專利名稱：電化學(xué)電池的隔片的防護涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及電化學(xué)電池的隔片領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池的隔片，它包括至少一層微孔性的假勃姆石層和至少一層包括聚合物的防護涂層；包括該隔片的電解質(zhì)元件；包括該隔片的電流產(chǎn)生型電池；以及制造這些隔片，電解質(zhì)元件，和電池的方法。
背景技術(shù)：
在本申請中，各種出版物，專利，和公告的專利申請是通過標識列舉來引用。在本申請中引用的出版物、專利和公告的專利說明書的公開內(nèi)容因此被引入到本公開物中作為參考，為的是更充分地描述本發(fā)明所涉及的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。
在電流生產(chǎn)型電池或電池組中，通過讓電子從陽極經(jīng)過外電路流向陰極而導(dǎo)致在陰極上陰極活性物質(zhì)的電化學(xué)還原和在陽極上陽極活性物質(zhì)的電化學(xué)氧化，從而發(fā)生了電池從它的充電狀態(tài)的放電。在不希望的條件，電子可能在內(nèi)部從陽極流到陰極，就象在短路時所發(fā)生的情況。為了防止在短路時發(fā)生的所以不希望有的電子的內(nèi)部流動，在陰極和陽極之間放入電解質(zhì)元件。這一電解質(zhì)元件必須是非導(dǎo)電性的以防止短路，但是在電池放電過程中和對于可充電電池而言在再充電過程中必須允許在陽極和陰極之間正離子的輸送。該電解質(zhì)元件應(yīng)該同時對陽極和陰極是在電化學(xué)和化學(xué)上穩(wěn)定的。
典型地，該電解質(zhì)元件含有多孔材料，稱為隔片，因為它將陽極和陰極彼此分離開并產(chǎn)生絕緣；和在隔片的孔隙中的水性或非水性電解質(zhì)。水性或非水性電解質(zhì)典型地包括離子電解質(zhì)鹽類和電解質(zhì)溶劑，和任選的其它材料如聚合物。許多種材料已經(jīng)用于電流產(chǎn)生型電池中電解質(zhì)元件的多孔層或隔片。這些多孔性隔片材料包括聚烯烴類如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纖維過濾紙，和陶瓷材料。通常這些隔片材料是在電流產(chǎn)生型電池的制造中作為夾在陽極和陰極之間的多孔性自持型膜來提供的。另外，多孔隔片層能夠直接加載于兩電極的一個上，例如按授權(quán)于Bagley等人的U.S.Pat.No.5,194,341中所述那樣。
多孔的隔片材料已經(jīng)能夠由多種方法制造，其中包括例如塑料膜的拉伸兼特殊加熱和冷卻，從塑料膜中抽提出可溶解的增塑劑或填料，和等離子體氧化。制造普通自持型隔片的方法典型地包括將熔化的聚合物材料擠出，隨后進行后加熱和拉伸或牽引過程或隨后進行溶劑萃取過程以便在整個隔片層中提供孔隙。授權(quán)于Anderson等人和這里引用的US專利No.5,326,391描述了以一種從顏料著色的塑料膜中抽提出可溶性增塑劑的方法為基礎(chǔ)的自持型多孔材料的制造方法。授權(quán)于Gozdz等人和這里引用的US專利No.5,418,091描述了通過從作為多層電池組結(jié)構(gòu)的涂敷組分或作為獨立的隔離膜的氟化聚合物基質(zhì)中抽提出可溶性增塑劑來形成電解質(zhì)層的方法。授權(quán)于Bagley等人的US專利No.5,194,341描述了具有微孔性硅石層和有機電解質(zhì)的電解質(zhì)元件。該硅石層是硅氧烷聚合物的等離子體氧化的產(chǎn)物。自持型隔片的這些制造方法是復(fù)雜和昂貴的，并且在提供直徑低于1微米的超細孔隙或提供低于10微米的隔片厚度上不太有效。
制造在電池的另一層上直接涂敷的隔片層的方法典型地包括在涂敷之后的溶劑萃取過程，以便在整個隔片層中提供孔隙。與自持型隔片一樣，這一溶劑萃取過程是復(fù)雜、昂貴的而且在提供直徑低于1微米的超細孔隙上不太有效。
Carlson等人在U.S.專利申請序列號No.081995,089(共同受讓)描述了用于電化學(xué)電池的包括微孔性假勃姆石層的隔片和包括該隔片的電解質(zhì)元件。該假勃姆石型隔片和制造該隔片的方法是同時對于自持型隔片和作為涂敷在電極上的隔片層來描述的。
作為在電解質(zhì)元件的隔片的孔隙中的非水性電解質(zhì)，典型地使用包括有機溶劑和離子鹽的液體有機電解質(zhì)。另外，可使用含有聚合物和離子鹽和任選的有機溶劑的凝膠或固相聚合物電解質(zhì)，代替液體有機電解質(zhì)。例如，授權(quán)于Morigaki等人的US專利No.5,597,659和5,691,005描述了由孔隙中浸漬了離子傳導(dǎo)性凝膠電解質(zhì)的微孔性聚烯烴膜制成的隔片基質(zhì)。
