一種多晶黑硅結(jié)構(gòu)及其液相制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于高效太陽電池制作的多晶黑硅結(jié)構(gòu)及其液相制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多提高太陽電池轉(zhuǎn)換效率的方法中，降低硅片表面反射率是一種非常有效的方式?，F(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)中，單晶硅采用堿制絨制備微米級金字塔結(jié)構(gòu)，多晶硅采用酸制絨制備微米級蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，單晶反射率控制在11%左右，多晶反射率控制在24%左右，反射率仍有較大大的優(yōu)化空間。黑娃技術(shù)發(fā)現(xiàn)于20世紀90年代末，哈佛大學Eric Mazur教授等[Applied Physics Letters，1998，73 (12): 1673-1675]使用飛秒激光技術(shù)獲得了對近紫外至近紅外波段的光(0.25?2.5 μ m)幾乎全部吸收的黑硅。
[0003]黑硅的制備工藝主要包括飛秒激光法、反應離子刻蝕法(RIE)、電化學腐蝕法和金屬輔助化學法(MACE，Metal Assisted Chemical Etching)，其中，飛秒激光法和RIE法屬于干法刻蝕，電化學腐蝕法和MACE法屬于濕法刻蝕。而這些方法飛秒激光法反應設(shè)備昂貴，且由于該方法中功率密度極高，很容易對襯底硅片造成破壞。反應離子刻蝕法，電化學腐蝕法和金屬輔助化學法中最適合工業(yè)化生產(chǎn)的要屬金屬輔助化學法。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，采用MACE法制備的硅表面結(jié)構(gòu)的減反射效果極好。2009年，吉林大學的Lu等人[Langmuir，2009，25(14):7769-7772]采用Ag輔助化學腐蝕法直接對金字塔硅表面進行腐蝕，得到的黑硅樣品在可見光至近紅外波長范圍內(nèi)的反射率低于4%。同年，美國可再生能源實驗室(NREL)的 Yuan 等人[Applied Physics Letters，2009，95 (12):123501 (1-3)]采用Au輔助化學腐蝕法制備了 500nm厚的單晶黑硅結(jié)構(gòu)，同時采用該單晶黑硅作為襯底制備了太陽電池，轉(zhuǎn)換效率為16.8%。研究結(jié)果中，隨著刻蝕時間的增加，短波長范圍的內(nèi)量子效率減小，Yuan認為可能是高摻雜或者是高的表面復合率導致的。2011年，美國 NREL 的 Fatima Toor 等人[37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Washington:1EEE，2011:1_4]將已制備金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅片置于HAuC14、HF和比02的混合溶液中進行腐蝕制備了黑硅結(jié)構(gòu)，并利用該減反結(jié)構(gòu)制備的太陽電池效率達17.1%。同年，大連理工大學的劉愛民等人[Applied Surface Science，2011，257:7411-7414]采用金字塔表面作為襯底，利用磁控濺射法在其上沉積了一層網(wǎng)狀Ag膜，然后再置于HF和H2O2溶液中腐蝕，最后制備的黑硅表面反射率低于0.9% (250-1000nm)。
