-c納米纖維復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體地，涉及S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用，更具體地，涉及S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜、制備S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的方法、用于鋰離子電池的負極以及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其能量密度大、平均輸出電壓高、自放電小、工作溫度范圍寬、循環(huán)性能優(yōu)越、可快速充放電、輸出功率大、使用壽命長、不含有毒有害物質(zhì)等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。對于鋰離子電池負極材料，已經(jīng)使用了各種可以嵌入和脫出鋰離子的材料，例如碳素材料、硅基材料、二氧化鈦等。
[0003]硅基負極材料因其很高的理論容量GZOOmAhg—1)和低的嵌鋰電勢(vs Li/Li+)得到了廣泛的關(guān)注，但是其在充放電循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化(300% )，引起活性物質(zhì)的粉化和剝落，從而導(dǎo)致容量的迅速衰退。此外，硅是半導(dǎo)體材料，本征電導(dǎo)率低，僅為6.7X 1^4S.cnT1，很大程度上限制了硅在商業(yè)方面的應(yīng)用。
[0004]碳素材料因具有較高的比容量(石墨材料的理論容量為372mAh.g—1)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且原材料豐富、價格低廉，是廣泛使用的一種鋰電池負極材料，但是SEI膜形成的大大降低了首次循環(huán)效率，并且石墨與有機相電解質(zhì)相容性較差，發(fā)生溶劑化鋰的共嵌，導(dǎo)致大的不可逆容量的產(chǎn)生，使得鋰電池的循環(huán)壽命變差；石墨電極電位降低至OV及更低時導(dǎo)致石墨電極上鋰發(fā)生沉積，使得電池的安全性變差。
[0005]二氧化鈦負極材料價廉易得、安全、環(huán)保無污染，其插鋰效率很高，不會造成金屬鋰在電極上沉積，因此成為鋰電池負極材料研究的熱點，但是，T12大塊材料缺少內(nèi)部的通道，大大降低了鋰離子電池充放電時的實際的容量和循環(huán)倍率，并且鋰離子在嵌入和脫出的過程中，二氧化鈦的晶格會產(chǎn)生一定的扭曲，鋰離子的擴散受到了短小的T1-O鍵的限制，同時，納米二氧化鈦做成的負極材料在電池循環(huán)過程中發(fā)生團聚，影響電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種能夠有效用作鋰離子電池負極材料且性能良好的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜。
[0007]在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種制備S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括:(I)提供紡絲液，所述紡絲液含有納米硅粉、鈦前驅(qū)體和碳前驅(qū)體；(2)將所述紡絲液進行靜電紡絲，獲得納米纖維膜；(3)在含氧氛圍、100?300°C條件下，將所述納米纖維膜進行預(yù)氧化處理，獲得穩(wěn)定化納米纖維膜；(4)在非氧化氣氛、500?1(KKTC下，將所述穩(wěn)定化納米纖維膜進行碳化處理，獲得S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的該方法，能夠快速有效地制備獲得S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜，且操作簡單、方便快捷，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且采用靜電紡絲工藝，納米硅和納米T12在碳納米纖維中均勻地分布。
[0008]另外，通過上述方法制備得到的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜，能夠有效用于鋰離子電池負極材料，其以多孔隙和高導(dǎo)電率的碳納米纖維為納米Si和納米T12的負載，能夠有效地抑制納米顆粒的團聚，增大了材料與電解液的接觸面積，緩解了 Si和C在脫嵌鋰時的體積變化，提高了 T12的電化學(xué)活性，同時硅和碳的理論容量高，且堆積密度大、體積比容量高，而通過上述方法制備獲得的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜作為鋰離子電池負極材料，能夠有效地協(xié)同S1、T12和碳納米纖維的電化學(xué)性能，有效地提高電池的比容量、倍率性能和循環(huán)性能。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的實施例，在所述紡絲液中，碳前驅(qū)體的濃度為-J?15wt%，鈦前軀體的濃度為0.1?1.0mol/L，納米硅粉的濃度為0.1?0.5mol/L。由此，有利于提高制備S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的效率。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述鈦前驅(qū)體為選自鈦酸四丁酯、鈦酸、偏鈦酸、硫酸氧鈦、鈦酸異丙酯、四氯化鈦中的至少一種。由此，有利于提高制備S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的效率。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述碳前驅(qū)體為選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸(PLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、聚丙烯酸(PAA)中的至少一種。由此，有利于提高制備S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的效率。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述紡絲液中進一步包含有機溶劑，所述有機溶劑為選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一種。由此，在紡絲液中，納米硅粉、鈦前驅(qū)體和碳前驅(qū)體分散均勻，進而在制備得到的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜中，納米硅和納米T12在碳納米纖維中均勻地分布，當(dāng)將其用作鋰離子電池負極材料時，有利于鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述靜電紡絲是在下列條件下進行的:針頭內(nèi)徑為0.6?2.0mm,紡絲電壓為8?20kV，紡絲液的流速為0.3?1.5mL/h，接收距離為10?30cm，以及紡絲時間為2-6h。由此，有利于提高制備S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的效率。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述預(yù)氧化處理的升溫速度為I?10°C /min，所述預(yù)氧化處理的時間為I?6h。由此，使得納米纖維膜在最適合的條件下進行預(yù)氧化處理，有利于提高制備獲得的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述含氧氛圍為空氣，所述非氧化氣氛為選自氮氣、氬氣、氦氣和氫氣的至少一種。由此，有利于降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟效益。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述碳化處理的升溫速度為I?5°C /min，所述碳化處理的降溫速度為I?20°C /min，所述碳化處理的時間為I?6h。由此，使得穩(wěn)定化納米纖維膜在最適合的條件下進行碳化處理，有利于提高制備獲得的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能。
[0017]在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜，根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜是通過前面所述的方法制備的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜，能夠有效用于鋰離子電池負極材料，其以多孔隙和高導(dǎo)電率的碳納米纖維為納米Si和納米T12的負載，能夠有效地抑制納米顆粒的團聚，增大了材料與電解液的接觸面積，緩解了 Si和C在脫嵌鋰時的體積變化，提高了 T12的電化學(xué)活性，同時硅和碳的理論容量高，且堆積密度大、體積比容量高，以該S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜作為鋰離子電池負極材料，能夠有效地協(xié)同S1、T12和碳納米纖維的電化學(xué)性能，有效地提高鋰離子電池的比容量、倍率性能和循環(huán)性能。
[0018]在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜。根據(jù)本發(fā)明的實施例，S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜包括:碳納米纖維；納米娃；以及納米二氧化鈦，其中，所述納米硅和所述納米二氧化鈦分布于所述碳納米纖維內(nèi)部。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜作為鋰離子電池負極材料性能優(yōu)良，納米硅的引入提高了 S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的比容量，采用安全環(huán)保的納米T12，利用其較高的插鋰效率，使得以S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜作為負極材料的鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能得到了提高，碳納米纖維的良好的導(dǎo)電率和多孔隙結(jié)構(gòu)為S1-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜的活性提供了保障，并且碳納米纖維直徑分布均勻，同時納米硅和納米T12在碳納米纖維中均