除了是多孔性的和對電流產(chǎn)生型電池的其它材料表現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性，該隔片應(yīng)該是柔性的，薄的，成本較低的，和具有良好的機械強度。當電池以螺旋形卷曲或折疊以增加電極的表面積和據(jù)此改進電池的容量和高速能力時，這些性能是尤為重要的。典型地，自持型隔片具有25微米(um)或更大的厚度。由于電池需要繼續(xù)朝著更高體積容量和更輕便結(jié)構(gòu)的方向發(fā)展，因此需要厚度為15微米或更低的隔片，使得在各電池組中隔片的面積顯著增長。厚度從25微米減至15微米或更低將會顯著增加了提供孔隙度和良好機械強度的挑戰(zhàn)，而與此同時不會犧牲短路保護功能或不會顯著增加各電池組中隔片的總成本。
這一短路保護作用對于鋰作為陽極活性物質(zhì)的二次電池組或可充電電池組是特別關(guān)鍵的。在電池組的充電過程中，在鋰陽極的表面上形成樹枝狀晶體(dendrites)樹并在繼續(xù)充電時能夠進一步生長。在鋰型可再充電的電池組的電解質(zhì)元件中隔片的關(guān)鍵特征是它具有小的孔隙結(jié)構(gòu)，如10微米或10微米以下的孔隙直徑，和足夠的機械強度以防止鋰樹枝狀晶體接觸陰極和引起短路(也許使電池組的溫度急劇升高而導(dǎo)致了不安全的爆炸狀態(tài))。
電解質(zhì)元件中隔片的另一非常想要的特征是它容易被提供離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)所潤濕。當隔片材料是聚烯烴材料時，碳酸具有非極性的表面性質(zhì)，電解質(zhì)(它典型地具有高極性性質(zhì))常常較弱地潤濕隔片材料。這導(dǎo)致電池組的低容量，因為電解質(zhì)在電解質(zhì)元件中的不均勻分布。
此外，非常理想的是通過相對簡單的涂敷方法能夠制造自持型隔片，該涂敷方法直接提供直徑小至1納米的超細孔隙和能夠容易地提供從50微米或更高至1微米的厚度范圍。而且，理想的是通過涂敷的方法，無需高成本、難以控制和在提供超細孔隙上不太有效的任何后續(xù)溶劑萃取或其它復(fù)雜過程，能夠制備直接涂敷到電流產(chǎn)生型電池的另一層上的具有超細孔隙和寬范圍厚度的隔片層。
隔片，尤其厚度小于25微米的隔片-它適用于電流產(chǎn)生型電池和它能夠避免在使用通過擠出、萃取或其它方法所制得的聚烯烴和其它常規(guī)多孔材料時常常遇到的前述問題-對于電池工業(yè)具有重要的價值。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及用于電流產(chǎn)生型電池的隔片，其中該隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層和與之接觸的(ii)至少一個防護涂層。。在一個實施方案中，該防護涂層被鄰接該微孔性假勃姆石層的一個外表面。在一個實施方案中，該防護涂層是在兩個微孔性假勃姆石層之間的中間層，其中兩個微孔性假勃姆石層的組成可以相同或不同。在一個實施方案中，該防護涂層是在兩個微孔性假勃姆石層之間的中間層，和該隔片進一步包括在一個或兩個微孔性假勃姆石層的外表面上的附加防護涂層，而且其中兩個微孔性假勃姆石層的組成可以相同或不同，兩個或更多個防護涂層的組成可以相同或不同。在一個實施方案中，該微孔性假勃姆石層是在兩個防護涂層之間的中間層，其中這兩個防護涂層的組成可以相同或不同。
在本發(fā)明的一個實施方案中，防護涂層的聚合物包括由選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、環(huán)氧化物、乙烯醇、乙烯醚和脲烷的一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)形成的一個或多個結(jié)構(gòu)部分。在一個實施方案中，烯烴單體選自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，和苯乙烯。在一個實施方案中，該丙烯酸酯單體或大單體選自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯，和丙烯酸烷基酯。
在另一實施方案中，防護涂層的聚合物包括由選自下式的單體和大單體中的一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)形成的一個或多個結(jié)構(gòu)部分R1(R2O)n-R3
其中R1在每種情況下是相同的或不同的并選自CH2＝CH(C＝O)-O-，CH2＝C(CH3)(C＝O)O-，CH2＝CH-， CH2＝CH-O-；R2在每種情況下是相同的或不同的并選自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-.
