一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，具體涉及一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì) 子交換膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)中的關(guān)鍵部件之一，是一種致密的質(zhì) 子選擇透過(guò)的功能膜，起著分隔燃料和氧化劑，防止它們直接發(fā)生反應(yīng)作用；同時(shí)也起 著傳導(dǎo)質(zhì)子對(duì)電子絕緣的作用，其性能的優(yōu)劣直接影響電池的性能、能量轉(zhuǎn)化效率和使用 壽命?，F(xiàn)在廣泛研究和商業(yè)上使用的大部分都是聚合物高分子類(lèi)的質(zhì)子交換膜，如全氟質(zhì) 子交換膜、非氟質(zhì)子交換膜、非全氟質(zhì)子交換膜；雖然這類(lèi)的質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子電導(dǎo)率 優(yōu)異、甲醇透過(guò)率低、成膜簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但聚合物高分子材料本身具有的易降解、原材料來(lái) 源少、合成工藝復(fù)雜、化學(xué)性能較活潑的性能，因而導(dǎo)致其制備得到質(zhì)子交換膜存在成本高 昂、不耐高溫和使用壽命短的重大缺陷，從而制約了質(zhì)子交換膜的大規(guī)模生產(chǎn)和利用，也導(dǎo) 致質(zhì)子交換膜燃料電池的市場(chǎng)推廣和應(yīng)用受到限制。雖然針對(duì)目前聚合物高分子質(zhì)子交換 膜存在的問(wèn)題，在現(xiàn)有的聚合物高分子膜基礎(chǔ)上進(jìn)行了諸多改進(jìn)，但卻并不能很好的解決 其存在的缺陷，而具有的低廉的成本、超高的工作溫度和長(zhǎng)久的工作壽命等優(yōu)點(diǎn)的陶瓷質(zhì) 子交換膜受到關(guān)注，但傳統(tǒng)的陶瓷質(zhì)子交換膜也存在其自身的缺陷，如質(zhì)子電導(dǎo)率低、成膜 困難、易碎，所以，尋求一種新的改性技術(shù)或新型陶瓷質(zhì)子交換膜成為改善或解決現(xiàn)今聚合 物高分子和傳統(tǒng)陶瓷質(zhì)子交換膜存在的缺陷具有重要意義。
[0003] 中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101773792A公開(kāi)了一種燃料電池用無(wú)機(jī)金屬氧化物摻雜含氟 質(zhì)子交換膜及其制備方法。該含氟質(zhì)子交換膜，其中無(wú)機(jī)金屬離子以離子導(dǎo)電陶瓷為載體 均勻分散在含氟離子交換樹(shù)脂中，該發(fā)明制備的燃料電池用質(zhì)子交換膜具有較高的電導(dǎo)率 和機(jī)械強(qiáng)度，利于提高燃料電池的性能，但由于依然采用的含氟離子交換樹(shù)脂作為質(zhì)子交 換膜的基體樹(shù)脂，導(dǎo)致其使用溫度和使用壽命均未得到提高，因而該方法不適合大規(guī)模的 市場(chǎng)應(yīng)用。 中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN102800881A公開(kāi)了一種燃料電池?zé)o機(jī)質(zhì)子交換膜的制備方法，該 方法由于采用了分散劑甲基纖維素醚使得Zr02在質(zhì)子交換膜中分散均勻，從而提高了電 池的運(yùn)行穩(wěn)定性，但同樣受到甲基纖維素醚在高溫條件下的使用壽命短的限制，導(dǎo)致該無(wú) 機(jī)質(zhì)子交換膜的使用壽命短，因而該方法也不能解決目前聚合物高分子質(zhì)子交換膜壽命短 的缺陷。
[0004] 根據(jù)上述，現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜都需要聚合物高分子材料的輔助，因而并不能解決 聚合物高分子的交換膜存在的不耐高溫和使用壽命短的缺陷，且傳統(tǒng)的陶瓷質(zhì)子交換膜存 在質(zhì)子電導(dǎo)率低，韌性差的缺陷，因此，開(kāi)發(fā)一種具有高質(zhì)子電導(dǎo)率、韌性好，成膜簡(jiǎn)單，并 且具有低廉的成本、超高的工作溫度和長(zhǎng)久的工作壽命的新型陶瓷質(zhì)子交換膜成為推動(dòng)燃 料電池大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)目前高分子質(zhì)子交換膜存在不耐高溫和使用壽命短和傳統(tǒng)的陶瓷質(zhì) 子交換膜存在質(zhì)子電導(dǎo)率低，韌性差的缺陷，提出一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換 膜，與其它燃料電池質(zhì)子交換膜相比，由于采用耐高溫且性能穩(wěn)定的具有質(zhì)子導(dǎo)電性的納 米陶瓷纖維管作為載體材料，且添加多種輔助材料，經(jīng)過(guò)多重工藝處理制得質(zhì)子交換膜，因 而具有耐高溫，使用壽命長(zhǎng)，韌性好，質(zhì)子導(dǎo)電率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方 法，該方法通過(guò)浸泡、分散、成型、燒結(jié)等工藝制得質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜具有耐高溫， 使用壽命長(zhǎng)，韌性好，質(zhì)子導(dǎo)電率高的優(yōu)點(diǎn)，滿足質(zhì)子交換膜在燃料電池上的應(yīng)用，且能大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定，適合燃料電池對(duì)的推廣應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜，其特征在于含有以納米陶瓷纖 維管為管套，質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑為管芯的納米陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體。
