Cigs的銻化合物摻雜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽能薄膜電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及CIGS的銻化合物摻雜方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅銦鎵硒（CIGS)作為薄膜太陽能電池應(yīng)用已經(jīng)將近二十年之久，與其他的薄膜 太陽能電池材料相比，其吸收光譜寬、能帶可調(diào)節(jié)性高的特點(diǎn)，CIGS是新一代的具有廣泛應(yīng) 用潛力的薄膜太陽能電池材料。如何提高CIGS薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，一直是該技術(shù) 的關(guān)鍵問題，因?yàn)樗苯佑绊懙诫姵氐膽?yīng)用成本和商業(yè)價(jià)值。目前，向CIGS材料中摻雜銻 (Sb)元素的方法主要是基于IBM的摻雜方法，即將含Sb的化學(xué)溶液，通過旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤發(fā)放的 方式，噴涂在CIGS的薄膜上面，然后將噴涂Sb溶液的CIGS薄膜進(jìn)行退火處理。
[0003] 但是，上述摻雜方法卻存在下述問題：第一、配備Sb的化學(xué)溶液的過程較復(fù)雜、成 本較高；第二、由于需要通過旋轉(zhuǎn)式涂布機(jī)來將Sb的化學(xué)溶液噴涂到CIGS薄膜上面，噴涂 均勻性差、造成大量溶液損失；第三、退火處理將Sb的原子擴(kuò)散到CIGS薄膜中去，擴(kuò)散過程 中Sb的擴(kuò)散均勻性差、速度慢；第四、整個(gè)工藝復(fù)雜且成本相對較高，不利于大規(guī)模的生產(chǎn) 摻雜Sb元素的CIGS薄膜太陽能電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種CIGS的銻化合物摻雜方法，該方法工藝流程簡單、操 作靈活，大大提高Sb元素在CIGS材料中的摻雜均勻性，提高的CIGS太陽能電池的轉(zhuǎn)換效 率。
[0005] -種CIGS的銻化合物摻雜方法，包括以下步驟：
[0006] (A)將銻化合物和CIGS化合物按照所需的摻雜量混合，獲得混合料；
[0007] (B)將上述混合料進(jìn)行粉碎處理，獲得粉料；
[0008] (C)將上述粉料進(jìn)行熱壓燒結(jié)，以獲得摻雜銻化合物的CIGS化合物。
[0009] 優(yōu)選地，步驟㈧中銻化合物在CIGS化合物中的所需摻雜量為0.1 at %~5at %。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（A)中的所述CIGS化合物的化學(xué)式為CuInxGa1 xSe2，其中X的取值范 圍為0. 6~0. 8。
[0011] 優(yōu)選地，步驟（A)中的所述CIGS化合物通過真空熔煉制備而成。
[0012] 優(yōu)選地，真空熔煉CIGS化合物包括以下步驟：
[0013] 1)將Cu、In、Ga、Se按照l:y: (Ι-y) :2的摩爾比混合于第一真空設(shè)備中，y的取值 范圍為0.6~0.8,第一真空設(shè)備內(nèi)的真空度為IX 10 2~1X10 3Pa;
[0014] 2)以80°C~100°C /小時(shí)的升溫速率加熱第一真空設(shè)備，使第一真空設(shè)備內(nèi)的溫 度達(dá)到1130°C~1170°C，然后保溫3小時(shí)；
[0015] 3)保溫結(jié)束后，將第一真空設(shè)備自然冷卻至50°C以下。
[0016] 優(yōu)選地，步驟2)還包括以下步驟：
[0017] 2. 1)對第一真空設(shè)備進(jìn)行保溫3小時(shí)的過程中，還以0. 5Htz的頻率晃動(dòng)第一真空 設(shè)備。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（A)中的所述銻化合物通過真空熔煉制備而成，所述銻化合物為包 括 Sb2Te3S Sb 2Se3。
