電容器以及充電和放電電容器的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電容器及充電和放電電容器的方法，尤其涉及電容器的正電極活 性材料的改善。
【背景技術】
[0002] 針對關注于環(huán)境問題的趨勢，集中發(fā)展了將清潔能源諸如日光或風能轉換為電并 將清潔能源存儲為電能的系統(tǒng)。這種存儲裝置的已知示例包括鋰離子二次電池（LIB:鋰離 子電池）、雙電層電容器（EDLC)和鋰離子電容器。近來，由于電容器在瞬時充電放電特性、 高輸出特性和易于操作方面是非常優(yōu)秀的，所以已經(jīng)引起了對電容器諸如H)LC和鋰離子 電容器的關注。
[0003] 這種電容器包括分別包含電極活性材料的第一電極和第二電極、和電解液。該電 極活性材料是碳材料等。例如，EDLC采用活性碳作為電極活性材料。鋰離子電容器采用活性 碳作為正電極活性材料，并采用能被鋰離子嵌入和脫出的碳材料作為負電極活性材料（專 利文獻1)。為了增加能量密度（或者電容），已經(jīng)研究了，使用其中平均面積為1. 5nm2或 以上的多個非晶部分被分散在（002)平面上方的石墨，作為電容器的正電極活性材料（專 利文獻2)。還研究了使用具有納米孔的碳顆粒作為EDLC的電極活性材料（專利文獻3)。
[0004] 通常，電容器的電解液是包含支持電解液的有機溶劑溶液（有機電解液）。電解液 的有機溶劑的示例包括碳酸亞乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸二乙酯（DEC)(例如，參 考專利文獻2)。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻
[0007] PTL 1 :國際公開 No. 2003/003395 小冊子
[0008] PTL 2 :日本未審專利申請公開No. 2010-254537
[0009] PTL 3 :日本未審專利申請公開（PCT申請的譯本）No. 2004-513529

【發(fā)明內容】

[0010] 技術問題
[0011] 電容器具有比LIB的電容低的缺點等。電容器的最大充電電壓的增加允許電容的 增加。然而，在使用有機電解液的電容器中，充電電壓的增加會導致在充電期間正電極電勢 的增加。這通過氧化會導致正電極處的有機電解液的分解。結果，會產(chǎn)生大量氣體，這使得 難以穩(wěn)定地執(zhí)行充電和放電。
[0012] 用于PTL 1至3等中的現(xiàn)有碳材料，具有尚的有機雜質含量或者在其表面上具有 大量活性位置（官能團等）。在使用這種碳材料作為活性材料的情況下，充電至高電壓會導 致電解液分解的惡化。由于這個原因，即使當使用上述碳材料作為正電極活性材料時，也難 以實現(xiàn)充電至高的最大電壓。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種電容器，其中即使在高的最大充電電壓的情況 下，也能抑制電解液的分解，并能穩(wěn)定地執(zhí)行充電和放電。
[0014] 問題的解決方案
[0015] 從上述的那些觀點來看，本發(fā)明的一方面涉及一種電容器，該電容器包括含有正 電極活性材料的正電極、含有負電極活性材料的負電極、布置在正電極和負電極之間的間 隔物和電解液，其中正電極活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于體積的孔徑分 布中，孔徑為lnm或以下的孔的累積體積占總孔體積的85%或以上，多孔碳材料具有1至 l〇nm的微晶尺寸，該多孔碳材料包括含氧官能團，且該含氧官能團的含量為3. 3mol%或以 下。
[0016] 本發(fā)明的另一方面涉及一種用于充電和放電鋰離子電容器的方法，其中該鋰離子 電容器包括含有正電極活性材料的正電極、含有負電極活性材料的負電極、布置在正電極 和負電極之間的間隔物、和鋰離子傳導電解液，該正電極活性材料包含多孔碳材料，在多孔 碳材料的基于體積的孔徑分布中，孔徑為lnm或以下的孔的累積體積占總孔體積的85%或 以上，多孔碳材料具有1至l〇nm的微晶尺寸，該多孔碳材料包括含氧官能團，該含氧官能團 的含量為3. 3mol %或以下，且該方法包括用3. 9至5. 2V的最大電壓充電和放電鋰離子電容 器的步驟。