[0008] 在上述一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜中，其中所述的納米陶瓷纖維管 為外徑為5-10nm，內(nèi)徑為，2-6nm，長(zhǎng)度為20-100nm的SrCe0 3納米陶瓷纖維管、BaCeO 3納 米陶瓷纖維管、CaZr03納米陶瓷纖維管、SrZrO 3納米陶瓷纖維管、BaZrO 3納米陶瓷纖維管、 KTa03納米陶瓷纖維管、LaSc03納米陶瓷纖維管、NdSc0 3納米陶瓷纖維管、SmSc03納米陶瓷纖 維管、GdSc03納米陶瓷纖維管中的一種或多種；所說(shuō)的質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑為磷鎢酸、硅鎢酸、 磷酸鋯、磷鑰酸、硫酸氫銫中的一種或多種。
[0009] 本發(fā)明一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法，其具體制備步驟如 下： 1) 將20-30重量份的質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑用適量去離子水在蒸發(fā)器中完全溶解，加入 40-55重量份的納米陶瓷纖維管，采用150-300r/min的速度進(jìn)行攪拌，并使用超聲波振蕩 器進(jìn)行震蕩，同時(shí)加熱進(jìn)行蒸發(fā)處理，使質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑在納米陶瓷纖維管的吸附、超聲波 振蕩、蒸發(fā)析出三者的作用下沉積在納米陶瓷纖維管中，形成具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的納米陶 瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體； 2) 將步驟1)得到的納米陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體加入到15-30重量份的陶瓷前驅(qū)體溶膠 溶液中，并使其均勻分散在溶液中，形成溶膠狀的鑄膜液； 3) 將步驟2)得到的鑄膜液采用注漿成型或流延成型制成厚度小于1mm的膜坯； 4) 將步驟3)得到的膜胚在氮?dú)獾臍夥諚l件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到質(zhì)子交換膜。
[0010] 在上述一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法中，其中所述的陶瓷 前驅(qū)體為氧化鋁陶瓷前驅(qū)體、氧化鋯陶瓷前驅(qū)體、氧化鎂陶瓷前驅(qū)體、氧化鈣陶瓷前驅(qū)體、 氧化鈹陶瓷前驅(qū)體、氧化鋅陶瓷前驅(qū)體中的一種。
[0011] 在上述一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法中，其中所述的熱壓 燒結(jié)中溫度為800-1200°C，壓力為4-8個(gè)正常大氣壓。
[0012] 納米陶瓷纖維管是由質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷制備得到的納米級(jí)纖維管，由于納米化和纖維 化，纖維管質(zhì)子導(dǎo)電性和韌性都得到了提高，用于質(zhì)子交換膜，能提高質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電性 和韌性；本發(fā)明選取具有耐高溫、性能穩(wěn)定的且具有質(zhì)子導(dǎo)電性的納米陶瓷纖維管作為載 體材料，通過(guò)納米陶瓷纖維管的吸附、超聲波振蕩、蒸發(fā)析出三者的作用使質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑 沉積在納米陶瓷纖維管中，形成以納米陶瓷纖維管為管套，質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑為管芯的納米 陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體，為質(zhì)子的快速遷移和傳導(dǎo)提供了通道，從而有效地提高了材料的質(zhì) 子導(dǎo)電性；再與陶瓷前驅(qū)體溶膠溶液混合形成鑄膜液，通過(guò)成型和燒結(jié)工藝制備得到一種 耐高溫，使用壽命長(zhǎng)，韌性好，質(zhì)子導(dǎo)電率高的的質(zhì)子交換膜，且該方法能大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定，適合燃料電池的推廣應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明突出的特點(diǎn)在于： 1、本發(fā)明采用以納米陶瓷纖維管為管套，質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑為管芯的，具有高質(zhì)子導(dǎo)電 性的納米陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體作為備質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電材料，制備得到的質(zhì)子交換膜 具有韌性好，質(zhì)子導(dǎo)電率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 2、本發(fā)明制得質(zhì)子交換膜為純無(wú)機(jī)材料質(zhì)子交換膜，具有耐高溫，使用壽命長(zhǎng)的 優(yōu)點(diǎn)，3、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單方便，成本低廉，且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定，適合燃料 電池的推廣應(yīng)用。