[0019] 優(yōu)選地，真空熔煉銻化合物包括以下步驟：
[0020] 1)將二元銻化合物中兩種元素按照2:3的摩爾比混合于第二真空設(shè)備中，第二真 空設(shè)備內(nèi)的真空度為I X 10 2~I X 10 3Pa ;
[0021] 2)以80°C~100°C /小時(shí)的升溫速率加熱第二真空設(shè)備，使第二真空設(shè)備內(nèi)的溫 度達(dá)到360°C~550°C，然后保溫3小時(shí)并同時(shí)以0. 5Htz的頻率晃動(dòng)第二真空設(shè)備；
[0022] 3)保溫結(jié)束后，將第二真空設(shè)備自然冷卻至50°C以下。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（C)中的熱壓燒結(jié)包括以下步驟：
[0024] Cl)將粉料放進(jìn)行干燥處理，去除粉料的水分，獲得干粉料；
[0025] C2)將干粉料置入熱壓機(jī)內(nèi)，熱壓機(jī)內(nèi)的真空度為5. OX 10 3~1.0 X 10 3Pa ;
[0026] C3)加熱熱壓機(jī)使干粉料的溫度達(dá)到600°C~700°C，熱壓機(jī)的工作壓力為500噸， 保溫2~4小時(shí)；
[0027] C4)保溫結(jié)束后，將熱壓機(jī)自然冷卻，使干粉料的溫度降溫至室溫。
[0028] 優(yōu)選地，所述粉料的過篩處理，所述粉料的粒徑為75 μ m~150 μ m。
[0029] 本發(fā)明的有益效果：
[0030] 本發(fā)明提供了一種CIGS的銻化合物摻雜方法，將CIGS材料與銻化合物混合，然后 進(jìn)行粉碎處理，最后通過熱壓燒結(jié)的方式制備摻雜銻化合物的CIGS化合物。本發(fā)明提供的 方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0031] 1、通過將銻化合物摻雜入CIGS中，利用該摻雜銻化合物的CIGS薄膜可以顯著提 高CIGS薄膜太陽能電池的光-電轉(zhuǎn)換效率，與單純的CIGS薄膜電池的光-電轉(zhuǎn)換效率相 比較，轉(zhuǎn)換效率能夠提高最高比例達(dá)到19. 2% ;
[0032] 2、本發(fā)明提供的工藝能夠使得銻原子均勻地?fù)诫s到CIGS的薄膜當(dāng)中，而且摻雜 量便于控制，同時(shí)制作工藝過程中的硫族元素?fù)]發(fā)也大大降低。
[0033] 3、在摻雜的銻化合物中，含有硫族元素碲（Te)或者硒（Se)。碲和硒在元素周期 表內(nèi)屬于同族元素，具有相類似的價(jià)電子結(jié)構(gòu)。硒是屬黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS晶體中的重要原 子，占有的原子比例高達(dá)50%。因此，在摻雜銻的硫族元素化合物過程中，也相應(yīng)地將硒或 者碲原子帶進(jìn)CIGS的晶格內(nèi)，這就減少CIGS晶體內(nèi)的空穴、位錯(cuò)，甚至晶界的缺陷數(shù)量，從 而消除了由上述缺陷導(dǎo)致CIGS光-電轉(zhuǎn)換過程中載流子流失的源頭。
【附圖說明】
[0034] 為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡 單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被視為是對本發(fā)明 包含范圍的限制。
[0035] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的CIGS的銻化合物摻雜方法的流程圖；
[0036] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的另一種CIGS的銻化合物摻雜方法的流程圖；
[0037] 圖3為圖2中真空熔煉制備CuIna7Gaa3Se 2的流程圖；
