色素敏化太陽能電池元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及色素敏化太陽能電池元件，更詳細(xì)來說，涉及能夠獲得高光電轉(zhuǎn)換效 率的色素敏化太陽能電池元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，針對使吸收可見光區(qū)的敏化色素負(fù)載于半導(dǎo)體層而成的色素敏化太陽能 電池元件進(jìn)行了研究。該色素敏化太陽能電池元件具有使用的材料便宜、可通過較為簡單 的工藝來制造等優(yōu)點(diǎn)，其實(shí)用化備受期待。
[0003] 色素敏化太陽能電池元件為以下結(jié)構(gòu)：配置有在形成有ITO等透明導(dǎo)電膜的玻璃 等透明基體上形成有氧化鈦等金屬氧化物半導(dǎo)體的多孔膜層、且在其金屬半導(dǎo)體粒子表面 吸附有釕系色素等敏化色素的陽極電極（半導(dǎo)體電極），和在形成有ITO等透明導(dǎo)電膜的玻 璃等基體上形成有催化劑層的陰極電極（對電極），并以多孔膜層和催化劑層對置的方式 配置，并在其間密封有溶解了碘化鋰等離子性電解質(zhì)及碘等電荷載體的電解質(zhì)層成分。
[0004] 如果向半導(dǎo)體電極照射可見光，則敏化色素分子會(huì)吸收光而被激發(fā)，電子從敏化 色素分子起經(jīng)由金屬氧化物半導(dǎo)體而流入半導(dǎo)體電極，電流則向外部導(dǎo)出。
[0005] 另一方面，失去了電子的敏化色素分子的氧化體從電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)的碘化 物離子等接受電子而被還原、從而再生。被氧化的電解質(zhì)離子在對電極表面的催化劑層被 還原并循環(huán)一圈。作為對電極的催化劑層材料，優(yōu)選具有適合于碘化物離子授受電子的帶 隙的材料，通常使用鉑。電解質(zhì)溶液中的碘化物鹽及碘在電解質(zhì)溶液中形成I及I3，作為 兩電極間的電荷載體發(fā)揮功能。
[0006] 另外，作為電解質(zhì)溶液的溶劑，通常使用甲氧基乙腈、乙腈等極性溶劑。
[0007] 近年來，通過使用離子液體作為電解質(zhì)，獲得了高性能的色素敏化太陽能電池元 件。作為離子液體，可使用具有傭陽離子作為有機(jī)陽離子、具有碘化物離子或三碘化物離 子作為抗衡陰離子、且在室溫下為液體的鹽化合物。
[0008] 在使用離子液體作為電解質(zhì)的情況下，光電轉(zhuǎn)換效率等基本性能比較良好，但由 于其性狀為液體，因此伴有滲漏等風(fēng)險(xiǎn)。為此，研究了使用離子液體和聚合物作為電解質(zhì)層 成分，使電解質(zhì)層成為凝膠狀態(tài)來抑制滲漏等（專利文獻(xiàn)1)。
[0009] 但是，如果電解質(zhì)層成為凝膠狀態(tài)，則存在易導(dǎo)致離子迀移率下降、光電轉(zhuǎn)換效率 下降的問題。
[0010] 另外，還研究了使用陽離子性聚合物作為電解質(zhì)（專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。但是， 由于光電轉(zhuǎn)換效率低，因此期望進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0011] 另一方面，出于抑制性能經(jīng)時(shí)下降的目的，還研究了使用以碳納米管為代表的線 狀或筒狀的碳材料作為對電極的催化劑層（專利文獻(xiàn)4)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-319197號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-246066號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :國際公開2004/112184號(hào)小冊子
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-71605號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的問題
[0019] 如上所述，盡管到目前為止已進(jìn)行了對構(gòu)成色素敏化太陽能電池元件的各要素的 改良研究，但就現(xiàn)狀而言，很難說已提供了發(fā)揮充分光電轉(zhuǎn)換效率的實(shí)用的色素敏化太陽 能電池元件。
