一種含除酸劑的錳酸鋰電池電解質(zhì)溶液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)溶液，更具體地說，本發(fā)明涉及一種含除酸劑的錳酸鋰電池電解質(zhì)溶液，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，鋰離子電池以其比能量大、電壓高、放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點在便攜式電器設(shè)備上得到了廣泛應(yīng)用，而且在電動汽車的動力電池的應(yīng)用也在不斷拓展。目前，國內(nèi)鋰離子電池正極材料中研宄得較多的是LiFePO4, LiFePO4材料具有循環(huán)壽命長、安全性好的顯著優(yōu)點，被認(rèn)為是最具潛力的動力電池正極材料。
[0003]LiMn2O4也是一類很有潛力的動力電池正極材料，因錳的價格低、資源豐富、無毒、無環(huán)境污染、制備簡單，因此有著很好的應(yīng)用前景，已經(jīng)在日韓系的汽車動力電池上得到了廣泛的應(yīng)用。著名日產(chǎn)聆風(fēng)和雪佛蘭沃藍達的動力電池都是采用含錳正極材料。
[0004]但LiMn2O4在電化學(xué)性能上，可逆容量衰減較大，尤其在高溫下(> 55°C )使用衰減更嚴(yán)重，從而限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。經(jīng)過研宄，人們對其衰減機理有了比較清晰的了解，提出了造成容量衰減的幾種可能原因如Jahn-Teller畸變效應(yīng)、Mn2+在電解質(zhì)中的溶解、陽極破壞以及電解質(zhì)的分解等。
[0005]LiMn2O4的高溫條件下的循環(huán)過程中，Mn 2+的溶出會加速，導(dǎo)致LiMn 204電池的高溫循環(huán)衰減較快。Mn2+的溶解是酸誘發(fā)的，電解液中的HF會導(dǎo)致的錳的溶解，主要包括:含F(xiàn)電解液本身含有的少量HF雜質(zhì)、溶劑發(fā)生氧化產(chǎn)生的質(zhì)子與F化合形成的HF，以及電解液中的水分雜質(zhì)或電極材料吸附的水造成電解質(zhì)分解產(chǎn)生的HF。其中電解質(zhì)1^?^在遇水時產(chǎn)生的HF是導(dǎo)致錳溶出的主要原因。因此LiMn2O4電池對生產(chǎn)過程的水分控制要求極高，如果水分控制不嚴(yán)，容易造成高溫容量衰減快和單體電池之間的循環(huán)性能差異性大的問題。國內(nèi)大部分鋰電生產(chǎn)線難以做到如此嚴(yán)格的水分控制，另一方面嚴(yán)格水分控制也會對提升生產(chǎn)成本。
[0006]國家知識產(chǎn)權(quán)局于2013.3.6公開了一件公開號為CN102956918A，名稱為“一種改善錳酸鋰電池高溫性能的電解液”的發(fā)明，該發(fā)明涉及一種降低鋰離子電池正極材料錳酸鋰中錳在電解液中溶解的方法。該降低鋰離子電池正極材料錳酸鋰中錳在電解液中溶解的方法，包括以下步驟:以碳酸鋰和二氧化錳為原料，首先采用干磨方式球磨，球磨速度為110-230r/min，然后在500_780°C進行煅燒，冷卻后得到鋰離子電池正極材料錳酸鋰。
[0007]國家知識產(chǎn)權(quán)局于2013.12.11公開了一件公開號為CN103441264A，名稱為“一種降低錳酸鋰中錳在電解液中溶解的方法”的發(fā)明，該發(fā)明公開了屬于鋰離子二次電池用電解液技術(shù)領(lǐng)域的一種改善錳酸鋰電池高溫性能的電解液。該電解液包含:非水有機溶劑、鋰鹽和負(fù)極成膜添加劑，其特征在于:還包括氟化苯腈添加劑，還可以包括氟碳表面活性劑。氟化苯腈在首次充電過程中，在正極表面形成一層保護膜，減少電解液在正極表面分解產(chǎn)氣，并在隨后的充放電過程中，能夠抑制來自正極活性物質(zhì)中的Mn2+離子的溶解，改善錳酸鋰電池的高溫性能；氟碳表面活性劑的加入降低鋰離子二次電池電解液的表面張力，有效的提高正、負(fù)極片和隔膜對電解液的吸附浸潤，使電解液在電池中快速達到穩(wěn)定均勻的狀態(tài)，可以提高電池的循環(huán)壽命。氟化苯腈添加劑和氟碳表面活性劑的加入使錳酸鋰電池具有優(yōu)良的尚溫循環(huán)性能。
