一種具有多級結(jié)構(gòu)的硅-石墨烯球狀復(fù)合材料的原位固相合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料與能源電化學(xué)研究領(lǐng)域，具體涉及一種具有多級結(jié)構(gòu)的硅-石墨烯球狀復(fù)合材料的原位固相合成及其作為高比容量負(fù)極材料在鋰離子全電池中應(yīng)用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，在過去的20年中得到了高速的發(fā)展，并被廣泛用作手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的電源。近年來，混合電動汽車、插電式混合電動汽車以及大型儲能設(shè)備的發(fā)展，對下一代鋰離子電池在能量密度、倍率性能以及循環(huán)壽命方面提出了更高的要求。目前通用的石墨負(fù)極材料的理論容量僅有372 mAh g-1,因此提高負(fù)極材料容量被認(rèn)為是發(fā)展先進(jìn)電池系統(tǒng)最為有效和重要的途徑之一。高比容量負(fù)極材料相對石墨材料而言，不僅可大幅縮減其用量，使電池輕薄化；在與高比容量正極合理匹配時，還可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池能量密度的質(zhì)變式提高。到目前為止，各類材料包括鋰合金(Si, Sn, Ge, Sb)，過渡金屬氧化物(SnO2, T12, MnO2, Co3O4, Fe2O3),過渡金屬氮化物，高分子聚合物以及相應(yīng)的復(fù)合材料，都得到了詳盡的研究。硅作為其中理論容量最高的材料(高達(dá)4200 mAh g—1)，被認(rèn)為是最具開發(fā)價值和應(yīng)用潛力的高容量負(fù)極材料。
[0003]然而硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用，依然面臨兩個主要的瓶頸問題:即自身電子導(dǎo)電性差以及在循環(huán)嵌/脫鋰過程中存在劇烈的體積效應(yīng)(體積變化大于300%)。由于理論容量較高，循環(huán)過程中伴隨著大量鋰離子的脫/嵌，材料體積反復(fù)膨脹/收縮，導(dǎo)致材料的機(jī)械化粉碎，并與集流體基底逐漸脫離失去導(dǎo)電連接，并最終造成容量的快速下降。此外，材料體積的反復(fù)變化，還會導(dǎo)致材料表面形成的固體電解質(zhì)保護(hù)膜不斷破壞-重生，造成鋰離子的持續(xù)消耗，也會加快容量的衰減過程。
[0004]為了解決上述問題，提高硅材料的電化學(xué)性能，在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝方面的改進(jìn)就非常重要。納米化和復(fù)合化途徑是目前改進(jìn)硅負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和性能最重要的兩種方法，分別起到緩解硅材料體積效應(yīng)以及提高材料電子導(dǎo)電性的作用。硅/碳納米復(fù)合材料結(jié)合了這兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，是目前硅基材料中研究最深入同時也是最具應(yīng)用前景的體系之一。近年來，硅/碳納米復(fù)合材料已展現(xiàn)出良好電化學(xué)性能，但距離商業(yè)化應(yīng)用仍有不小的距離，尤其是復(fù)合材料的循環(huán)性能上，依然難以滿足實(shí)用化的要求。因此，建立高效和低成本的新型合成方法，優(yōu)化硅-碳復(fù)合方式，同時對硅-碳復(fù)合材料的微觀組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理地設(shè)計(jì)，制備出兼具高容量和優(yōu)異循環(huán)性能的復(fù)合材料，依然是這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和關(guān)鍵問題。
[0005]硅/碳納米復(fù)合材料的早期復(fù)合方式以簡單包覆型為主，主要包括對硅納米顆?；蚬杓{米線(管)進(jìn)行碳包覆以及在碳納米管、碳納米纖維等表面包覆硅材料。這類材料的主要特點(diǎn)是硅-碳材料緊密結(jié)合，形成分散的實(shí)體納米核/殼結(jié)構(gòu)。由于在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上沒有為硅的體積變化提供有效的緩沖空間，同時碳層缺乏韌性和彈性，強(qiáng)度較差，因此在循環(huán)過程中很難抑制硅的體積膨脹，只能在一定程度上和有限周期內(nèi)維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，對循環(huán)性能的提高非常有限。
[0006]在此基礎(chǔ)上，人們進(jìn)一步發(fā)展了具有三維空間構(gòu)型的硅/碳納米復(fù)合材料以及嵌入型硅/碳納米復(fù)合材料。前者主要是借助模板，首先得到規(guī)整連續(xù)的三維硅納米陣列，再進(jìn)行碳包覆。該結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點(diǎn)在于硅材料具有多孔性和整體性，不僅為硅的體積變化預(yù)留了足夠的空間，同時可利用整體結(jié)構(gòu)緩沖硅的體積效應(yīng)，但由于模板法工藝復(fù)雜，成本高且產(chǎn)量有限，因而在實(shí)用上仍有一定的困難。嵌入型硅/碳納米復(fù)合材料主要是將硅納米材料均勻嵌入到具有三維整體構(gòu)型的“碳網(wǎng)”(或碳骨架)結(jié)構(gòu)中。由于硅含量相對較低(50-60%)，結(jié)構(gòu)上占主體的碳基質(zhì)材料可以很好地緩沖嵌入硅的體積效應(yīng)。從形貌上看，其一般會形成數(shù)微米至數(shù)十微米的微粒狀結(jié)構(gòu)，并擁有多孔或多級的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)，可從宏觀和微觀上同時克服硅的體積效應(yīng)，同時碳基質(zhì)的整體性和優(yōu)良的電導(dǎo)率可有效抑制硅材料機(jī)械粉化時候的分散，維持電極結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，從而有效地提高復(fù)合材料的倍率和循環(huán)性能。從結(jié)構(gòu)和性能上看，嵌入型硅/碳納米復(fù)合材料具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景，是近兩年來硅/碳納米復(fù)合材料研究的重點(diǎn)。
