用非水電解液而存在火災(zāi)及爆炸等的安全問(wèn)題，并且 這些問(wèn)題隨著電池的容量密度的增加變得更加嚴(yán)重。
[0004] 非水電解液二次電池最大的問(wèn)題在于，在連續(xù)充電時(shí)會(huì)引起電池的安全性降低， 而對(duì)此產(chǎn)生影響的原因之一為因陽(yáng)極結(jié)構(gòu)崩塌而導(dǎo)致的發(fā)熱。其作用原理如下。即，非水 電解液電池的陽(yáng)極活性物質(zhì)由鋰及/或可以吸收及釋放鋰離子的含鋰金屬氧化物等組成， 隨著在過(guò)充電時(shí)鋰的大量脫離，這類陽(yáng)極活性物質(zhì)變形為在熱方面不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在這種 過(guò)充電狀態(tài)下，因外部的物理沖擊，例如，因高溫暴露等使得電池溫度達(dá)到臨界溫度時(shí)，會(huì) 從不穩(wěn)定的陽(yáng)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中釋放出氧氣，而釋放出來(lái)的氧氣會(huì)與電解液溶劑等引起發(fā) 熱分解反應(yīng)。尤其是從陽(yáng)極釋放出的氧氣會(huì)進(jìn)一步加快電解液的燃燒，因此這樣的連鎖性 發(fā)熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致熱失控引起的電池起火或破裂現(xiàn)象。
[0005] 為了控制如上所述的因電池內(nèi)部的溫度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在電 解液中添加作為氧化還原穿梭（redoxshuttle)添加劑的芳香族化合物的方法。例如，日 本專利第JP2002-260725公開了一種使用如聯(lián)苯（biphenyl)等芳香族化合物而能夠防止 過(guò)充電電流及由此引起的熱失控現(xiàn)象的非水類鋰離子電池。此外，美國(guó)專利第5, 879, 834 中也記載了一種通過(guò)添加少量的聯(lián)苯、3-氯噻吩（3-chlorothiophene)等芳香族化合物來(lái) 使得在非正常的過(guò)電壓狀態(tài)下以電化學(xué)聚合而增加內(nèi)電阻，從而用于提高電池安全性的方 法。
[0006] 然而，在使用如聯(lián)苯等添加物的情況下，存在以下問(wèn)題。在常規(guī)的運(yùn)行電壓下，局 部產(chǎn)生相對(duì)較高的電壓時(shí)，在充放電過(guò)程中會(huì)逐漸被分解，或者電池在高溫下長(zhǎng)時(shí)間放電 時(shí)，聯(lián)苯等的量會(huì)逐漸減少，從而在充放電300次之后不能保障安全性及存儲(chǔ)特性。
[0007] 因此，在用于獲得容量維持率高，并且提高高溫及低溫下的安全性方面仍然需要 進(jìn)行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0009] 本發(fā)明提供一種使高倍率充放電特性、壽命特性等基本性能良好地維持，并且高 溫及低溫特性優(yōu)異的鋰二次電池電解液及包含其的鋰二次電池。
[0010] 解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段
[0011] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液，本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含鋰鹽；非水 性有機(jī)溶劑；以及下述化學(xué)式1所示的硼衍生物：
[0012] [化學(xué)式1]
[0013]
[0014] (所述化學(xué)式1中，
[0015] R1 或R2相互獨(dú)立地為氫、（C1-C10)烷基、（C2-C10)烯基、（C2-C10)炔基、（C6-C12) 芳基或（C3-C12)雜芳基；
[0016] R3至R6相互獨(dú)立地為氫或（C1-C10)烷基；
[0017]R1或R2的烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基可以進(jìn)一步被氰基、羥基、鹵素、鹵代 (C1-C10)烷基、（C1-C10)烷基或（C6-C12)芳基取代。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電解液中，所述化學(xué)式1中，優(yōu)選地，R1或R2可以 相互獨(dú)立地為氫、（C1-C10)烷基或（C6-C12)芳基。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述化學(xué)式1可以選自下述結(jié) 構(gòu)，但不限定于此：
[0020]
[0021] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，以所述電解液總重量計(jì)，可以包 含〇.i至5重量％的所述化學(xué)式i所示的硼衍生物。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以進(jìn)一步包含選自 草酸硼酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基碳酸酯類化合物及含亞砜基 (su1finy1)的化合物中的一種或兩種以上的添加劑。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述電解液可以進(jìn)一步包含選 自二氟草酸硼酸鋰（LiFOB)、雙草酸硼酸鋰（LiB(C204)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、 碳酸亞乙稀酯（VC)、碳酸乙稀亞乙酯（VEC)、二乙稀砜（divinylsulfone)、亞硫酸乙稀 酯（ethylenesulfite)、亞硫酸丙稀酯（propylenesulfite)、己二稀磺酸酯（diallyl sulfonate)、乙燒磺內(nèi)酯、丙烷磺內(nèi)酯（propanesulton，PS)，丁燒磺內(nèi)酯（butane sulton)、乙稀磺內(nèi)酯、丁稀磺內(nèi)酯及丙稀磺內(nèi)酯（PRS)的添加劑。