[0038] 圖4為圖2中真空熔煉制備Sb2Te3的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 本實(shí)施例提供了一種在CuIna7Gaa3Se2中摻雜lat% Sb 2Te3的方法，其包括以下步 驟：
[0041] 步驟一、制備CIGS化合物。
[0042] 首先，Cu、In、Ga、Se按照重量比19. 7% :24. 9% :6. 5% :48. 9%的比例稱取各組 分，為了提高CIGS產(chǎn)品的質(zhì)量，Cu、In、Ga、Se均采用彡99. 99%的純度。優(yōu)選地，Cu、In、 Ga、Se均通過粉碎處理，以便其能充分混合。
[0043] 其次，將上述四種組分放置于容器中，使容器內(nèi)的真空度達(dá)到I. 8X 10 3Pa，然后使 容器處于密閉狀態(tài)。容器優(yōu)選采用高純度的石英管。
[0044] 再次，將容器放入加熱裝置內(nèi)進(jìn)行加熱，本實(shí)施例中加熱裝置采用電阻加熱爐。以 升溫速率80°C /小時(shí)加熱容器，使容器內(nèi)的溫度達(dá)到1158°C。當(dāng)容器達(dá)到1158°C時(shí)，在該 溫度保溫3小時(shí)，以便各組分進(jìn)行反應(yīng)。在保持1158Γ高溫同時(shí)，容器不斷地以0. 5Htz的 頻率振動(dòng)，使各組分混合均勻、充分接觸，以便反應(yīng)更加的充分地進(jìn)行。
[0045] 最后，使容器自然降溫至50°C以下。降溫過程中，各組分逐漸形成多晶的、 按照化合物的化學(xué)當(dāng)量比的CuIn a7Gaa3Se2四元化合物，從而獲得單一的、全硒化的 CuIna 7Ga。. ；^2化合物。
[0046] 步驟二、制備Sb2Te3化合物
[0047] 首先，將純度高于4N的Sb和Te按照重量比例：Sb 39%、Te 61%，放入容器內(nèi)，之 后對容器進(jìn)行抽氣處理，使得容器內(nèi)的真空度達(dá)到3. 0 X 10 3Pa，之后封閉抽氣管，使其容器 處于密閉狀態(tài)。
[0048] 其次，將容器放入電阻加熱爐中進(jìn)行加熱，從室溫加熱到540°C，加熱速度控制在 80°C /小時(shí)。容器加熱至540°C后，保溫3小時(shí)，同時(shí)以0. 5Htz的頻率振動(dòng)容器，以使Sb與 Te充分地反應(yīng)。
[0049] 再次，通過上述在540 °C的溫度條件下，充分反應(yīng)3小時(shí)之后，保持容器的在 3. OX 10 3Pa的真空度條件下自然降溫至50°C以下，即獲得硫族元素化合物Sb2Te3。
[0050] 步驟三、通過熱壓燒結(jié)制備摻雜了 lat%的Sb2TeJ^ CIGS化合物
[0051] 首先，將Sb2TeJ^合物和CIGS化合物按照重量比例為2:98的比例放置于充氬氣 的密閉罐內(nèi)；
[0052] 其次，將封閉罐放置于行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨處理，制備粉料，粉料的平均尺寸為 75 μπι。為了確保粉料粒徑的均勻性，粉料還可以過篩處理。制備粉料后，可以對其進(jìn)行干 燥處理，具體地，可以將粉料放置于l〇〇°C的烤箱內(nèi)，烘烤2小時(shí)，以去除粉料表面吸附的水 分。粉料干燥后，將其儲(chǔ)存于帶有控制濕度的箱體內(nèi)，箱體內(nèi)的溫度控制在80°C。
[0053] 再次，進(jìn)行熱壓燒結(jié)制備摻雜Sb2Tej^ CIGS化合物，具體過程如下：
[0054] 第一、將制備的粉料放置于高純度的石墨模具中，然后將石墨模具放入熱壓機(jī)的 腔體內(nèi)，使腔體內(nèi)的真空度為3 X 10 3Pa。
[0055] 第二、將熱壓機(jī)升溫至690°C、壓力升至500噸，讓石墨模具在該熱壓機(jī)腔體內(nèi)的 高溫、高壓的狀況下維持3. 1個(gè)小時(shí)。
[0056] 第三、熱壓3. 1小時(shí)后，以50°C /每小時(shí)的降溫速度降溫，直至將腔體內(nèi)溫度降至 室溫。本實(shí)施例的整個(gè)熱壓周期為16個(gè)小時(shí)左右。熱壓機(jī)腔體降低至