[0008]在鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性方面，電解液一直居于中心位置。目前電池界對新型鋰鹽和溶劑進行持續(xù)深入地研宄，提出了許多改善電池性能和安全性的方法，而添加劑卻能夠彌補電解液在某些方面的不足，已經(jīng)取得了許多成果。電解液需要與電池體系的特點相適應(yīng)，因此電解液配方的設(shè)計和研宄必須圍繞不同的電池體系展開。與其它幾種鋰離子電池正極材料相比，LiMn2O4對電解液中的HF尤其敏感，要提升LiMn 204電池的性能，加入適當(dāng)?shù)某釀┦且环N非常簡單有效的方法。
[0009]雖然能和HF中和反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)很多，但是考慮到鋰電池電化學(xué)體系的特殊性，極大的限制了除酸劑的選擇。含-OH的堿性物質(zhì)和HF反應(yīng)會生成H20，H2O又會繼續(xù)和LiPF6反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致錳溶出，最終致使電池性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在解決由于會產(chǎn)生HF，所以含-OH堿性物質(zhì)除酸劑不適合加入到錳酸鋰電池電解質(zhì)溶液中的問題，提供一種含除酸劑的錳酸鋰電池電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液能夠提高錳酸鋰電池的高溫性能，且不會產(chǎn)生HF，避免錳的溶出。
[0011]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下:
一種含除酸劑的錳酸鋰電池電解質(zhì)溶液，其特征在于:包括以下原料:溶質(zhì)為鋰鹽、功能添加劑以及除酸劑三乙胺，溶劑為碳酸脂類有機溶劑；所述的鋰鹽的摩爾濃度為0.001-2摩爾/升，所述的功能添加劑的摩爾濃度為0-1摩爾/升，所述的除酸劑三乙胺的質(zhì)量為所述的電解質(zhì)溶液質(zhì)量的0.01-30% O
[0012]本發(fā)明所述的鋰鹽為具有如下分子式的化合物中的一種或任意比例的幾種:LiBF3、LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiC2O4BC2O4和 LiF 2BC204。
[0013]本發(fā)明所述的功能添加劑為成膜添加劑。
[0014]本發(fā)明所述的功能添加劑還包括過充電保護添加劑和阻燃劑。
[0015]上述成膜添加劑、過充電保護添加劑和阻燃劑為任意比例即可。
[0016]本發(fā)明所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)。
[0017]本發(fā)明所述的過充電保護添加劑為任意比例的4-氟苯甲醚和苯甲醚。
[0018]本發(fā)明所述的阻燃劑為磷酸酯、亞磷酸酯和磷腈中的一種或任意比例的幾種。
[0019]本發(fā)明所述的碳酸脂類有機溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)中的一種或任意比例的幾種。
[0020]本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明解決了由于會產(chǎn)生HF，所以含-OH堿性物質(zhì)除酸劑不適合加入到錳酸鋰電池電解質(zhì)溶液中的問題。該電解質(zhì)溶液選擇三乙胺為除酸劑，與其他成分配合以及特定的比例，使得該電解質(zhì)溶液非常適合應(yīng)用在鋰一次電池、鋰二次電池以及鋰離子電池中。能夠很好地溶解或分散在電解液中，不會產(chǎn)生HF，也就不會產(chǎn)生H2O,避免了錳的溶出，能夠提高錳酸鋰電池的高溫性能，另外和有機溶劑有較好的相容性。
[0021]2、HF是制備含氟有機物的重要氟化試劑之一，由于HF在常溫