一種電卡效應(yīng)致冷復(fù)合厚膜材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微型致冷器技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及反鐵電厚膜致冷技術(shù)，具體涉及一種 電卡效應(yīng)致冷復(fù)合厚膜材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著微機(jī)電系統(tǒng)及信息技術(shù)的飛速發(fā)展，微執(zhí)行器和微位移器等微機(jī)電系統(tǒng)器件 在進(jìn)一步微型化與集成化的過程中，小尺寸特征及一定的體積熱容與微型驅(qū)動(dòng)電源的高能 量密度之間的矛盾日益突出，急需微型冷卻系統(tǒng)對(duì)器件進(jìn)行局部冷卻。傳統(tǒng)的致冷方式，如 (PU風(fēng)扇、熱交換器等與待冷卻器件是相對(duì)獨(dú)立的器件，致冷工作時(shí)兩者之間存在一定的熱 阻，不利于微機(jī)電系統(tǒng)的集成和高效致冷，而降低環(huán)境溫度亦不能起到很好的局部冷卻作 用。電卡效應(yīng)致冷作為一種新型致冷方式得到了廣泛的關(guān)注，其具有致冷系數(shù)大、能量轉(zhuǎn)換 效率高、易實(shí)現(xiàn)集成化等特點(diǎn)，因此基于電卡效應(yīng)的材料更適合開發(fā)室溫附近致冷微型器 件。
[0003]多離子摻雜鋯酸鉛（PbHMLaJ(Zivx_ySnxTiy)03(0彡 X 彡0? 45, 0彡 y 彡0? 10, 0 <z< 0. 06,）基反鐵電材料在外加電場(chǎng)及溫度場(chǎng)的誘導(dǎo)作用下發(fā)生反鐵電一鐵電相變，在此 相變過程中，伴隨著巨大的熵變，從而產(chǎn)生巨大的致冷效應(yīng)，且致冷效應(yīng)的極大值發(fā)生在室 溫附近并具有較寬的工作溫區(qū)。另外，同鐵電材料一樣，反鐵電材料在居里溫度附近也可以 產(chǎn)生顯著的致冷效應(yīng)，并通過合適的組分選擇，可以得到相變溫度連續(xù)可調(diào)的弛豫反鐵電 體。近年來，對(duì)電卡效應(yīng)致冷的研宄主要集中在材料的化學(xué)組成、幾何形狀和尺寸對(duì)致冷效 應(yīng)的影響。其中，厚膜材料具有良好的耐擊穿強(qiáng)度和較大的體積熱容，且完全滿足微機(jī)電系 統(tǒng)的技術(shù)要求，有望發(fā)展成小型化、低功耗、高效率的新型致冷器。然而，采用溶液-凝膠法 制備的反鐵電厚膜容易出現(xiàn)"死層"現(xiàn)象，因而亟需開發(fā)一種解決"死層"現(xiàn)象的方法，以提 高反鐵電厚膜致冷效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種致冷效應(yīng)好的反鐵電厚膜材料，同時(shí)提供一種提高反 鐵電厚膜致冷效應(yīng)的方法。本發(fā)明的提出是基于發(fā)明人的大量實(shí)驗(yàn)研宄，發(fā)現(xiàn)在底電極和 鋯酸鉛基反鐵電厚膜之間沉積一定厚度的氧化物作為緩沖層，可以提高其介電性能和致冷 效應(yīng)，適用于高致冷效率和高能量轉(zhuǎn)換效率微型致冷器的開發(fā)。氧化物緩沖層和反鐵電厚 膜形成的復(fù)合厚膜材料具有高介電常數(shù)、高致冷效率和高能量轉(zhuǎn)換效率，將成為無壓縮機(jī)、 無機(jī)械部件和易操作的新型微機(jī)電系統(tǒng)致冷器。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種電卡效應(yīng)致冷復(fù)合厚膜材料，其特征在于，所述復(fù)合厚膜材 料包括SrTiO#沖層和（Pb i_3z/2Laz) (Zr^SriJiy^反鐵電厚膜層，其中： 0彡x彡0? 45, 0彡y彡0? 10, 0彡z彡0? 06,所述SrTi03緩沖層位于
[0007] 基底與（PVgLaJ(Zivx_ySnxTiy)03反鐵電厚膜層之間。
[0008] 進(jìn)一步地，所述的SrTi03緩沖層的制備包括如下步驟：
[0009] (l)SrTi03前驅(qū)體溶液配制
