用于納米結(jié)構(gòu)熱電材料中高品質(zhì)因數(shù)的方法
【專利說明】用于納米結(jié)構(gòu)熱電材料中高品質(zhì)因數(shù)的方法
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00780050809.3、發(fā)明名稱為“用于納米結(jié)構(gòu)熱電材料中高品質(zhì)因數(shù)的方法”的中國專利申請的分案申請。
[0002]與相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本申請是2004年10月29日提交的序號為10/977，363的美國專利申請“Nanocomposites with High Thermoelectric Figures of Merit” 的部分繼續(xù)，且要求了 2006年12月I日提交的序號為60/872，242的美國臨時專利申請“Methods for HighFigure of Merit in Nanostructured Thermoelectric Materials，，的權(quán)益。所有這些申請的內(nèi)容通過引用完整地包含于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本申請總地涉及熱電材料及其制造方法，且更具體地涉及具有增強的熱電特性的這樣的熱電材料。
【背景技術(shù)】
[0005]任何材料的熱電特性能夠通過稱為品質(zhì)因數(shù)Z(或無量綱的品質(zhì)因數(shù)ZT)的量來表征，所述品質(zhì)因數(shù)Z限定為Z = S20/k，其中S是塞貝克(Seebeck)系數(shù)，σ是電導(dǎo)率且k是總熱導(dǎo)率。希望構(gòu)造具有高ZT值(例如，具有低熱導(dǎo)率k和/或高功率因數(shù)S20)的材料。通過例子，這樣的材料能夠潛在地用于構(gòu)造高質(zhì)量功率生成裝置和冷卻裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在一個方面中，本發(fā)明針對制造熱電材料的方法，所述方法通過由例如熱電塊體材料的起始材料生成多個納米顆粒且將那些納米顆粒在壓力和高溫下壓實以形成熱電材料，所述熱電材料在例如低于大于2000°C、低于大約1000°C、低于大約600°C、低于大約200°C或低于大約20°C的溫度下具有比熱電起始材料更高的ZT值。在一些情形中，所形成的材料的峰值ZT值能夠比起始材料的峰值ZT值高大約25%至大約1000%。在其他情形中，所形成的材料的峰值ZT能夠大體上高于起始材料的峰值ZT的1000%。
[0007]術(shù)語“納米顆?！痹诒绢I(lǐng)域中是一般地已知的，且在此用于指具有小于大約I微米的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)的材料顆粒，例如所述尺寸在從大約Inm至大約100nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，尺寸能夠小于大約500納米(nm)，優(yōu)選地在大約Inm至大約200nm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在大約Inm至大約10nm的范圍內(nèi)。納米顆粒能夠例如通過將起始材料打碎為納米尺寸的塊(例如，使用干磨、濕磨或其他合適的技術(shù)的任何技術(shù)來磨制)來生成。在一個例子中，球磨能夠用于實現(xiàn)希望的納米顆粒?？蛇x地，在生成納米顆粒時也能夠采用冷卻(例如，在磨制起始材料時冷卻該起始材料)，以進一步降低顆粒的尺寸。一些其他生成納米顆粒的方法能夠包括從氣相的凝結(jié)、濕化學(xué)方法和形成納米顆粒的其他方法。在一些情況中，不同元素材料(例如，鉍或碲)的納米顆粒能夠分開地生成，且隨后壓實為作為結(jié)果的熱電材料，如在下文中進一步論述。