[0017] 本發(fā)明的另一方面涉及一種用于充電和放電m)LC的方法，其中該EDLC包括含有 正電極活性材料的正電極、含有負電極活性材料的負電極、布置在正電極和負電極之間的 間隔物和電解液，該正電極活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于體積的孔徑分 布中，孔徑為lnm或以下的孔的累積體積占總孔體積的85%或以上，多孔碳材料具有1至 l〇nm的微晶尺寸，該多孔碳材料包括含氧官能團，該含氧官能團的含量為3. 3mol %或以 下，且該方法包括用2. 8至4. 2V的最大電壓充電和放電EDLC的步驟。
[0018] 發(fā)明的有益效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的上述方面，即使在高的最大充電電壓的情況下，也能抑制電解液的 分解，并能穩(wěn)定地使電容器充電和放電。
【附圖說明】
[0020] 圖1是示出根據(jù)本發(fā)明實施例的電容器的配置的截面圖。
[0021] 圖2是示出用于示例1中的多孔碳材料和用于比較示例1中的活性碳的孔徑分布 的圖。
[0022] 圖3示出了用于示例1中的多孔碳材料和用于比較示例1中的活性碳的循環(huán)伏安 圖。
【具體實施方式】
[0023][根據(jù)本發(fā)明的實施例的描述]
[0024] 首先，將列出并描述根據(jù)本發(fā)明的實施例的特征。
[0025] (1)本發(fā)明的實施例涉及一種電容器，該電容器包括含有正電極活性材料的正電 極、含有負電極活性材料的負電極、布置在正電極和負電極之間的間隔物和電解液，其中正 電極活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于體積的孔徑分布中，孔徑為lnm或以 下的孔的累積體積占總孔體積的85%或以上，多孔碳材料具有1至10nm的微晶尺寸，該多 孔碳材料包括含氧官能團，且該含氧官能團的含量為3. 3mol %或以下。
[0026] 即使在設置高的最大充電電壓的情況下，這種電容器也能穩(wěn)定地充電和放電。最 大充電電壓的增加趨向于導致電解液的分解。然而，在該實施例中，能夠抑制電解液的分解 和導致的氣體的生成。因此，能夠得到具有高電容的電容器。例如，即使當將這種鋰離子電 容器充電至4. 2V或以上的最大電壓和將這種EDLC充電至3V或以上的最大電壓時，也能穩(wěn) 定地執(zhí)行充電和放電。因此，能夠得到具有高電容的電容器。
[0027] 注意，微晶是一種形成菱形晶體的微晶。
[0028] (2)多孔碳材料在基于體積的孔徑分布中優(yōu)選具有單分散孔徑峰，孔徑峰優(yōu)選位 于0. 5至0. 7nm范圍內。這種多孔碳材料允許穩(wěn)定地充電到高的最大電壓并允許容易得到 高電容。
[0029] (3)負電極活性材料可包括從包含活性碳、石墨、硬碳、軟碳、鋰鈦氧化物、含硅材 料和含錫材料的組中選擇的至少一種材料。由于根據(jù)本發(fā)明的實施例的電容器能夠被充電 至高電壓，電容器的這種負電極活性材料的使用允許進一步增加電容器的電容。
[0030] 本發(fā)明的另一個實施例涉及（4) 一種用于充電和放電鋰離子電容器的方法，其中 該鋰離子電容器包括含有正電極活性材料的正電極、含有負電極活性材料的負電極、布置 在正電極和負電極之間的間隔物和鋰離子傳導電解液，正電極活性材料包含多孔碳材料， 在多孔碳材料的基于體積的孔徑分布中，孔徑為lnm或以下的孔的累積體積占總孔體積的 85%或以上，多孔碳材料具有1至10nm的微晶尺寸，該多孔碳材料包括含氧官能團，且該含 氧官能團的含量為3. 3mol %或以下，該方法包括用3. 9至5. 2V的最大電壓充電和放電鋰離 子電容器的步驟。
[0031] 本發(fā)明的另一個實施例涉及（5) -種用于充電和放電EDLC的方法，其中該EDLC 包括含有正電極活性材料的正電極、含有負電極活性材料的負電極、布置在正電極和負電 極之間的間隔物和電解液，正電極活性材料包含多孔碳材料，在多孔碳材料的基于體積 的孔徑分布中，孔徑為lnm或以下的孔的累積體積占總孔體積的85 %或以上，多孔碳材 料具有1至l〇nm的微晶尺寸，該多孔碳材料包括含氧官能團，且該含氧官能團的含量為 3. 3mol%或以下，該方法包括用2. 8至4. 2V的最大電壓充電和放電EDLC的步驟。