[0015] 表一：本發(fā)明與全氟磺酸燃料電池質(zhì)子交換膜的性能對(duì)比
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜，其特征在于含有w納米陶瓷纖維管為管 套，質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑為管芯的納米陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1 一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜，其中特征在于所述的納 米陶瓷纖維管為外徑為5-10皿，內(nèi)徑為，2-6皿，長(zhǎng)度為20-100皿的SrCe〇3納米陶瓷纖維 管、BaCe〇3納米陶瓷纖維管、CaZr〇3納米陶瓷纖維管、SrZr〇3納米陶瓷纖維管、BaZr〇3納米陶 瓷纖維管、K化〇3納米陶瓷纖維管、LaScO 3納米陶瓷纖維管、NdScO 3納米陶瓷纖維管、SmScO 3 納米陶瓷纖維管、GdSc化納米陶瓷纖維管中的一種或多種；所說(shuō)的質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑為磯鶴 酸、娃鶴酸、磯酸鉛、磯鋼酸、硫酸氨飽中的一種或多種。
3. -種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于具體制備步驟如 下： 1) 將20-30重量份的質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑用適量去離子水在蒸發(fā)器中完全溶解，加入 40-55重量份的納米陶瓷纖維管，采用150-3(K)r/min的速度進(jìn)行攬拌，并使用超聲波振蕩 器進(jìn)行震蕩，同時(shí)加熱進(jìn)行蒸發(fā)處理，使質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑在納米陶瓷纖維管的吸附、超聲波 振蕩、蒸發(fā)析出H者的作用下沉積在納米陶瓷纖維管中，形成具有高質(zhì)子導(dǎo)電性的納米陶 瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體； 2) 將步驟1)得到的納米陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體加入到15-30重量份的陶瓷前驅(qū)體溶膠 溶液中，并使其均勻分散在溶液中，形成溶膠狀的鑄膜液； 3) 將步驟2)得到的鑄膜液采用注漿成型或流延成型制成厚度小于1mm的膜逐； 4) 將步驟3)得到的膜胚在氮?dú)獾臍夥諚l件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到質(zhì)子交換膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3 -種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于 所述的陶瓷前驅(qū)體為氧化鉛陶瓷前驅(qū)體、氧化鉛陶瓷前驅(qū)體、氧化鎮(zhèn)陶瓷前驅(qū)體、氧化巧陶 瓷前驅(qū)體、氧化被陶瓷前驅(qū)體、氧化鋒陶瓷前驅(qū)體中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3 -種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于 所述的熱壓燒結(jié)中溫度為800-120(TC，壓力為4-8個(gè)正常大氣壓。
【專(zhuān)利摘要】一種納米陶瓷纖維管燃料電池質(zhì)子交換膜及制備方法。本發(fā)明選取具有耐高溫、性能穩(wěn)定的且具有質(zhì)子導(dǎo)電性的納米陶瓷纖維管作為載體材料，形成以納米陶瓷纖維管為管套，質(zhì)子導(dǎo)電輔助劑為管芯的納米陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電纖維體，為質(zhì)子的快速遷移和傳導(dǎo)提供了通道，從而有效地提高了材料的質(zhì)子導(dǎo)電性；再與陶瓷前驅(qū)體溶膠溶液混合形成鑄膜液，通過(guò)成型和燒結(jié)工藝制備得到一種耐高溫，使用壽命長(zhǎng)，韌性好，質(zhì)子導(dǎo)電率高的質(zhì)子交換膜，且該方法能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定，適合燃料電池的推廣應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】H01M8-10, H01M8-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104681833
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510058811
【發(fā)明人】陳慶, 李興文
【申請(qǐng)人】成都新柯力化工科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日