一種平板式固體氧化物燃料電池用半柔性復合雙極板及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及平板式固體氧化物燃料電池(S0FC)用雙極板的結構設計，還涉及所述雙極板的制備方法。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池堆所包含的組件主要包括:單電池、雙極板、密封件、相關接觸材料以及反應氣分配管路等。其中，雙極板的作用主要包括:提供相鄰單電池之間的電流通路；提供反應氣的分配通道；分隔相鄰電池的燃料氣和氧化氣；提供電池堆結構穩(wěn)定所必須的機械強度等。
[0003]雙極板的材料迄今主要發(fā)展了合金類及陶瓷類兩種。陶瓷類材料主要是指鉻酸鑭，其存在的問題是燒結性差，導熱性差，價格昂貴以及成型困難。目前，S0FC電池堆向中溫化發(fā)展，陶瓷類雙極板材料將逐漸被廉價的合金材料取代。合金類材料主要是Fe基、Cr基及Ni基合金，其存在的問題是熱膨脹系數(shù)比常規(guī)的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)材料大的多，當處于陰極側氧化性氣氛下時，易于被氧化導致接觸電阻不斷增大，影響電池堆的長期穩(wěn)定性。通過對合金成分的調(diào)整，以確保熱膨脹系數(shù)處于12?13*10 6K 1之間，從而改善其熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，(如專利CN1149892A、CN1468970A、CN101760699A等)。通過對合金材料進行表面修飾或成分調(diào)整，改善其抗氧化性能(如專利CN1222941A、CN101760699A、CN101670999A、CN1667859A 等)。
[0004]常見的雙極板結構都是雙面槽道型結構，也就是將雙極板的兩側表面分別加工成復雜的“凹槽-凸道”的結構?！鞍疾邸辈糠制鹬鴼怏w傳輸通道的作用，“凸道”部分的作用是起電流通路。加工這種復雜結構的方法一般有化學腐蝕，機械銑槽等，這些加工方式要求雙極板的厚度必須較厚(一般>1_)。這不僅阻礙了電池堆向輕量化方向的發(fā)展，也大大增加了材料成本和加工成本。針對以上問題，已有不少改進的方案被提出。專利CN1302569C提到，將雙極板雙面槽道結構依次劃分為陽極流場板、陽極通道板、分隔板、陰極通道板和陰極流場板共五層，分別加工設計每層結構，最后固接而成實際使用的雙極板。其優(yōu)點是雙極板厚度小，重量輕，導電性好，耐腐蝕性強。專利CN101355177B提到一種含雙層連接板結構的電池堆設計，在該設計中，雙層連接板不需要起阻隔相鄰燃料氣和氧化氣的作用，只提供電流通路和氣流傳輸通道。其設計優(yōu)點是有利于氣體傳質(zhì)。另外，反應氣在雙極板的雙面槽道型結構中傳輸時，為了獲得更好的氣體傳輸均一性，針對雙極板復雜的“凹槽-凸道”圖案，已有相當豐富的設計方案被提出(如專利CN103700801A、CN203415644U、CN103311560A、 CN102122722A、 CN1770531A、 CN1302569C、 CN1379495A、 CN1636296A、CN1636284A、CN103515639A 等)。