[0020] 本發(fā)明是在上述狀況下完成的，目的在于提供能夠獲得高于現(xiàn)有色素敏化太陽能 電池元件的光電轉(zhuǎn)換效率的色素敏化太陽能電池元件。
[0021] 解決問題的方法
[0022] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有納米碳材料的對電極，并使 用具有鐵離子結(jié)構(gòu)的聚醚化合物作為電解質(zhì)，能夠獲得發(fā)揮高于現(xiàn)有色素敏化太陽能電 池元件的光電轉(zhuǎn)換效率的色素敏化太陽能電池元件，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 這樣一來，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下的色素敏化太陽能電池元件。
[0024] -種色素敏化太陽能電池元件，其在電極基板上具備半導(dǎo)體電極和與該半導(dǎo)體電 極相對設(shè)置的對電極，所述半導(dǎo)體電極具有負(fù)載有色素的金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜，且在 所述半導(dǎo)體電極和所述對電極之間具有電解質(zhì)層，其中，所述對電極含有納米碳材料，所述 電解質(zhì)層含有具有下述式（1)所示的重復(fù)單元的聚醚化合物。
[0025] [化學(xué)式1]
[0026]
[0027](式中，A+為具有含陽咼子性氮原子的偷咼子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，X為其抗衡陰咼子。）
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可提供發(fā)揮高于現(xiàn)有色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換效率的色 素敏化太陽能電池元件。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件是在電極基板上具備具有負(fù)載有色素的金屬 氧化物半導(dǎo)體多孔膜的半導(dǎo)體電極、和與該半導(dǎo)體電極相對設(shè)置的對電極，且在所述半導(dǎo) 體電極和所述對電極之間具有電解質(zhì)層的色素敏化太陽能電池元件，并且，所述對電極含 有納米碳材料，所述電解質(zhì)層含有具有下述式（1)所示的重復(fù)單元的聚醚化合物。
[0031] [化學(xué)式2]
[0032]
[0033](式中，A+為具有含陽離子性氮原子的鎮(zhèn)離子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，X為其抗衡陰離子。）
[0034] 下面，針對每個(gè)要素詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0035] 1)半導(dǎo)體電極（陽極電極）
[0036] 本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體電極是在電極基板上具有負(fù)載有色素的金屬氧化物半導(dǎo) 體多孔膜的電極。就電極基板而言，由于需要使外部的光透過并達(dá)到負(fù)載有色素的金屬氧 化物半導(dǎo)體多孔膜，因此通常使用在透明基體表面形成有透明導(dǎo)電膜的電極基板。
[0037](透明基體）
[0038] 作為透明基體，可以使用透過可見光（波長為380nm~810nm左右的光、下同）的 基體，優(yōu)選總光線透過率為80%以上的基體。作為透明基體，可以優(yōu)選利用透明的玻璃、透 明的塑料板、透明的塑料膜等。另外，還可以使用對玻璃表面進(jìn)行加工使入射光發(fā)生散射的 基體、半透明的磨砂玻璃狀的基體、半透明的塑料板或塑料膜等。
[0039] 透明基體的厚度根據(jù)太陽能電池的形狀、使用條件等而異，因此沒有特別地限定。 就透明基體的厚度而言，例如在使用了玻璃、塑料等的情況下，考慮到使用時(shí)的耐久性，為 Imm~Icm左右，在要求柔軟性、使用了塑料膜等的情況下，為25ym~Imm左右。另外，根 據(jù)需要，透明基體也可以為經(jīng)過了用于提高耐氣候性的硬涂等表面處理的基體。
[0040](透明導(dǎo)電膜）