[0007]碳基質(zhì)材料的選擇，是決定嵌入型硅/碳納米復(fù)合材料的性能的關(guān)鍵因素之一。碳基質(zhì)的種類和品質(zhì)的差異，將直接導(dǎo)致其物理和化學(xué)性能的不同，進(jìn)而決定復(fù)合材料的庫倫效率、倍率性能和循環(huán)性能。石墨烯是一種性能優(yōu)異的碳材料，具有導(dǎo)電性好、厚度薄、強(qiáng)度高、柔韌性好和化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，是嵌入型硅/碳納米復(fù)合材料碳基質(zhì)材料的理想選擇。從結(jié)構(gòu)上看，石墨烯基質(zhì)作為包覆層，可有效地緩沖嵌入硅材料的體積效應(yīng)，維持電極結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，從而有效地提高復(fù)合材料的庫倫效率及倍率和循環(huán)性能。此外，石墨烯體積小、質(zhì)量輕、壓實(shí)密度高，在對硅完整包覆的同時，仍可以保證復(fù)合材料具有較高的質(zhì)量能量密度和體積能量密度。
[0008]綜上所述，嵌入型硅/石墨烯納米復(fù)合材料是目前嵌入型硅/碳納米復(fù)合材料中非常具有開發(fā)和應(yīng)用前景的體系。在國際上，嵌入型硅/石墨烯納米復(fù)合材料的研究才剛剛起步，其結(jié)構(gòu)和合成手段都還比較單一，電化學(xué)性能還需要進(jìn)一步優(yōu)化。在申請?zhí)枮?01310265626.0,201210520708.0,201210534860.4，201110302810.9，201110289066.3，201110247595.7,201310101854.4, 201110421436.4，201010256875.X 的專利中，都是將硅材料與石墨烯通過簡單機(jī)械混合后，采用抽濾或噴霧等簡單手段，制備出硅-石墨烯復(fù)合材料。而在申請?zhí)枮?201110301948.7,201110446233.0s, 201010561749.5 以及201110289066.3的專利中，則采用二氧化硅或有機(jī)硅材料與石墨烯混合，并采取還原方法制備得到硅-石墨烯復(fù)合材料。上述材料實(shí)際上都可理解為一種機(jī)械混合物而非復(fù)合材料，因此這類硅-石墨烯材料的電化學(xué)性能依然不夠理想，且均未實(shí)現(xiàn)在全電池中的實(shí)際應(yīng)用。
[0009]到目前為止，還沒有相關(guān)技術(shù)發(fā)明可實(shí)現(xiàn)在硅納米材料上原位生長石墨烯包覆網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成真正意義上的硅-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，并通過合理方法與相應(yīng)正極材料組配為高能量密度全電池。此外，在固體材料上原位生長石墨烯本身也是一個技術(shù)上的難題。如果這一原位生長技術(shù)能得到實(shí)現(xiàn)，對于提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能，推動其作為高比容量鋰電負(fù)極材料在電動汽車以及大型儲能設(shè)備電池系統(tǒng)中的應(yīng)用將具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的是提供一種具有多級結(jié)構(gòu)的硅-石墨烯球狀復(fù)合材料的原位固相合成方法及其應(yīng)用。該技術(shù)主要針對硅負(fù)極電子導(dǎo)電性差以及循環(huán)過程中存在劇烈體積效應(yīng)等瓶頸問題，通過技術(shù)創(chuàng)新，制備出具有優(yōu)異倍率和循環(huán)性能的新型硅-石墨烯球狀復(fù)合負(fù)極材料，并與相應(yīng)正極材料通過合理方法組配為高能量密度全電池。該技術(shù)的核心是選用成本低廉的有機(jī)糖類和無機(jī)過渡金屬鹽類分別作為碳源和金屬催化劑前驅(qū)物。在高溫加熱條件下，有機(jī)糖類熱解形成無定形碳，并在原位產(chǎn)生的金屬納米催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為高度有序的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，繼而通過石墨烯網(wǎng)絡(luò)的橋聯(lián)作用，自組裝形成具有納米次級結(jié)構(gòu)的球狀微米級顆粒。將制備得到的硅-石墨烯球狀復(fù)合材料通過合理方法制備為高能量密度負(fù)極極片，并與相應(yīng)正極材料有效組配為高比能全電池體系。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提出了一種可一步合成具有多級結(jié)構(gòu)的硅-石墨烯球狀復(fù)合材料的方法，并作為高比能負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:選擇合適有機(jī)糖類和無機(jī)過渡金屬鹽類分別作為碳源和金屬催化劑前驅(qū)物，首先與硅納米材料按一定比例均勻混合。隨后將