[0005]但是，以上所涉所有專利中的雙極板結構都存在兩個共性的問題。第一:基于雙極板的材料選擇，雙極板都為硬性結構，這種硬性結構對于雙極板與相鄰單電池之間保持優(yōu)良的電流接觸是不利的，而且不利于電池堆升降溫過程中的熱應力松弛，容易導致電池堆破裂。一般的解決方案是在雙極板和相鄰單電池之間再添加一層柔性的接觸材料，接觸材料的選擇主要有:金屬網(wǎng)、金屬氈、多孔導電陶瓷和金屬粉。專利CN2400908Y提到，在陽極膜和雙極板之間添加一層多孔鎳板，該方案可提高燃料利用率，提高電流密度，還可使熱應力和機械應力松弛。專利CN103515639A提到，添加的接觸材料還可起到氣體擴散層的作用，有利于反應氣充分與外部電極接觸并參與電池反應。添加柔性接觸材料層雖然很好地解決了以上問題，但也增加了電池堆組件成本，使得本已復雜的組件種類更加繁多，使電池堆中各組件之間的厚度匹配性更加復雜；第二:在雙極板的雙面槽道結構中，凹槽部分完全空白，凸道部分完全致密，這不利于反應氣傳輸?shù)木恍裕箚坞姵仉姌O表面存在較大的電流密度梯度及溫度梯度，進而產(chǎn)生較大的熱應力，容易導致電池破裂。針對這一問題，迄今尚未有針對性的改善方案被提出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種平板式固體氧化物燃料電池用復合雙極板的結構設計及其制備方法，所述復合雙極板為半柔性結構，以解決在制備雙極板復雜雙面槽道結構時工藝過于繁瑣，所需雙極板的厚度較厚(一般>1_)，導致加工成本和材料成本過高的問題；解決雙極板與相鄰單電池之間由于是硬性接觸，導致接觸電阻過大，不利于提供優(yōu)良電流通路的問題；解決在雙極板槽道結構中，“凹槽”區(qū)域和“凸道”區(qū)域之間反應氣存在過大濃度梯度，容易導致較大電流密度梯度和溫度梯度，產(chǎn)生過大的熱應力，容易導致電池破裂的問題。
[0007]在此，一方面，本發(fā)明提供一種平板式固體氧化物燃料電池用復合雙極板，所述復合雙極板為半柔性結構，包括:中間合金層、位于所述中間合金層的一側表面上的陽極流道層、以及位于所述中間合金層的另一側表面上的陰極流道層，所述中間合金層為硬性致密合金平板，所述陽極流道層為具有燃料氣流道的柔性多孔層，所述陰極流道層為具有氧化氣流道的柔性多孔層。
[0008]本發(fā)明的雙極板與單電池、密封墊等其他組件裝配成電池堆時，這種“柔性多孔硬性致密I柔性多孔”的復合結構設計可有效改善燃料氣及氧化氣在流道層傳輸中的分布不均勻性問題；可有效改善在電池堆裝配時，由于應力無法松弛易導致電池堆破裂的問題；可有效改善電池堆中各組件之間的熱膨脹系數(shù)不匹配的問題；可有效保證電池堆各組件之間優(yōu)良的電接觸，既降低了成本，也簡化了電池堆結構，同時大大簡化了電池堆各組件之間厚度匹配性的問題。
[0009]較佳地，所述中間合金層具有相互獨立的燃料氣傳輸孔道和氧化氣傳輸孔道，所述陽極流道層與所述中間合金層邊框及氧化氣傳輸孔道對應位置的周邊留有供氣體密封用的空白區(qū)域，所述陰極流道層與所述中間合金層邊框及燃料氣傳輸孔道對應位置的周邊留有供氣體密封用的空白區(qū)域。
[0010]較佳地，所述燃料氣流道和所述陽極流道層內(nèi)的氣孔形成供燃料氣傳輸?shù)耐ǖ?，其中所述燃料氣流道的線寬為0.5?10mm，所述陽極流道層內(nèi)的氣孔的線寬為0.1?50 μ m，所述陽極流道層內(nèi)的孔隙率為5%?50%之間可調(diào)。
[0011]較佳地，所述氧化氣流道和所述陰極流道層內(nèi)的氣孔形成供氧化氣傳輸?shù)耐ǖ溃渲兴鲅趸瘹饬鞯赖木€寬為0.5?10mm，所述陰極流道層內(nèi)的氣孔的線寬為0.1?50 μ m，所述陰極流道層內(nèi)的孔隙率為5%?50%之間可調(diào)。
[0012]較佳地，所述中間合金層的厚度為0.2?1mm，所述陽極流道層的厚度為0.2?1mm，所述陰極流道層的厚度為0.2?2mm。
[0013]較佳地，所述陽極流道層的組成材料為鎳基氧化物、銅基氧化物、鉻基氧化物中的至少一種。
[0014]較佳地，所述陰極流道層的組成材料為La: xSrJVInO^LaixSrxCr! yFey03和 La, xSrxC0l yFey03中的至少一種，其中 0〈x ( 0.8，0〈y ( 0.8。
[0015]另一方面，本發(fā)明還提供上述平板式固體氧化物燃料電池用復合