鋰離子電池及其電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有理想高溫高壓存 儲性能的鋰離子電池及其電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，因此被廣泛應用于移 動通訊、數(shù)碼相機等各種便攜式電子設(shè)備中，并逐漸向儲能電源和動力電池等應用領(lǐng)域迅 速擴展。近年來，智能手機、平板電腦等電子產(chǎn)品性能的大幅提升，對鋰離子電池的能量密 度提出了更高的要求。
[0003] 采用高電壓陰極材料是提高鋰離子電池能量密度的一個重要方向。然而，高電壓 陰極材料面臨的一個重要問題是與電解液匹配比較難，主要表現(xiàn)為高溫環(huán)境下的產(chǎn)氣。鋰 離子電池在滿荷電狀態(tài)下，強氧化性正極和強還原性的負極自身存在著一系列潛在的放熱 副反應。特別是滿充電池在高溫狀態(tài)下使用或存儲時，正負極與電解液發(fā)生反應的活性進 一步增強，反應放熱量大幅度增加，產(chǎn)生大量氣體，導致脹氣，電池厚度增大引起電池變形， 嚴重時可能導致電池發(fā)生內(nèi)部短路。尤其是軟包裝鋰離子電池，脹氣極易引起電池包裝袋 破損，導致可燃性有機電解液泄露，存在著很大的安全隱患。此外，鋰離子電池負極的SEI 膜在高溫環(huán)境下易發(fā)生分解，導致SEI膜不斷修補和生長，造成電池容量損失，性能迅速衰 減，嚴重影響電池的存儲壽命。
[0004] CN101842349A和US2010/0291437A1分別揭示了將苯環(huán)上被1~4個氟原子取代 的磺酸苯酯化合物添加到非水電解液中，可以在負極上形成柔軟的覆蓋膜使得低溫下的鋰 離子嵌入/脫出變得順暢，從而提供優(yōu)異的低溫循環(huán)特性。
[0005] US8, 026, 000B2揭示了將五氟苯甲磺酸酯添加到非水電解液中，能夠在負極成膜 起到抑制負極與電解液發(fā)生副反應的作用；同時，當電池充電至4. 6V或者更高高壓時，該 添加劑能夠發(fā)生氧化分解反應，提高電池的過充安全性。
[0006] 但是，上述現(xiàn)有技術(shù)中公開的磺酸酯類化合物雖然能夠在負極上形成覆蓋膜，抑 制非水電解液中的溶劑與負極發(fā)生分解反應，但是，其在正極側(cè)可分解產(chǎn)生氣體，因此在高 電壓下的高溫存儲特性很難保證。
[0007] 有鑒于此，確有必要提供一種能夠抑制電解液在正負極表面的分解反應，提高電 池高溫高壓存儲性能的電解液以及包含該電解液的鋰離子電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于：提供一種可改善鋰離子電池高溫高壓存儲性能的電解液以及 包含該電解液的鋰離子電池，以克服現(xiàn)有鋰離子電池高溫高壓存儲時厚度膨脹大和容量損 失快的缺點。
[0009] 本申請的發(fā)明人通過長期悉心研究發(fā)現(xiàn)：通過在非水電解液中添加含有氰基的線 性磺酸酯化合物，可以克服現(xiàn)有鋰離子電池高溫高壓存儲時厚度膨脹大和容量損失快的缺 點。
[0010] 基于此，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液，其包括非水有機溶劑、鋰鹽和添加 劑，其中，添加劑包括式（I)所示的含有氰基的線性磺酸酯化合物：
[0011]
[0012] 式（I)中，R表示具有1~8個碳原子的烷基或鹵代烷基、具有6~9個碳原子的 芳基或具有7~10個碳原子的芳烷基；X、Y分別獨立地表示氰基、乙氰基、丙氰基。
[0013] 式（I)所示的含有氰基的線性磺酸酯類化合物能夠鈍化鋰離子電池的正、負極表 面，抑制電解液組分在正負極表面的分解反應，減少電池在高溫高壓存儲過程中的產(chǎn)氣，降 低鋰離子電池在高溫高壓條件下的厚度膨脹和容量損失，改善鋰離子電池的高溫存儲性 能。
[0014] 作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比 為0. 05%~5%。當含量小于0. 05%時，在高溫存儲時不能有效地改善電池的高溫高壓存 儲性能。當含量大于5%時，導致電池內(nèi)阻增大，影響電池正常的容量發(fā)揮。
[0015] 作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比 為 0? 3%~3%〇
[0016] 作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳 酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁 Ife乙醋、Y _ 丁內(nèi)醋、亞硫酸乙稀醋、亞硫酸丙稀醋、亞硫Ife -甲醋、亞硫Ife-乙醋中的至少 一種。
[0017] 作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述鋰鹽選自LiPF6、LiN(CF 3S02)2、 TFSI、LiBF4、LiBOB、LiDFOB 中的至少一種。
[0018] 此外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極極片、負極極片、位于正極極 片和負極極片之間的隔離膜，以及前述鋰離子電池電解液。
[0019] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供的鋰離子電池及其電解 液中含有具有特定結(jié)構(gòu)的線性磺酸酯化合物，該化合物的-0S02-R1基團能夠發(fā)生還原反 應，在負極表面形成致密的覆蓋膜，阻止了非水電解液中的溶劑與負極發(fā)生分解反應，可減 少在高溫環(huán)境下負極副反應所帶來的電池容量損失和厚度膨脹。
[0020] 此外，該具有特定結(jié)構(gòu)的線性磺酸酯化合物中還含有兩個氰基，其能在正極表面 與高價金屬離子絡(luò)合，降低高價金屬原子氧化電解液的能力，減少陰極對電解液的氧化。同 時，氰基的強吸電子能力降低了磺酸苯酯化合物上的電子云密度，提高了其耐氧化能力，因 此可以提高電解液的氧化穩(wěn)定性，從而有效改善鋰離子電池的高溫高壓存儲特性。
【附圖說明】
[0021] 下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明鋰離子電池及其電解液和其技術(shù)效果進行詳細 說明。
[0022] 圖1是對比例1中鋰離子電池電解液的循環(huán)伏安曲線圖。
[0023] 圖2是本發(fā)明實施例1中鋰離子電池電解液的循環(huán)伏安曲線圖。
[0024] 圖3是對比例2和本發(fā)明實施例2中的鋰離子電池在滿充電態(tài)4. 4V，于60°C溫度 下存儲時，電池厚度膨脹率隨存儲時間的變化曲線對比圖。 實施例