[0010] 以乙酸鍶和鈦酸四正丁酯為原料，乙二醇甲醚為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，冰乙 酸為催化劑，其摩爾比為：乙酸鍶：鈦酸四正丁酯=1:1，乙二醇甲醚：冰乙酸：鈦酸四正丁 酯：乙酰丙酮=〇? 5?1: 0? 3?1:1: 0? 3?1，配置SrTi03前驅(qū)體溶液；
[0011] (2)SrTi03緩沖層的制備
[0012] 將步驟（1)中制得的SrTi03前驅(qū)體溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法涂覆在基底上，旋轉(zhuǎn) 涂覆的速度為3000?5000轉(zhuǎn)/分；然后將涂覆有SrTi0 3濕凝膠膜的基體在650?750°C 下熱處理5?20分鐘，取出后冷卻至室溫，即可得到SrTiO^l沖層。
[0013] 進(jìn)一步地，所述基底為L(zhǎng)aNi03/Si底電極，51~110 3前驅(qū)體溶液的摩爾濃度控制在 0. 02?0. 2mol/L，單次旋轉(zhuǎn)涂覆的時(shí)間為20?40秒，循環(huán)往復(fù)旋轉(zhuǎn)涂覆及熱處理和冷卻 步驟至SrTi03緩沖層至所需厚度。
[0014] 進(jìn)一步地，所述的（Pt^mLaJ (ZiVpySnJi^C^反鐵電厚膜層的制備包括如下步 驟：
[0015] (1) (PV^LaJ (Zivx_ySnxTiy)03前驅(qū)體溶液的制備
[0016] 以醋酸鉛、醋酸鑭、醋酸錫、異丙醇鈦和正丙醇鋯為原料，以冰醋酸和水 為溶劑，配制（PV 3z/2Laz) (Zr^SnJiy^前驅(qū)體溶液，其中原料的摩爾比為醋 酸鉛：醋酸鑭：正丙醇錯(cuò)：醋酸錫：異丙醇鈦=(l_3z/2) :z : (1-x-y) :x :y，其中， 0 彡 x 彡 0? 45, 0 彡 y 彡 0? 10, 0 彡 z 彡 0? 06,之后向（Pbi-gLaJ (Zivx_ySnxTiy)03前驅(qū)體 溶液中加入乳酸和乙二醇，其摩爾比為，乳酸：乙二醇(ZrmSnJijC^: 1 :1 : 1 ;
[0017]⑵（PV3z/2Laz)(Zivx_ySnxTiy)03反鐵電厚膜層制備
[0018] 將步驟⑴中獲得的（Plv3z/2Laz) (ZiWySnJiJO^驅(qū)體溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方 法涂覆在SrTiO^l沖層上，旋轉(zhuǎn)涂覆的速度為2500?4000轉(zhuǎn)/分，然后將在SrTiO 3緩沖 層上涂覆的（Pbi^LaJ (Zr^SriJi^C^濕凝膠膜在300?400°C下熱處理5?20分鐘，然 后再在550?650°C的下熱處理5?20分鐘，取出后冷卻至室溫，最后進(jìn)行退火處理，退火 處理前，先在（Plv 3z/2Laz) (Zr^SnJiy) 03厚膜表面旋轉(zhuǎn)涂覆一層PbO,然后在溫度為650? 750°C條件下處理10?60分鐘，即可獲得SrTi0 3緩沖層上的（Pb i_3z/2Laz) (ZrnySnJiyM 反鐵電厚膜層的。
[0019] 進(jìn)一步地，所述（Plv3z/2Laz) (Zr^SnJiy)03前驅(qū)體溶液的旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)間為30? 50秒，循環(huán)往復(fù)旋轉(zhuǎn)涂覆及熱處理和冷卻步驟至（Plv 3z/2Laz) (Zri_x_ySnxTiy)0 3反鐵電厚膜 層至所需厚度，所述PbO的摩爾濃度為0. 1?0. 4mol/L，PbO旋轉(zhuǎn)涂覆的速度為2000?3500 轉(zhuǎn)/分、旋轉(zhuǎn)涂覆的時(shí)間為20?50秒，涂覆厚度為3?10nm。
[0020] 一種電卡效應(yīng)致冷復(fù)合厚膜的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：
[0021 ] 1) 31'1103前驅(qū)體溶液配制
[0022] 以乙酸鍶和鈦酸四正丁酯為原料，乙二醇甲醚為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，冰乙 酸為催化劑，其摩爾比為：乙酸鍶：鈦酸四正丁酯=1 :1，乙二醇甲醚：冰乙酸：鈦酸四正丁 酯：乙酰丙酮=〇? 5?1:0. 3?1:1:0. 3?1，配置SrTi03前驅(qū)體溶液；SrTi03前驅(qū)體溶液 的摩爾濃度控制在〇? 02?0? 2mol/L ;