-CH2-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-；R3在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，苯基，丁基苯基，辛基苯基，壬基苯基，R1，-X-(OR2)m-R1，-Y[(OR2)oR1]2，-Z[(OR2)p-R1]3；X是選自以下的二價基團 -(CH2)r-，其中r是3，4或6；Y選自以下的三價基團 Z是選自以下的四價基團
m是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；n是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；o是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；和，p是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
在一個實施方案中，防護涂層的聚合物選自聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯醚，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，該聚合物具有大于10,000的分子量。在更優(yōu)選的實施方案中，該聚合物具有大于50,000的分子量。
在一個實施方案中，該防護涂層具有大約0.2微米到大約20微米的厚度。在一個優(yōu)選實施方案中，該防護涂層具有大約0.5微米到大約15微米的厚度。在更優(yōu)選的實施方案中，該防護涂層具有大約0.5微米到大約10微米的厚度。在最優(yōu)選的實施方案中，該防護涂層具有大約0.5微米到大約5微米的厚度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該防護涂層另外包括顏料。在一個實施方案中，防護涂層的顏料選自膠態(tài)氧化硅，無定形硅石，表面處理硅石，膠體氧化鋁，無定形的礬土，導(dǎo)電性炭黑，石墨，氧化錫，氧化鈦和聚乙烯珠粒。
在一個實施方案中，聚合物和顏料以大約1∶10到大約10∶1的重量比存在于防護涂層中。在一個優(yōu)選實施方案中，聚合物和顏料以大約1∶4到大約6∶1的重量比存在于防護涂層中。在更優(yōu)選的實施方案中，聚合物和顏料以大約1∶3到大約4∶1的重量比存在于防護涂層中。
在一個實施方案中，防護涂層的顏料具有大約1納米到大約10,000納米的粒度。在一個優(yōu)選實施方案中，防護涂層的顏料具有大約2納米到大約6,000納米的粒度。在更優(yōu)選的實施方案，防護涂層的顏料具有大約5納米到大約3,000納米的粒度。
在另一實施方案中，防護涂層的顏料具有一定的粒度和該微孔性假勃姆石層具有小于該粒度的平均孔隙直徑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該假勃姆石層具有0.02到2.0cm3/g的孔隙容量。在一個優(yōu)選實施方案中，該假勃姆石層具有0.3到1.0cm3/g的孔隙容量。在更優(yōu)選的實施方案中，該假勃姆石層具有0.4到0.7cm3/g的孔隙容量。
在一個實施方案中，隔片的假勃姆石層具有1-300納米的平均孔徑。在一個優(yōu)選實施方案中，該假勃姆石層具有2-30納米的平均孔徑。在更優(yōu)選的實施方案中，該假勃姆石層具有3到10納米的平均孔徑。
在一個實施方案中，隔片的假勃姆石層具有1微米到50微米的厚度。在一個優(yōu)選實施方案中，該假勃姆石層具有1微米到25微米的厚度。在更優(yōu)選的實施方案中，該假勃姆石層具有2微米到15微米的厚度。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，該假勃姆石層此外包括粘結(jié)劑。在一個實施方案中，該粘結(jié)劑是以5-70wt％的假勃姆石的量存在于隔片的假勃姆石層中。在一個優(yōu)選實施方案中，該粘結(jié)劑包括聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，前述單體的共聚物，或它們的混合物。
在一個實施方案中，用于電流產(chǎn)生型電池的隔片包括至少一個微孔性假勃姆石層和至少一個包括聚合物和硅石的防護涂層。在一個優(yōu)選實施方案中，防護涂層的硅石是疏水性硅石。