[0005]黑硅有好的減反射效果，但制備態(tài)的黑硅表面不平整，且具有較大的深徑比，即增大了表面積，孔徑一般在50-150nm之間，深度可根據(jù)腐蝕時間來控制。黑硅在降低表面反射率的同時，因為具有了更大的比表面積以及引入了更多的缺陷，使得光生載流子在表面的復合增加，降低了少子壽命(τ eff)。目前的鈍化工藝，PECVD沉積SixNy薄膜無法很好的鈍化黑硅表面，成為制約黑硅電池效率的主要因素。2012年，美國NREL的Jihun Oh [NatureNanotechnology, 2012, 7 (11):743-748]對單晶黑硅結(jié)構(gòu)采用四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液進行了擴孔處理，同時采用熱氧化法對其進行了鈍化，最后得到的單晶黑硅電池轉(zhuǎn)換效率為18.2%。黑硅結(jié)構(gòu)經(jīng)過擴孔，結(jié)構(gòu)變大，使比表面積減少，從而減少了表面復合。TMAH作為MEMS工藝中常用的刻蝕劑，刻蝕溫度為80°C，在刻蝕過程中會形成表面小丘，影響表面光滑性。隨后國內(nèi)有研究采用低濃度NaOH作為刻蝕液對黑硅結(jié)構(gòu)進行擴孔處理，蘇大蘇曉東等人[Advanced Funct1nal Materials，2014，24:6708-6716]在 80°C使用 NaOH 對黑石圭進行擴孔，得到準倒金字塔結(jié)構(gòu)，能有效減少表面缺陷帶來的載流子復合。在已發(fā)表的論文中，我們[Applied Physics A-Materials Science & Processing，2014，116 (2):683-688]采用常溫NaOH對黑硅進行擴孔，得到了 150-200nm孔徑的黑硅結(jié)構(gòu)。
[0006]為了得到高轉(zhuǎn)換效率的黑硅太陽電池，優(yōu)化黑硅結(jié)構(gòu)是有效手段。不論是TMAH或NaOH溶液，高溫下才能得到較為理想的結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)均勻性并不是那么好。倒金字塔結(jié)構(gòu)是兼具減反射和低比表面積的優(yōu)異結(jié)構(gòu)，具有成為高效黑硅太陽電池結(jié)構(gòu)的潛質(zhì)，但需要一種有效且廉價的制備方法。本發(fā)明利用NSR(Nano-Structure-RebuiIding)溶液對娃的各向異性腐蝕作用，制備具有倒金字塔結(jié)構(gòu)黑硅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本
【發(fā)明內(nèi)容】
提供一種用于高效太陽電池的黑硅結(jié)構(gòu)及其液相制備方法，目的在于提供一種低成本制備多晶黑硅的同時，得到倒金字塔結(jié)構(gòu)黑硅，以得到高轉(zhuǎn)換效率的多晶黑硅電池。
[0008]為此，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:
[0009](I)、采用標準清洗工藝處理多晶硅片
[0010](2)、在硅片表面浸入溶液一中沉積一層銀納米顆粒，納米顆粒大小為50nm左右，
溶液溫度為室溫。
[0011](3)、將沉積完銀納米顆粒的硅片浸入溶液二中進行腐蝕(MACE)，得到孔徑50-100nm，孔深500nm的納米孔洞結(jié)構(gòu)，溶液溫度為室溫。
[0012](4)、將腐蝕完的黑硅片浸入溶液三中進行清洗，去除殘留銀納米顆粒，溶液溫度為室溫。
[0013](5)、將制備好的黑硅浸入溶液四中進行刻蝕，制備得到邊長200nm，深度300nm的倒金字塔黑硅結(jié)構(gòu)。
[0014]所述的多晶硅片電阻率1-3Ω.cm，厚度200±20μπι。
[0015]所述工藝中所用的試劑純度均不小于99.99%。
[0016]對于第⑵步中溶液一組成為0.001-0.02MAgN03+0.1-10MHF，反應時間在10_60so
[0017]對于第⑵步中溶液二組成為0.1-1MH202+1-10MHF，反應時間在30-300S。
[0018]對于第(3)步中溶液三組成為H2O2: NH4OH=I: 3，反應時間在180s。
[0019]對于第(4)步中溶液四為NSR溶液，其組成為NH4F (40% ): H2O2= I: 1-1: 4，濃度為50% -100%，反應溫度為30-60°C，反應時間60-600s。
[0020]本發(fā)明原理
[0021]由于硅的電負性為1.90，當比硅的電負性高的金屬元素(Pt、Au、Ag等)和硅接觸并處于HF和H2O2的混合溶液中時，在接觸的區(qū)域會形成一個原電池，金屬與硅接觸的區(qū)域為陽極，而陰極則為電負性高的金屬元素。
[0022](I)在貴金屬的催化作用下，腐蝕液中的氧化劑(如H2O2)優(yōu)先在貴金屬表面被還原;