[0041] 作為透明導(dǎo)電膜，可以使用透過可見光且具有導(dǎo)電性的膜。作為這樣的透明導(dǎo)電 膜的形成材料，可以列舉金屬氧化物、透明的導(dǎo)電性聚合物材料。作為優(yōu)選的具體例，可 以列舉：摻雜有氟的氧化錫（以下也簡稱為"FT0"）、摻雜有銻的氧化錫（以下也簡稱為 "AT0")、氧化銦、IT0、氧化鋅、PED0T/PSS(聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸） 等。
[0042] 另外，只要通過分散負(fù)載導(dǎo)電性材料等的處理方法、或在透明基體上形成諸如網(wǎng) 狀這樣的細(xì)線狀的導(dǎo)電性材料，可以提高作為電極基板整體的透光率，則也可以使用不透 明的導(dǎo)電性材料。作為這樣的導(dǎo)電性材料，可列舉碳材料、金屬。作為碳材料，沒有特別的 限定，可列舉例如納米碳材料等。另外，作為金屬，沒有特別地限定，可列舉例如鉬、金、銀、 銅、錯(cuò)、銀、鉆、絡(luò)、鐵、鑰、欽、組、銀或它們的合金等。
[0043] 作為使用金屬氧化物在透明基體表面形成透明導(dǎo)電膜的方法，可以列舉溶膠凝膠 法、濺射法、CVD等氣相法、分散糊料的涂覆等。另外，在使用不透明的導(dǎo)電性材料的情況下， 可以采用使粉體等與透明的粘合劑等一起粘固的方法。
[0044] 就透明導(dǎo)電膜的厚度而言，由于根據(jù)所使用的材料不同，導(dǎo)電性會(huì)不同，因此沒 有特別地限定。例如，對于通常使用的帶FTO被膜的玻璃的情況而言，F(xiàn)TO被膜的膜厚為 0. 01~5ym，優(yōu)選為0. 1~Iym。另外，就必要的導(dǎo)電性而言，因所使用的電極基板的面積 而異，越是大面積的電極基板越要求低電阻。一般為100Q/ □以下，優(yōu)選為10Q/ □以下， 更優(yōu)選為5Q/ □以下。如果大于100Q/ □，則會(huì)導(dǎo)致太陽能電池的內(nèi)部電阻升高，因此不 優(yōu)選。
[0045](負(fù)載有色素的金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜）
[0046] 作為構(gòu)成金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜的金屬氧化物半導(dǎo)體，可以使用現(xiàn)有公知的物 質(zhì)。可以列舉例如：1';1、他、211、511、21'、￥、]^1、13等過渡金屬的氧化物 ；51'1';[03、031';[03等|丐 鈦礦系氧化物等。其中，優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等，更優(yōu)選二氧化鈦，尤其優(yōu)選銳鈦礦 型二氧化鈦。
[0047] 金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜可以通過公知的方法，形成在電極基板的透明導(dǎo)電膜 上。作為金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜的形成方法，可以列舉溶膠凝膠法、金屬氧化物半導(dǎo)體粒 子的分散體糊料的涂布、或進(jìn)行電析出、電沉積的方法等。
[0048] 就金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜而言，由于會(huì)導(dǎo)致電阻值降低，因此優(yōu)選金屬氧化物 的晶界少，優(yōu)選使涂布后的金屬氧化物半導(dǎo)體粒子燒結(jié)。燒結(jié)條件根據(jù)使用的金屬氧化物 半導(dǎo)體的種類、形成方法、以及電極基板的耐熱溫度而異，因此可以適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0049]另外，在使用金屬氧化物半導(dǎo)體粒子的情況下，為了使色素的吸光量增加，優(yōu)選使 所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體粒子的粒徑具有一定的幅度從而使得光容易散射。
[0050] 就金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜的比表面積而言，為了能夠更多地負(fù)載色素，優(yōu)選為 10~200m2/g〇
[0051] 就金屬氧化物半導(dǎo)體多孔膜的厚度而言，根據(jù)所使用的金屬氧化物半導(dǎo)體的種類 及其性狀不同，其最適值不同，因此沒有特別地限定，但優(yōu)選為〇. 1~50ym、更優(yōu)選為5~ 30um〇
[0052](色素）
[0053]作為使用的色素（也