[0008]納米顆粒能夠在所選擇的溫度和所選擇的壓力下壓實，以導(dǎo)致納米顆粒之間的電耦合足以形成作為結(jié)果的熱電材料。通過例子，包括電流導(dǎo)致的熱壓(但也已知為等離子壓力壓緊，“P2c”，或放電等離子燒結(jié)，SPS)、單向熱壓和均衡熱壓過程的熱壓能夠用于實現(xiàn)納米顆粒的壓實。所選擇的壓力例如能夠在大約1Mpa至大約900Mpa的范圍內(nèi)，或在大約40Mpa至大約300Mpa的范圍內(nèi)，且優(yōu)選地在大約60Mpa至大約200Mpa的范圍內(nèi)。所選擇的溫度例如能夠在大約200°C至大約熱電材料的熔點(例如，200°C至大約2000°C )之間的范圍內(nèi)，或在大約400°C至大約1200°C的范圍內(nèi)，或在大約400°C至大約600°C的范圍內(nèi)，或在Bi2Te3S材料的情況中在大約400°C至大約550°C的范圍內(nèi)。
[0009]在相關(guān)的方面中，在以上的方法中，將納米顆粒壓實指將納米顆粒壓緊以提供具有在各自的理論致密度的大約90%至大約100%的范圍內(nèi)的致密度的材料(例如，孔隙率小于大約10%或小于大約1% )。
[0010]在相關(guān)的方面中，通過例如在以上所論述的本發(fā)明的方法生成的熱電材料具有大于大約1、大于大約1.2、大于大約1.4、且優(yōu)選地大于大約1.5、且最優(yōu)選地大于大約2的ZT值(例如，峰值ZT值)。另外，在許多實施例中，熱電材料在一定的運行溫度下具有高ZT值，其能夠取決于例如材料的熔點，例如對于Bi2Te3基材料在低于大約300°C的溫度。升高的ZT值也能夠取決于摻雜水平和/或材料的微結(jié)構(gòu)。
[0011]在許多情況中，起始熱電材料(例如，起始塊體材料或用于合成顆粒的流體相材料)具有小于大約I且可選地大于大約0.1的ZT值，且通過由起始材料生成納米顆粒(例如，通過磨制或其他合適的技術(shù)將起始材料打碎)且將那些納米顆粒壓實而獲得的最終的熱電材料具有大于大約1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或2的ZT值。
[0012]多種熱電材料能夠在本發(fā)明的實踐中用作起始材料。起始熱電材料能夠是P型摻雜的或η型慘雜的。典型的起始熱電材料包括但不限制于秘基、鉛基或娃基材料。例如，起始熱電材料能夠包括秘一鋪一碲合金，秘一砸一碲合金，鉛一碲合金，鉛一砸合金，或娃一鍺合金(例如，SiGe)。通過例子，在一些實施例中，熱電材料能夠是Bi2Te3_xSex合金，其中X在大約O至大約0.8的范圍內(nèi)。替代地，在一些其他的實施例中，熱電材料能夠是BixSb2_xTe3合金，其中X在大約O至大約0.8的范圍內(nèi)。在一些實施例中，能夠使用具有多晶結(jié)構(gòu)的起始熱電材料，其能夠可選地包括平均晶體晶粒尺寸(例如，大于大約I微米)。
[0013]在另一個方面中，納米顆粒能夠從起始熱電材料生成，使得所生成的納米顆粒的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)小于大約lOOOnm，或小于大約500nm，或小于大約200nm，且優(yōu)選地小于大約lOOnm，例如在大約Inm至大約200nm的范圍內(nèi)，或在大約Inm至大約10nm的范圍內(nèi)，且優(yōu)選地在大約Inm至大約50nm的范圍內(nèi)。這樣的顆粒尺寸能夠通過在此所論述的任何技術(shù)生成，例如通過球磨或其他合適的技術(shù)來磨制起始材料。
[0014]在相關(guān)的方面中，在以上方法中，納米顆粒保持在高溫下和壓力下一定時間，例如大約I秒至大約10小時的范圍內(nèi)，以生成帶有增強的熱電特性的作為結(jié)果的熱電材料。在其他方面中，納米顆粒經(jīng)歷所選擇的溫度同時保持在低壓或環(huán)境壓力下足夠的時間，以允許形成作為結(jié)果的熱電材料。在另一個方面中，納米顆粒能夠在高壓下在室溫下壓實，以形成帶有高理論致密度(例如，大約100% )的樣品，且然后將樣品在高溫下退火以形成最終的熱電材料。