[0025] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案及其技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實 施例、對比例對本發(fā)明進行詳細說明。應當理解的是，本說明書中給出的實施例只是為了解 釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實施例中的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對結(jié)果并 無實質(zhì)性影響。
[0026] 對比例1
[0027] 電解液的制備：在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸 丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)按質(zhì)量比I : I : 1混合均勻，得到非水溶劑，再將充分干 燥的鋰鹽LiPF6溶解于上述非水溶劑，配成LiPF6濃度為lmol/L的電解液。
[0028] 扣式電池的制備：
[0029]將石墨、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠（SBR)、增稠劑羧甲基纖維素鈉（CMC)按 質(zhì)量比94 : 1.5 : 2.5 : 2在適量的去離子水溶劑中充分攪拌混合，使其形成均勻的負極 漿料。將負極漿料均勻涂覆于負極集流體Cu箔上，于120°C真空干燥24小時，得到負極極 片。
[0030] 將負極極片裁成一定尺寸的圓形電極片，作為工作電極，以PE多孔聚合物薄膜作 為隔離膜，以鋰片作為對電極，在手套箱中注入上述制備好的電解液，然后封口，即完成扣 式電池的制備。
[0031] 對比例2
[0032] 電解液的制備：在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸 丙烯酯（PC)、碳酸甲乙酯（EMC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)按質(zhì)量比30 : 20 : 45 : 5混合 均勻，得到非水溶劑，再將充分干燥的鋰鹽LiPF6溶解于上述非水溶劑，配成LiPF6濃度為 lmol/L的電解液。
[0033] 鋰離子電池的制備：
[0034] 將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰（LiCoO2)、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF)按 質(zhì)量比96 : 2 : 2在適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶劑中充分攪拌混合，形成均勻的正 極漿料。將正極漿料均勻涂覆于正極集流體Al箔上，烘干、冷壓，得到正極極片。
[0035] 將負極活性物質(zhì)石墨、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠（SBR)、增稠劑羧甲基纖維 素鈉（CMC)按質(zhì)量比95 : 2 : 2 : 1在適量的去離子水溶劑中充分攪拌混合，形成均勻的 負極漿料。將負極漿料均勻涂覆于負極集流體Cu箔上，烘干、冷壓，得到負極極片。
[0036] 以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0037] 將正極極片、隔離膜、負極極片按順序疊好，隔離膜位于正負極極片之間起到隔離 的作用，然后卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝袋中，將上述制備好的電解液注入到干 燥后的電池中，經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，即完成鋰離子電池的制備。
[0038] 實施例1
[0039]電解液的制備：在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸 丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)按質(zhì)量比I : I : 1混合均勻，得到非水溶劑，再將充分干 燥的鋰鹽LiPF6溶解于上述非水溶劑，配成LiPF6濃度為lmol/L的電解液。然后，再加入質(zhì) 量比為1 %的3, 4-二氰基苯基甲磺酸酯，制得鋰離子電池電解液。
[0040] 扣式電池的制備同對比例1，不再贅述。
[0041] 實施例2
[0042]電解液的制備：在含水量〈lOppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸 丙烯酯（PC)、碳酸甲乙酯（EMC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)按質(zhì)量比30 : 20 : 45 : 5混合 均勻，得到非水溶劑，再將充分干燥的鋰鹽LiPF6溶解于上述非水溶劑，配成LiPF6濃度為 lmol/L的電解液。然后，再加入質(zhì)量比為3%的3, 4-二氰基苯基甲磺酸酯，制得鋰離子電 池電解液。
[0043] 鋰離子電池的制備：
[0044] 將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰（LiC〇02)、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF)按 質(zhì)量比96 :2 :2在適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶劑中充分攪拌混合，形成均勻的正極漿 料。將正極漿料均勻涂覆于正極集流體Al箔上，烘干、冷壓，得到正極極片。
[0045]將負極活性物質(zhì)石墨、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠（SBR)、增稠劑羧甲基纖維 素鈉（CMC)按質(zhì)量比95 : 2 : 2 : 1在適量的去離子水溶劑中充分攪拌混合，形成均勻的 負極漿料。將負極漿料均勻涂覆于負極集流體Cu箔上，烘干、冷壓，得到負極極片。
[0046] 以PE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[0047] 將正極極片、隔離膜、負極極片按順序疊好，使隔離膜位于正負極極片之間起到隔 離的作用，然后卷繞得到裸電芯。將裸電芯置于外包裝袋中，將上述制備好的電解液注入到 干燥后的電池中，經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，即完成鋰離子電池的制備。
[0048] 實施例3
[0049] 實施例3與實施例2的不同之處僅在于電解液的制備：在含水量〈lOppm的氬氣氣 氛手套箱中，