[0023](2)由于氧化劑被還原所產(chǎn)生的空穴通過貴金屬擴散并注入到與貴金屬接觸的Si中致使其被氧化成S12;
[0024](3) HF沿著Si和貴金屬的界面處將S12去除，生成的副產(chǎn)物又沿著Si和貴金屬的界面處擴散到溶液中；
[0025](4)在Si和貴金屬界面處的空穴濃度是有上限的，因此，和貴金屬接觸的Si被腐蝕的速度遠大于沒有和貴金屬接觸的Si的腐蝕速度；
[0026](5)當Si和貴金屬界面處的空穴的消耗速度比此處的空穴注入速度小時，在貴金屬底部的空穴將會擴散到?jīng)]有貴金屬的區(qū)域或者腐蝕孔壁上，導致這部分區(qū)域也會被腐蝕或形成微孔硅結(jié)構(gòu)。
[0027]制備態(tài)的多晶黑娃結(jié)構(gòu)細小且粗糖，對于制備太陽電池具有尚復合的缺點，因此使用NSR溶液進行擴孔。在NSR溶液中，雙氧水作為氧化劑，對硅片有各向異性腐蝕作用，氟化氨能夠動態(tài)的調(diào)節(jié)溶液中F離子的濃度，因此蝕刻率較穩(wěn)定。而晶硅由于其各向異性，在一定溫度下尤為明顯，堿性如NaOH或TMAH溶液在80 °C時各向異性表現(xiàn)較好，而在NSR溶液中，50°C即體現(xiàn)良好各向異性，將多晶黑硅從納米孔結(jié)構(gòu)擴孔成為倒金字塔結(jié)構(gòu)。
[0028]有益效果
[0029]與現(xiàn)有黑硅制備技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點:
[0030]I)采用廉價的MACE液相制備技術(shù)，無需大型高成本真空設(shè)備支持，溶液成本低，
可重復性高。
[0031]2)采用新型NSR酸性溶液擴孔技術(shù)，制備反射率低的且易于鈍化的倒金字塔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)大小均一，有利于提高黑硅轉(zhuǎn)化效率。
[0032]3)擴孔技術(shù)所需溫度低，無需堿性試劑如NaOH或TMAH等需要80°C才能體現(xiàn)較好的各向異性。
【附圖說明】
[0033]圖1:實施例1提供的黑硅制備態(tài)SEM表面形貌圖。
[0034]圖2:實施例1提供的NSR溶液擴孔后的黑硅SEM表面形貌圖。
[0035]圖3:實施例1提供的黑硅擴孔前后反射率示意圖。
【具體實施方式】
[0036]為了控制黑硅的制備成本，并提高黑硅電池的轉(zhuǎn)換效率，本發(fā)明實施例提供了一種制備倒金字塔黑硅結(jié)構(gòu)的方法，包括:
[0037](I)對硅片表面進行清潔處理；
[0038](2)在硅片表面沉積銀納米顆粒，催化腐蝕出黑硅納米孔結(jié)構(gòu)；
[0039](2)將制備態(tài)黑硅進行NSR溶液清洗，從而在硅片表面形成均勻分布的倒金字塔減反射結(jié)構(gòu)。
[0040]本發(fā)明實施例所提供的技術(shù)方案中，MACE液相法制備黑硅的均勻性及結(jié)構(gòu)可控。利用NSR溶液進行擴孔后倒金字塔結(jié)構(gòu)均勻，兼具減反射性能的同時有利于后續(xù)電池工藝，比表面積小使得復合減少，有益于制備高轉(zhuǎn)換效率的黑硅太陽電池。同時該方法成本較低，工藝簡單。且可以直接制備大面積黑硅，具有較高的生產(chǎn)效率。
[0041]以上是本申請的核心思想，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清除、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍、
[0042]在下面描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其他方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0043]實施例1:
[0044](I)先用含有硫酸的酸性過氧化氫對多晶硅進行酸性氧化清洗，再用含胺的弱堿性過氧化氫進行堿性氧化清洗，接著用稀的氫氟酸溶液進行清洗，最后用含鹽酸的酸性過氧化氫進行酸性氧化清洗，在每次清洗中間都要用超純水(DI水)進行漂洗，最后再用低沸點有機溶劑進行干燥。
[0045](2)在硅片表面浸入溶液中沉積