90%的電活性材料(例如娃粒子或具有娃涂層的碳 粒子)、任選大于或等于大約5%至小于或等于大約30%的導(dǎo)電材料和余量粘合劑。合適的 電活性材料是上文論述的那些并可W與導(dǎo)電材料相同，如娃。粘合劑可W與電活性材料一 起使用并可包含適合形成結(jié)合的多孔復(fù)合材料的聚合材料和可萃取增塑劑，如面代姪聚合 物巧日聚（偏二氯己締）和聚（（二氯-1,4-亞苯基）己締）、氣化聚氨醋、氣化環(huán)氧化物、氣 化丙締酸樹脂、面代姪聚合物、環(huán)氧化物的共聚物、己締丙締二胺S元共聚單體（EPDM)、己 締丙締二胺S元共聚單體（EPDM)、聚偏二氣己締（PVDF)、六氣丙締（HFP)、己締丙締酸共聚 物（EAA)、己締己酸己締醋共聚物（EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物及其混合物。
[0073]在該樣的變體中，可通過將電極活性材料，如娃涂布的碳纖維或粒子與聚合粘合 劑化合物、非水溶劑、任選增塑劑和任選如果必要，附加的導(dǎo)電粒子一起混合成漿料來制造 電極?？蒞混合或攬拌該漿料，然后借助刮刀薄施到基底上。該基底可W是可拆卸基底或 功能基底，如附加到電極薄膜的一面上的集流體巧日金屬柵或網(wǎng)層)。在一個(gè)變體中，可W施 加熱或福射W從電極薄膜中蒸發(fā)溶劑，留下固體殘留物。該電極薄膜可W進(jìn)一步固結(jié)，其中 對(duì)該薄膜施加熱和壓力W將其燒結(jié)和壓延。在另一些變體中，該薄膜可W在適中溫度下風(fēng) 干w形成自承薄膜。如果基底可拆卸，隨后將其從電極薄膜上拆除，然后將電極薄膜進(jìn)一步 層壓到集流體上。對(duì)于任一類型的基底，在并入電池組電池中之前可能必須萃出或除去殘 留增塑劑。
[0074] 在某些優(yōu)選變體中，可通過涂層形成法，如原子層沉積（ALD)或物理氣相沉積或化 學(xué)氣相滲透等直接涂布含娃的預(yù)制電極。由此，可W涂布含娃的預(yù)制負(fù)極的一個(gè)或多個(gè)暴 露區(qū)域W在并入電化學(xué)電池中時(shí)最小化或防止娃開裂和在負(fù)極材料巧日娃）的表面上形成 SEI層。在另一些變體中，可W用氧化物基和碳表面涂層涂布包含電活性材料，如娃的多個(gè) 粒子。然后，涂布的粒子可如上所述用在活性材料漿料中W形成負(fù)極。
[0075] 因此可層壓電池結(jié)構(gòu)組裝電池組，包含陽極層、陰極層和在陽極與陰極層之 間的電解質(zhì)/隔膜。陽極和陰極層各自包含集流體。負(fù)極/陽極集流體可W是銅巧集流體， 其可W是開放網(wǎng)格或薄膜形式。該集流體可連接到外部集流片上。
[0076] 例如，在某些變體中，電極膜，如陽極膜在集流體上包含分散在聚合粘合劑基質(zhì)中 的電極活性材料(例如石墨)。然后將隔膜置于負(fù)極元件上，其用包含細(xì)碎嵌裡化合物在聚 合粘合劑基質(zhì)中的組合物的正極膜覆蓋。正極集流體，如侶巧集流體或格柵完成該組裝件。 集流體元件片形成該電池組的各端子。保護(hù)性裝袋材料覆蓋電池并防止空氣和水分滲入。 向該種袋中，將適合傳送裡離子的電解質(zhì)注入隔膜中（也可能吸收到正極和/或負(fù)極中）。在 某些方面中，該層壓電池組在使用前進(jìn)一步氣密密封。
[0077] 因此，在某些變體中，本公開提供可用在電化學(xué)電池，如裡離子電池組中的電活性 材料。負(fù)極材料可包含例如娃或娃合金。在某些變體中，負(fù)極材料包含石墨。該電極材料 具有在其上形成的厚度小于或等于大約20納米的表面涂層，其抑制過渡金屬沉積到電化 學(xué)電池內(nèi)的負(fù)極上。在某些變體中，該娃材料包含在預(yù)制電極層中，并向該預(yù)制電極層的至 少一個(gè)表面施加表面涂層。在另一些變體中，將表面涂層施加到多個(gè)含娃粒子或結(jié)構(gòu)上，然 后將它們并入電極中。在某些優(yōu)選方面中，該表面涂層包含金屬氧化物和碳。該金屬氧化 物可包含選自：鐵（Ti)、侶（A1)、錫（Sn)及其組合的金屬。在某些變體中，該表面涂層包含 碳和二氧化鐵（Ti化）。在某些優(yōu)選方面中，該表面涂層超薄并在例如原子層沉積法中形成。 [007引連施例A 在第一個(gè)實(shí)施例中，將金屬氧化物表面膜施加到示例性含娃陽極材料上。在此實(shí)施例 中，該金屬氧化物是使用原子層沉積法(ALD)沉積的鐵白（二氧化鐵，Ti化）的超薄保形涂 層。在包含碳納米纖維的復(fù)合電極(可作為CNFMAT?購(gòu)得，AppliedSciences,Inc. (ASI) 出售的包含碳納米纖維的連續(xù)納米材料墊）上通過ALD使用兩種不同的基底溫度沉積四種 不同厚度的二氧化鐵薄膜。AppliedSciences,Inc. (ASI)用化學(xué)氣相沉積（CVD)法制備 包含CNF/Si復(fù)合層的基礎(chǔ)電極。為了制備該電極，在碳納米纖維（CNF)上沉積大約20納 米級(jí)娃基材料的第一層。該CVD法設(shè)及硅烷的熱分解W在CNF的表面上制造非晶娃。