[0023] 2) (PV3z/2Laz) (Zivx_ySnxTiy)03前驅(qū)體溶液的制備
[0024] 以醋酸鉛、醋酸鑭、醋酸錫、異丙醇鈦和正丙醇鋯為原料，以冰醋酸和水 為溶劑，配制（PV 3z/2Laz) (Zr^SnJiy^前驅(qū)體溶液，其中原料的摩爾比為醋 酸鉛：醋酸鑭：正丙醇錯(cuò)：醋酸錫：異丙醇鈦=(l_3z/2) :z : (1-x-y) :x :y，其中， 0 彡 x 彡 0? 45, 0 彡 y 彡 0? 10, 0 彡 z 彡 0? 06,之后向（PtvgLaJ (Zivx_ySnxTiy)03前驅(qū)體溶 液加入乳酸和乙二醇，其摩爾比為，乳酸：乙二醇(ZrmSnJiJC^: 1 :1 :1; (PV^Laz) (Zrh-ySnJiyM前驅(qū)體溶液的濃度控制在0? 3?0? 7mol/L ;
[0025] 3)SrTi03緩沖層制備
[0026] A、將步驟1)中制得的51~1103前驅(qū)體溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法涂覆在底電極上， 旋轉(zhuǎn)涂覆速度為3000?5000轉(zhuǎn)/分，旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)間為20?40秒；
[0027] B、將步驟A中涂覆好的SrTi03濕凝膠膜在650?750°C下熱處理5?20分鐘，取 出后冷卻至室溫，循環(huán)往復(fù)涂覆、熱處理和冷卻步驟，直到所需SrTi0 3緩沖層厚度；
[0028] 4) (PV3z/2Laz)(Zivx_ySnxTiy)03反鐵電厚膜層制備
[0029] a、將步驟2)中獲得的（Plv3z/2La z) (ZrnySnJidO^驅(qū)體溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方 法在步驟B制得的SrTiO^l沖層上制成濕凝膠膜，旋轉(zhuǎn)涂覆速度為2500?4000轉(zhuǎn)/分、 旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)間為30?50秒；
[0030] b、將步驟a中涂覆好的濕凝膠膜在300?400 °C下熱處理5?20分鐘，然后再在 550?650°C的下熱處理5?20分鐘，取出后冷卻至室溫，循環(huán)往復(fù)涂覆、熱處理和冷卻步 驟直到獲得所需厚度；
[0031] C、將步驟b中制得的厚膜進(jìn)行退火處理，退火處理前，先在厚膜表面旋轉(zhuǎn)涂覆一 層PbO, PbO的摩爾濃度為0. 1?0. 4mol/L，旋轉(zhuǎn)涂覆速度為2000?3500轉(zhuǎn)/分、旋轉(zhuǎn)涂 覆時(shí)間為20?50秒，厚度為3?10nm，然后在溫度650?750°C下處理10?60分鐘，獲 得SrTi0 3緩沖層上的（Pb i_3z/2Laz) (ZiWySnJi^O^鐵電厚膜層；
[0032] 進(jìn)一步地，通過在復(fù)合厚膜材料上直流濺射電極材料獲得采用所述的電卡效應(yīng)致 冷復(fù)合厚膜材料的上電極。；
[0033] 進(jìn)一步地，所述上電極為Au電極。
[0034] 其中，31'1103前驅(qū)體溶液可采用以下具體方法配置：
[0035] 以乙酸鍶和鈦酸四正丁酯為原料，乙二醇甲醚、乙酰丙酮分別為溶劑和螯合劑，冰 乙酸為催化劑，將乙酸鍶[Sr(00CCH 3)3 ? H20]溶于乙二醇甲醚中，加入乙酸和乙酰丙酮，室 溫?cái)嚢瑁尤脞佀崴恼□Ti(0C4H 9)4)]，其摩爾比為：乙酸鍶：鈦酸四正丁酯=1 :1，乙二 醇甲醚：冰乙酸：鈦酸四正丁醋：乙酰丙酮=0. 5?1:0. 3?1:1:0. 3?1，室溫?cái)嚢?0分 鐘得到穩(wěn)定的SrTi03前驅(qū)體溶液，摩爾濃度控制0. 02?0. 2mol/L，放置12-48小時(shí)后使用。
[0036] 其中，Pb^La^dZr^SnuJic^O^驅(qū)體溶液可采用如下具體方法制備：
[0037] 所采用的化學(xué)原料為醋酸鉛，醋酸錫，醋酸鑭，異丙醇鈦和正丙醇鋯，溶劑為冰 醋酸和水，先將鉛、鑭、錫按照化學(xué)計(jì)量將醋酸鉛[Pb