鋰離子二次電池及其電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種能夠長(zhǎng)期存儲(chǔ)和 循環(huán)的鋰離子二次電池及其電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池具有能量密度高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染 等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此已作為電源廣泛應(yīng)用于相機(jī)、手機(jī)等電子產(chǎn)品。近年來(lái)，隨著便攜電子 產(chǎn)品的發(fā)展，人們對(duì)高可靠性、高性能、長(zhǎng)壽命電池的需求日益增加。
[0003] 有機(jī)電解液是現(xiàn)有鋰離子二次電池的重要組成部分，其對(duì)電池的安全性、放電容 量、倍率性能、工作溫度范圍、存儲(chǔ)時(shí)間和使用壽命等主要性能指標(biāo)都有著重大地影響。研 究發(fā)現(xiàn)，在鋰離子二次電池的首次充電過(guò)程中，電解液所含的某些活性成分會(huì)在陽(yáng)極材料 界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成一層很薄的SEI膜；該層SEI膜具有良好的鋰離子電導(dǎo)率，能有 效地阻止溶劑共嵌，防止電解液成分在陽(yáng)極還原分解而造成電池脹氣和電解液消耗。因此， 在電解液/電極界面形成穩(wěn)定致密、離子電導(dǎo)率高的SEI膜已成為解決鋰離子二次電池長(zhǎng) 期存儲(chǔ)脹氣和循環(huán)容量衰減過(guò)快的有效方法。
[0004] 目前電解液中常用的成膜添加劑包括碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳 酸乙烯酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等，這些添加劑能形成比較穩(wěn)定的SEI膜而有效改善鋰離子二 次電池的存儲(chǔ)和循環(huán)性能。但是，使用上述成膜添加劑的鋰離子二次電池在長(zhǎng)時(shí)間的存儲(chǔ) 和循環(huán)，特別是高溫存儲(chǔ)和循環(huán)后，會(huì)出現(xiàn)內(nèi)阻增加和容量嚴(yán)重衰減，并最終導(dǎo)致電池失 效。
[0005] 有鑒于此，確有必要尋找一種能形成更穩(wěn)定SEI膜的電解液添加劑及使用這種電 解液的鋰離子二次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：提供一種能在陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定致密且電導(dǎo)率高的SEI膜 的電解液及使用該電解液的鋰離子二次電池，以提高鋰離子二次電池的長(zhǎng)期存儲(chǔ)和循環(huán)性 能。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，發(fā)明人經(jīng)過(guò)潛心研究，發(fā)現(xiàn)將式I、式II所示的苯醌及其 衍生物作為電解液添加劑與碳酸亞乙烯酯（VC)和氟代碳酸乙烯酯（FEC)中的一種或兩種 組合使用，可以在正極活性材料表面生成性質(zhì)更加穩(wěn)定的SEI膜。據(jù)此，本發(fā)明提供了一 種鋰離子二次電池電解液，包括鋰鹽、非水有機(jī)溶劑和添加劑；所述添加劑包括碳酸亞乙烯 酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種，還包括式I和/或式II所示的苯醌及其衍生物，
[0008]
[0009] 其中，式I和式II中的RU R2、R3、R4各自獨(dú)立地選自氫原子、氟原子、碳原子數(shù) 為1-6的烷烴基。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，式I、式II所示的苯醌及其氟代和烴基衍生物中含有兩個(gè)羰基 和兩個(gè)雙鍵，可與電解液的有機(jī)成分互溶，因此其對(duì)電解液的粘度、電導(dǎo)率等參數(shù)影響很 小，是一類優(yōu)良的鋰離子二次電池石墨陽(yáng)極SEI膜成膜添加劑；另一方面，通過(guò)在傳統(tǒng)添加 劑VC和/或FEC的基礎(chǔ)上加入苯醌及其氟代和烴基衍生物，使得鋰離子二次電池負(fù)極活性 材料表面上生成了一層更加穩(wěn)定致密、電導(dǎo)率更高的SEI膜，從而有效地改善鋰離子二次 電池在長(zhǎng)期存儲(chǔ)和循環(huán)后引起的內(nèi)阻增大和容量衰減等問(wèn)題。
[0011] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述苯醌及其衍生物在電解液中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%。
[0012] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述苯醌及其衍生物優(yōu)選為對(duì) 苯醌（Benzoquinone I )、鄰苯醌（Benzoquinone II)、氟代對(duì)苯醌（Benzoquinonelll)、甲 基對(duì)苯醌（Benzoquinone IV)、6_甲基-2-氟代對(duì)苯醌（Benzoquinone V)、全氟代對(duì)苯醌 (Benzoquinone VI)、全氟代鄰苯醌（Benzoquinone W)，其結(jié)構(gòu)式分別為：
[0013]
[0014] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述碳酸亞乙烯酯在電解液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1%_5%，氟代碳酸乙烯酯在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%_7%，苯醌及其衍生物 在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1%_6%。
[0015] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述碳酸亞乙烯酯在電解液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1%_5%，苯醌及其衍生物在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%_6%。
[0016] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述氟代碳酸乙烯酯在電解液中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1%_7%，苯醌及其衍生物在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%_6%。
[0017] 苯醌及其衍生物在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%_6%的原因是：當(dāng)該添加劑的含量 低于0. 1%時(shí)，不易形成穩(wěn)定的SEI膜；當(dāng)其含量高于6%時(shí)，容易生成較厚的SEI膜而引起 陽(yáng)極阻抗的增加，反而導(dǎo)致鋰離子二次電池的性能降低。