[0015]另一個方面針對形成熱電材料的方法，所述方法包括生成多個納米顆粒。通過例子，能夠通過磨制一種或多種塊體元素材料而生成顆粒。例如，能夠通過磨制至少兩種不同的塊體元素材料而生成納米顆粒，該至少兩種不同的塊體元素材料例如具有任何可工作的比例的鉍和碲、鉍和砸、銻和碲、銻和砸、和硅和鍺。在這樣的情形中，能夠形成至少兩種類型的納米顆粒。如果不同類型的顆粒分開地生成，則顆粒能夠混合且進一步被磨制(例如，球磨)以形成機械合金化的顆粒。替代地，多種塊體材料能夠全部同時被磨制，以形成機械合金化的顆粒。使用機械合金化形成的納米顆粒或由元素、化合物或合金分開地生成的納米顆粒的混合物能夠在壓力和高溫下壓緊，以生成具有大于大約I的ZT值的作為結(jié)果的熱電材料。摻雜劑能夠可選地添加到混合物。在其他實施例中，納米顆粒能夠與其他類型的顆粒一起壓緊，該其他類型的顆粒例如來自具有良好ZT值(例如，大于大約0.5)的源材料的顆粒和/或微米尺寸的顆粒(例如，平均尺寸從大約I微米至大約10、50、100或500微米的顆粒)。
[0016]在另一個方面中，提供包括材料結(jié)構(gòu)的熱電材料，所述材料結(jié)構(gòu)包括多個其平均尺寸在大約Inm至大約500nm的范圍內(nèi)的夾雜物，其中該結(jié)構(gòu)具有大于大約1、且優(yōu)選地大于大約1.2或大于大約1.5或甚至大于大約2的ZT值(例如峰值ZT值)。
[0017]在相關(guān)的方面中，熱電材料能夠在低于大約2000°C、低于大約1000°C、低于大約600°C、低于大約200°C或低于大約20°C的溫度下具有以上的ZT值。另外，平均晶粒尺寸能夠在大約Inm至大約500nm的范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)能夠大體上無大于大約500nm的晶粒(例如，其大體上無平均和/或最大尺寸大于大約500nm的晶粒)，或能夠包括一些較大尺寸的晶粒(例如，大于大約I μπι)。
[0018]在另一個方面中，晶粒的一個或多個在其內(nèi)包括一個或多個沉淀區(qū)域或其他夾雜物，其中沉淀區(qū)域或其他夾雜物能夠具有例如在大約Inm至大約50nm的范圍內(nèi)，或在大約Inm至大約20nm的范圍內(nèi)的尺寸。沉淀區(qū)域能夠通過不同的組成、和/或相同的組成但不同的晶體方向、和/或相對于晶粒的剩余部分的不同的相來表征。
[0019]在另一個方面中，熱電材料能夠具有在各自的理論致密度的大約90%至大約100%的范圍內(nèi)的致密度。通過例子，熱電材料能夠具有小于大約10%，且優(yōu)選地小于大約I %的孔隙率。
[0020]在相關(guān)的方面中，熱電材料具有由相對于彼此隨機定向的小晶體晶粒(例如，具有小于大約500nm，或小于大約200nm，且優(yōu)選地在大約Inm至大約10nm的范圍內(nèi)的平均尺寸)形成的多晶結(jié)構(gòu)。
[0021]本發(fā)明的一個方面針對熱電材料，其能夠包括具有多個晶粒的材料結(jié)構(gòu)。晶粒能夠具有大約I微米至大約10微米的范圍內(nèi)，或大約I微米至大約5微米的范圍內(nèi)，或大約I微米至大約2微米的范圍內(nèi)的平均尺寸。晶粒的至少一些能夠包括一個或多個沉淀區(qū)域或其他類型的夾雜物。這樣的區(qū)域能夠具有大約Inm至大約lOOnm，或大約Inm至大約50nm的平均尺寸。熱電材料能夠具有大于大約1、1.2、1.5或2的ZT值。例如，ZT值也能夠在從大約I至大約5的范圍內(nèi)。熱電材料能夠在低于大約2000°C、低于大約1000°C、低于大約600°C、低于大約200°C或低于大約20°C的運行溫度下具有這樣的ZT值。晶粒能夠由多種材料形成，例如秘基合金、鉛基合金、和娃基合金的任何組合。
[0022]本發(fā)明的另一個方面針對包括主體材料的熱電材料，遍及所述主體散布有多個夾雜物或顆粒。顆?；驃A雜物能夠