[0032] 在上述的⑷和（5)中，使用這種多孔碳材料作為正電極活性材料，以便即使當最 大充電電壓高至例如4.2至5. 2V(鋰離子電容器）或3至4. 2V(EDLC)時，也能抑制電解液 的分解和導致的氣體的生成。因此，能夠穩(wěn)定地充電和放電鋰離子電容器和H)LC。因此，能 夠獲得具有高電容的電容器。
[0033][根據(jù)本發(fā)明的實施例的細節(jié)]
[0034] 下面，適當?shù)貐⒖几綀D，將描述根據(jù)本發(fā)明實施例的熔鹽電池的具體示例。然而， 本發(fā)明不限制于這些示例，且用所附權利要求表明。本發(fā)明意旨包括等效于權利要求的意 義和范圍內的所有變更。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的實施例的電容器包括含有正電極活性材料的正電極、含有負電極活 性材料的負電極、布置在正電極和負電極之間的間隔物和電解液，其中正電極活性材料包 含多孔碳材料；在多孔碳材料的基于體積的孔徑分布中，孔徑為lnm或以下的孔的累積體 積占總孔體積的85%或以上，多孔碳材料具有1至10nm的微晶尺寸，該多孔碳材料包括含 氧官能團，且該含氧官能團的含量為3. 3mol %或以下。
[0036] 通常，常見的EDLC和鋰離子電容器包括作為正電極活性材料的活性碳。包含作 為正電極活性材料的活性碳的正電極，用作不將電解液中的陰離子嵌入（或者插入）到正 電極活性材料中的、而將陰離子吸附到正電極的表面上的正電極。在使用活性碳作為正電 極的情況下，具有由Li形成的對電極和參比電極的循環(huán)伏安法（CV)測量，不提供可逆的法 拉第電容的觀察。換句話說，使用活性碳作為正電極不允許出現(xiàn)電解液中的陰離子的嵌入 (或者插入）。
[0037] 如上所述，活性碳不允許出現(xiàn)電解液中的陰離子的嵌入（或者插入）。另外，活性 碳具有非均勻孔徑分布。對于活性碳，為了實現(xiàn)電容的增加，需要增加活性碳的吸附面積。 結果，在正電極中，電子趨向于被電解液的分解反應消耗且該分解會導致氣體產(chǎn)生。同樣， 比較被陰離子嵌入和脫出的活性材料，趨向于不會實現(xiàn)電容的增加。此外，活性碳具有有機 雜質的高含量，因此在表面上具有各種官能團諸如含氧官能團。這種官能團趨向于會與包 含在電解液中的有機溶劑起反應，導致分解和氣體產(chǎn)生。
[0038] 如上所述，活性碳不被陰離子嵌入，所以使用活性碳作為正電極活性材料對增加 充電電壓提供了有限貢獻，同時不會由于陰離子的嵌入提供電容的增加。
[0039] 在以下情況下，為了增加電容器的電容，會增加最大充電電壓，在充電期間正電極 處的電勢會增加。因此，活性碳表面上的官能團用作活性位置，且電解液通過氧化充分分 解。同樣從這種觀點看，在電容器中使用活性碳作為正電極活性材料，不能實現(xiàn)高的最大充 電電壓。例如，關于商業(yè)可用的電容器，EDLC的最大充電電壓為大約2. 7V，且鋰離子電容器 的最大充電電壓為大約3. 8V。當將這種電容器充電至作為充電切斷電壓的超過這種最大電 壓的高電壓時，在最后充電階段期間電壓不會增加，或者氣體產(chǎn)生相當多地出現(xiàn)。
[0040] 相比之下，當使用本發(fā)明實施例中使用的多孔碳材料作為正電極且以上述方式執(zhí) 行CV測量時，會得到可逆電容。換句話說，可能會使多孔碳材料能被電解液中的陰離子可 逆地嵌入和脫出。
[0041] 因此，多孔碳材料在與陰離子的相互作用機制方面不同于活性碳；在正電極中具 有小的表面面積的多孔碳材料，仍能提供電容。同樣，能夠將與電解液的接觸面積減小為， 使得可能會抑制電解液的分解反應并能減小氣體產(chǎn)生。
[0042] 在本發(fā)明的實施例中，使用包含多孔碳材料的正電極活性材料，其中該多孔碳材 料具有上述的孔徑分布和微晶尺寸。與使用現(xiàn)有碳材料作為電容器的正電極活性材料諸如 活性碳不同，這種多孔碳材料具有相對均勻的孔徑分布，這使得或許能有效地被電解液中 的陰離子嵌入和脫出。
[0043] 由于這個原因，即使當將充電實施為高于商業(yè)可用的電容器的一般最大充電電壓 的電壓時，也能抑制電解液的分解和由此導致的氣體的產(chǎn)生。另外，多孔碳材料比現(xiàn)有活性 材