[0079] 原子層沉積（ALD)使用兩種前體在基底上產(chǎn)生交替化學(xué)反應(yīng)，W帶來具有優(yōu)異保 形性和精確厚度控制的獨(dú)特自限薄膜生長(zhǎng)。該基底是0. 5英寸直徑盤狀的CNF/Si復(fù)合紙 墊。在P400A ALD反應(yīng)器炬eneq?)中沉積超薄保形Ti〇2薄膜。所用前體是TiCl4(可購(gòu)自 F1址a?,純度>99. 0%)和&0(可購(gòu)自Sigma-Al化ich，HPLC級(jí)）。使用超高純度的馬作為 載氣將它們?cè)跉庀嘀邢嗬^引入反應(yīng)器。隨后的反應(yīng)在基底上形成Ti〇2薄膜的接連單層。在 1torr氣壓下在不同基底溫度設(shè)日下表1中詳述）下沉積薄膜。
[0080] 該沉積程序包括重復(fù)的相繼ALD周期直至達(dá)到所需厚度。各ALD周期包括&0脈 沖、接著吹掃時(shí)間、TiCL脈沖和二次吹掃。需要氮?dú)獯祾遅清除未反應(yīng)的氣體和氣態(tài)反應(yīng) 產(chǎn)物。在基底表面上沉積固體Ti〇2單層。載氣流速為2SLM。
[0081] 在該實(shí)驗(yàn)中每次都將Siwitness晶片樣品與該樣品一起置于ALD反應(yīng)器室中。該 些witness試樣片用于Ti化薄膜厚度的EPMA測(cè)量。
[0082] 下面列出簡(jiǎn)化的相繼自限反應(yīng)，其提供在原子厚度控制下的可重復(fù)Ti化薄膜：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 電化學(xué)電池的電極，其包含： 在含硅電極的一個(gè)或多個(gè)表面區(qū)域上形成的涂層，其中所述涂層包含碳和含有選自鈦 (Ti)、鋁（Al)、錫（Sn)及其組合的金屬的金屬氧化物。
2. 權(quán)利要求1的電極，其中所述金屬氧化物選自：氧化鈦、氧化鋁、氧化錫及其組合。
3. 權(quán)利要求1的電極，其中所述金屬氧化物包含二氧化鈦（TiO2)。
4. 權(quán)利要求1的電極，其中所述涂層的厚度小于或等于大約60納米。
5. 權(quán)利要求1的電極，其中所述涂層包含沉積在所述電極的一個(gè)或多個(gè)表面區(qū)域上的 多孔碳層和沉積在所述多孔碳層上的金屬氧化物。
6. 權(quán)利要求5的電極，其中所述多孔碳層的厚度小于或等于大約55納米，且所述金屬 氧化物的厚度小于或等于大約5納米。
7. 權(quán)利要求1的電極，其中所述電極包含硅涂布的纖維，其中所述纖維選自：碳纖維、 氧化鋁（Al2O3)纖維、氧化鈦（TiO2)纖維及其組合。
8. 鋰離子電化學(xué)電池，其包含： 包含硅并具有在其一個(gè)或多個(gè)表面區(qū)域上形成的表面涂層的負(fù)極，其中所述表面涂層 包含碳和含有選自鈦（Ti)、鋁（Al)、錫（Sn)及其組合的金屬的金屬氧化物； 包含正極鋰基電活性材料的正極； 隔膜；和 電解質(zhì)；其中負(fù)極上的所述表面涂層提供在鋰離子電化學(xué)電池的負(fù)極中的25次鋰離 子嵌脫循環(huán)后小于或等于大約10%的庫侖容量損失。
9. 制造電化學(xué)電池的負(fù)極的方法，所述方法包括： 向含娃電極材料的一個(gè)或多個(gè)表面區(qū)域施加包含碳和含有選自鈦（Ti)、錯(cuò)（Al)、錫 (Sn)及其組合的金屬的金屬氧化物的表面涂層，其中所述施加的表面涂層具有小于或等于 大約60納米的厚度。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述施加法選自：原子層沉積（ALD)、物理氣相沉積 (PVD)、化學(xué)氣相沉積（CVD)、化學(xué)氣相滲透、濕化學(xué)及其組合。
【專利摘要】提供了用于電化學(xué)電池，如鋰離子電池組的電極材料。該電極材料可以是含硅負(fù)極。包含碳和含有選自鈦(Ti)、鋁(Al)、錫(Sn)及其組合的金屬氧化物的納米復(fù)合表面涂層特別可用于硅基負(fù)極以最小化或防止該電化學(xué)電池中的充電容量損失。該涂層可以超薄，厚度小于或等于大約60納米。還提供了制造此類材料和使用此類涂層使鋰離子電化學(xué)電池中的充電容量衰減最小化的方法。
【IPC分類】H01M10-0525, H01M4-13
【公開號(hào)】CN104701487
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410750591
【發(fā)明人】G.V.達(dá)希奇, N.P.W.皮措恩卡, M.P.巴洛夫
【申請(qǐng)人】通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月10日
【公告號(hào)】DE102014118089A1, US20150162602