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，以電解液總重量計(jì)，可以包含0. 1 至5. 0重量％的所述添加劑。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機(jī)溶劑可以選自環(huán) 狀碳酸酯類溶劑、直鏈碳酸酯類溶劑及它們的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯可以選自碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它們的 混合物，所述直鏈碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它們的混合物。
[0026] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池電解液中，所述非水性有機(jī)溶劑中直鏈碳酸 酯溶劑：環(huán)狀碳酸酯溶劑的混合體積比可以為1至9:1。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的用于高電壓鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽可以選自 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S02C2F5)2、LiN(CF3S02)2、LiN(S03C2F5)2、LiN(S02F)2、 LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC6H5S03、LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，X 及y為自然數(shù)）、LiCl、Lil及LiB(C204)2*的一種或兩種以上。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池的電解液中，所述鋰鹽可以以0. 1至2. 0M的 濃度存在。
[0029] 此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含所述鋰二次電池電解液。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含硼衍生物，因此能夠顯著改善在高溫下的電 池膨脹（swelling)現(xiàn)象，從而具有優(yōu)異的高溫存儲(chǔ)特性。
[0032] 并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含具有1，3, 6, 2-二氧氮環(huán)戊硼 燒-4, 8-二酮（1，3, 6, 2-dioxazaborocane_4, 8-dione)骨架的硼衍生物，從而不僅高溫下 的容量恢復(fù)率非常高，而且低溫下的放電容量也非常高。
[0033] 并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池電解液包含本發(fā)明的化學(xué)式1所示的硼衍生物的 同時(shí)，進(jìn)一步包含選自草酸硼酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基碳酸酯 類化合物及含亞砜基的化合物中的一種或兩種以上的添加劑，從而具有更優(yōu)異的壽命特 性、高溫穩(wěn)定性及低溫特性。
[0034] 并且，本發(fā)明的鋰二次電池利用包含硼衍生物的本發(fā)明的鋰二次電池電解液，從 而能夠良好地維持高效率充放電特性、壽命特性等基本性能，同時(shí)具有優(yōu)異的高溫存儲(chǔ)穩(wěn) 定性和低溫特性。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。如果未對(duì)所使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)及科學(xué)術(shù)語(yǔ)進(jìn)行 其它定義，則表明它們具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意思，在以下的說(shuō)明中將省略掉會(huì) 對(duì)本發(fā)明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及結(jié)構(gòu)。
[0036] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液，所述電解液用于提供不僅具有高的高溫存儲(chǔ) 特性和壽命特性，而且在低溫下的放電容量也非常優(yōu)異的電池。
[0037] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池電解液，所述鋰二次電池電解液包含鋰鹽；非水性有 機(jī)溶劑；以及下述化學(xué)式1所示的硼衍生物：
[0038] [化學(xué)式1]
[0040](所述化學(xué)式1中，[0041] R1 或R2相互獨(dú)立地為氫、（C1-C10)烷基、（C2-C10)烯基、（C2-C10)炔基、（C6-C12)
[0039] 芳基或（C3-C12)雜芳基；
[0042]R3至R6相互獨(dú)立地為氫或（C1-C10)烷基；
[0043]R1或R2的烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基可以進(jìn)一步被氰基、羥基、鹵素、鹵代 (C1-C10)烷基、（C1-C10)烷基或（C6-C12)芳基取代。
[0044] 本發(fā)明的二次電池電解液包含硼衍生物，具體地，包含