本發(fā)明的另一方面涉及用于電流產(chǎn)生型電池的電解質(zhì)元件，該電解質(zhì)元件包括(a)隔片；和(b)電解質(zhì)；其中，該隔片包括(i)至少一個這里所述的微孔性擬勃姆石層，和與之接觸的(ii)至少一個這里所述的包括聚合物的防護涂層；和該電解質(zhì)包含在隔片的孔隙內(nèi)。用作電解質(zhì)的合適材料包括液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)。在一個實施方案中，該電解質(zhì)是有機電解質(zhì)。在一個實施方案中，該電解質(zhì)是含水電解質(zhì)。在一個優(yōu)選實施方案中，該電解質(zhì)是液體有機電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一方面涉及制備用于電流產(chǎn)生型電池的隔片的方法，其中隔片包括(i)至少一個這里所述的微孔性假勃姆石層，和與之接觸的(ii)至少一個這里所述的包括聚合物的防護涂層，該方法包括以下步驟(a)在基片上涂敷第一液體混合物，A，它包括勃姆石溶膠，或另外，在基片上涂敷第一液體混合物，B，它包括一種或多種聚合物、單體或大單體，以形成第一涂層；(b)干燥在步驟(a)中所形成的第一涂層以形成微孔性假勃姆石層，如果第一液體混合物用于步驟(a)的話，或者另外，干燥在步驟(a)中形成的第一涂層以形成防護涂層，如果第一液體混合物B用于步驟(a)中，以形成干燥的第一涂層；(c)在步驟(b)中形成的涂層上涂敷包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第二液體混合物B’以形成第二涂層，如果在步驟(b)中形成微孔性假勃姆石層的話，或另外，在步驟(b)中所形成的涂層上涂敷包括勃姆石溶膠的第二液體混合物A’，如果在步驟(b)中形成防護涂層的話，從而形成第二涂層；(d)干燥在步驟(c)中形成的第二涂層以形成防護涂層，如果第二液體混合物B’用于步驟(c)中，或另外，形成微孔性假勃姆石層，如果第二液體混合物A’用于步驟(c)的話，從而形成了干燥的第二涂層。在一個實施方案中，在形成防護涂層之后，還有一個利用能源固化所干燥的涂層以形成固化的防護涂層的步驟。在一個實施方案中，固化是通過使用選自以下的能源來實施加熱，紫外線，可見光，紅外輻射，和電子束輻射。在一個實施方案中，在步驟(d)后，重復(fù)進行步驟(a)和(b)以形成第三涂層。在一個實施方案中，在步驟(d)后，重復(fù)進行步驟(a)，(b)，(c)，和(d)以形成第三涂層和第四涂層。
在一個實施方案中，用于形成防護涂層的聚合物、單體和大單體具有太大的分子量，以致于無法浸漬到微孔性假勃姆石層的孔隙中。在一個實施方案中，該聚合物、單體和大單體具有大于2000的分子量。在一個實施方案中，該聚合物、單體和大單體具有大于5000的分子量。
在該方法的一個實例中，包括聚合物、單體和大單體的第一或第二液體混合物的單體和大單體選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯烴，環(huán)氧化物，乙烯醇，乙烯醚，和脲烷。在一個實施方案中，第一或第二液體混合物的丙烯酸酯單體或大單體選自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯和乙氧基化烷基酚丙烯酸酯。
在一個實施方案中，包括一種或多種聚合物、單體或大單體的液體混合物B或B’的單體和大單體選自具有這里所述的通式R1(R2O)n-R3的單體或大單體。
在該方法的一個實例中，包括一種或多種聚合物、單體或大單體的液體混合物B或B’包括聚合物。在一個實施方案中，液體混合物B或B’的一種或多種聚合物是選自聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯醚，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
在該方法的一個實例中，包括一種或多種聚合物、單體或大單體的液體混合物B或B’進一步包括第二種聚合物。在該方法的一個實例中，包括一種或多種聚合物、單體或大單體的液體混合物B或B’進一步包括這里所述的顏料。
在該方法的一個實例中，該液體混合物，B或B’，進一步包括一種或多種選自水，丙酮，丁酮，乙腈，苯，甲苯，四氫呋喃，二噁烷，氯仿，戊烷，己烷，環(huán)己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，和二氯甲烷的溶劑。
在一個實施方案中，該液體混合物，B或B’，包括一種或多種具有15cP到5000cP的粘度的聚合物、單體或大單體。
在一個實施方案中，包括勃姆石溶膠的該液體混合物，A或A’，進一步包括這里所描述的粘結(jié)劑。在一個實施方案中，該粘結(jié)劑是以假勃姆石重量的5-70wt％的量存在于假勃姆石層中。