[0018] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiC10 4、 LiAsF6、LiBF4、LiN (CF3SO2) 2、LiCF3SO3 和 LiBOB 中的一種或多種。
[0019] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池電解液的一種改進(jìn)，所述的非水有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、Y-丁內(nèi) 酯（BL)、甲酸甲酯（MF)、甲酸乙酯（MA)、丙酸乙酯（EP)、四氫呋喃（THF)中的一種或幾種。
[0020] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，其包括正極片、負(fù) 極片、間隔于正極片和負(fù)極片之間的隔膜、電解液和包裝箔；所述正極片包括正極集流體和 涂覆于正極集流體上的正極活性材料；所述負(fù)極片包括負(fù)極集流體和涂覆于負(fù)極集流體上 的負(fù)極活性材料；所述電解液為上述任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池電解液。
[0021] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池的一種改進(jìn)，所述正極活性材料為鈷酸鋰、鋰鎳錳鈷 三元材料或二者的混合物。
[0022] 作為本發(fā)明鋰離子二次電池的一種改進(jìn)，所述負(fù)極活性材料為石墨、硅或二者的 混合物。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為苯醌在石墨表面發(fā)生還原反應(yīng)生成苯醌或多聚苯醌鋰鹽的過(guò)程。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實(shí)施 例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書(shū)中描述的實(shí)施例僅是為了解釋 本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明。
[0025] 對(duì)比例1
[0026] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6的濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；之后在基礎(chǔ)電解 液中加入VC，其在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。
[0027] 正極片的制備：稱取I. 42Kg的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、1. 2Kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的聚偏二氟乙烯（PVDF)、0. 16Kg導(dǎo)電石墨和7. 2Kg的LiCoO2，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蟮玫秸?極漿料；將正極漿料均勻地涂布在厚度為16 μ m的鋁箔上，經(jīng)過(guò)120°C烘烤lh，再壓實(shí)極片 并分切，得到正極片。
[0028] 負(fù)極片的制備：稱取I. 2Kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%的羧甲基纖維素鈉（CMC)溶液、 0. 07Kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的丁苯橡膠乳液和2. 4Kg石墨粉末，充分混合后得到負(fù)極漿料；將 負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12 μ m的銅箔上，經(jīng)過(guò)120°C烘烤lh，再壓實(shí)極片并分切，得 到負(fù)極片。
[0029] 隔離膜的制備：以12 μ m的聚丙烯隔膜作為隔離膜。
[0030] 鋰離子二次電池的制備：將制得的正極片、負(fù)極片用12 μ m的聚丙烯隔膜分隔并 卷繞成方形的電池電芯，裝入鋁箔包裝袋；80°C烘烤除水后，注入電解液，密封、化成、排氣 并測(cè)試容量，得到成品鋰離子二次電池。
[0031] 對(duì)比例2
[0032] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；之后在基礎(chǔ)電解液 中加入FEC，其在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。
[0033] 鋰離子二次電池的制備方法同對(duì)比例1，這里不再贅述。
[0034] 對(duì)比例3
[0035] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；之后在基礎(chǔ)電解液 中加入VC和FEC，二者在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和3%。
[0036] 鋰離子二次電池的制備方法同對(duì)比例1，這里不再贅述。
[0037] 對(duì)比例4
[0038] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；之后在基礎(chǔ)電解液 中加入Benzoquinone III，其在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。
[0039] 鋰離子二次電池的制備方法同對(duì)比例1，這里不再贅述。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；在基礎(chǔ)電解液中加 入VC和Benzoquinone I，其在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%。
[0042] 鋰離子二次電池的制備方法同對(duì)比例1，這里不再贅述。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；在基礎(chǔ)電解液中加 入VC和Benzoquinone II，其在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%。
[0045] 鋰離子二次電池的制備方法同對(duì)比例1，這里不再贅述。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；在基礎(chǔ)電解液中加 入VC和Benzoquinone III，其在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%。
[0048] 鋰離子二次電池的制備方法同對(duì)比例1，這里不再贅述。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；稱取一 定量的LiPF6加入溶劑中，使得LiPF6濃度為lmol/L，得到基礎(chǔ)電解液；在基礎(chǔ)電解液中加 入VC和Benzoquinone IV，其在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%。
[0051] 鋰離子二次電池的制備方法同對(duì)比例1，這里不再贅述。
[0052] 實(shí)施例5
[0053] 電解液的配制：在干燥房中，按質(zhì)量比EC: PC: DMC=I: 1:1稱取溶劑并混合；