在該方法的一個實例中，在步驟(d)之后，還有使隔片從基片上層離的附加步驟。在該方法的一個實例中，在第三涂層之后，還有使隔片從基片上層離的附加步驟。在一個實施方案中，基片的至少一個最外層表面包括陰極活性層和步驟(a)的第一液體混合物被涂敷到陰極活性層上。
本發(fā)明的再另一方面涉及制造用于電流產(chǎn)生型電池的電解質(zhì)元件的方法，其中該電解質(zhì)元件包括隔片，后者包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層和與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層；其中該方法包括如同對于制備隔片的方法所描述的那樣，制備隔片的步驟，以及在形成隔片之后，還有讓隔片的表面與電解質(zhì)接觸(如本文中所述)，據(jù)此引起電解質(zhì)灌輸?shù)礁羝目紫吨械挠忠粋€步驟。在一個實施方案中，該電解質(zhì)是有機電解質(zhì)。在一個實施方案中，該電解質(zhì)是含水電解質(zhì)。
在制造電解質(zhì)元件的方法的一個實例中，電解質(zhì)是液體有機電解質(zhì)。
本發(fā)明的再一方面涉及電流產(chǎn)生型電池，該電池包括陰極、陽極和夾在該陰極和該陽極之間的電解質(zhì)元件，其中該電解質(zhì)元件包括(a)隔片；和，(b)電解質(zhì)；其中，該隔片包括(i)至少一個如本文中所述的微孔性假勃姆石層，和與之接觸的(ii)至少一個如本文中所述的包括聚合物的防護涂層；和，如本文中所述的該電解質(zhì)存在于隔片的孔隙內(nèi)。
在電流產(chǎn)生型電池的一個實例中，該電池是二次電池。在電流產(chǎn)生型電池的一個實例中，該電池是原電池組。
在電流產(chǎn)生型電池的一個實例中，陽極活性物質(zhì)選自金屬鋰，鋰-鋁合金，鋰-錫合金，鋰插層的炭黑，和鋰插層的石墨。
在電流產(chǎn)生型電池的一個實例中，該陰極包括選自電活性過渡金屬硫族化物、電活性導(dǎo)電聚合物和電活性含硫材料的陰極活性物質(zhì)。
在電流產(chǎn)生型電池的一個實例中，陰極的該電活性含硫的材料包括元素硫。在一個實施方案中，該電活性含硫的材料包括含硫的聚合物，后者包括選自共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分，離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分，和離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分的多硫化物結(jié)構(gòu)部分，Sm，其中m是等于或大于3的一個整數(shù)。在一個實施方案中，含硫的聚合物的多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm的m是等于或大于8的一個整數(shù)。在一個實施方案中，含硫的聚合物具有聚合物骨架鏈和該多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過側(cè)基上的端部硫原子中的一個或兩個以共價鍵方式鍵接于聚合物骨架鏈。在一個實施方案中，含硫的聚合物具有聚合物骨架鏈和該多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過多硫化物結(jié)構(gòu)部分的端部硫原子的共價鍵被引入聚合物骨架鏈中。在一個實施方案中，該含硫的聚合物包括大于75wt％的硫。
本發(fā)明的再一方面涉及制造電流產(chǎn)生型電池的方法。該方法包括提供這里所述的陽極，和這里所述的陰極，和將描述在本文的電解質(zhì)元件放入陽極和陰極之間。在制造電流產(chǎn)生型電池的方法的一個實例中，電解質(zhì)元件的電解質(zhì)包括從這里所述的液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)中選擇的一種或多種材料。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認識到，本發(fā)明的一個方面或?qū)嵤┓桨傅奶卣魍瑯舆m用于本發(fā)明的其它方面或?qū)嵤┓桨浮?br> 附圖的簡述

圖1顯示本發(fā)明的隔片的一個實例的剖視圖，隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20和(b)在包含陰極活性層15的基片10上的包括聚合物的保護層的第二層30。該微孔性假勃姆石層20含有孔隙50的三維網(wǎng)絡(luò)，和該防護涂層30進一步包括顏料60。
圖2顯示了作為自持型隔片的本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，該隔片包括(a)微孔性假勃姆石層20和(b)包括聚合物的防護涂層30。該假勃姆石層20含有孔隙50的三維網(wǎng)絡(luò)，和該防護涂層30進一步包括顏料60。
圖3顯示了本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，隔片包括(a)包括聚合物的防護涂層的第一層3和(b)在包括陰極活性層15的基片10上的包括微孔性假勃姆石的第二層20。
圖4顯示了本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)包括聚合物的防護涂料的第二層30，和(c)在包括陰極活性層15的基片10上的包括微孔性假勃姆石的第三層22。
圖5顯示了本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)包括聚合物的防護涂料的第二層30，和(c)在光滑防粘基片12上的包括微孔性假勃姆石的第三層22。
圖6顯示了作為自持型隔片的本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，該隔片包括(a)微孔性假勃姆石層20，(b)包括聚合物的防護涂層30，和(c)微孔性假勃姆石層22。
圖7顯示了本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)包括聚合物的防護涂料的第二層30，(c)包括微孔性假勃姆石的第三層22和(d)在光滑防粘基片12上的陰極活性層的第四層15。
圖8顯示了作為自持型隔片和陰極活性層組合體的本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，該組合體包括(a)微孔性假勃姆石層20，(b)包括聚合物的防護涂層30，(c)微孔性假勃姆石層22，和(d)陰極活性層15。
圖9顯示了本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)包括聚合物的防護涂料的第二層30，(c)包括微孔性假勃姆石的第三層22，和(d)在包括陰極活性層15的基片10上的防護涂料的第四層34。
圖10顯示了作為自持型隔片的本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，該隔片包括(a)包括聚合物的防護涂層30，(b)微孔性假勃姆石層20，(c)包括聚合物的防護涂層34，(d)微孔性假勃姆石層22，和(e)包括聚合物的防護涂層38。
圖11顯示了作為自持型隔片的本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，該隔片包括(a)包括聚合物的防護涂層30，(b)微孔性假勃姆石層20，和(c)包括聚合物的防護涂層34。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的隔片提供了優(yōu)異的電流產(chǎn)生型電池性能，尤其在厚度低于約25微米的電池采用的隔片中。與本發(fā)明的隔片一起使用的合適電流產(chǎn)生型電池包括，但不限于，原電池組和二次電池組，電容器(包括超級電容器)，燃料電池，和電化學(xué)傳感器和顯示器，包括電池組和電容器的雙極構(gòu)型，而這些各種電流產(chǎn)生型器件是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。普通的隔片，如多孔的聚烯烴類，多孔的含氟聚合物(其中孔隙率是通過溶劑萃取過程獲得)，和玻璃纖維紙等等，比較困難和需要以高成本地制造，尤其在厚度低于大約25微米時。由于用于制造這些隔片的方法的性質(zhì)和這些隔片固有的較大孔徑大小，在隔片厚度低于約25微米、尤其在厚度低于約15微米的情況下電子短路可能是相當重要的挑戰(zhàn)。為了克服這些限制因素，用于電流產(chǎn)生型電池的本發(fā)明的隔片包括(i)至少一個微孔性擬假勃姆石層和與之接觸的(ii)至少一個防護涂層。
微孔性假勃姆石隔片層，例如按照Carlson等人(共同受讓人)在待審查US專利申請序列號No.08/995.089中所述，在許多電化學(xué)電池構(gòu)型上是有效的。然而，假勃姆石隔片層可能缺乏足夠的強度和柔韌性而無法構(gòu)造成例如具有菱形(prismatic)構(gòu)型的電池。本發(fā)明的隔片提供了改進效果，據(jù)此，隔片的假勃姆石層涂有包括聚合物的防護涂層。這一防護涂層提供了保護層，它增強了隔片的強度和對隔片的假勃姆石層增加柔韌性。棱柱形構(gòu)型的電化學(xué)電池，如在Thibault等人(共同受讓人)的待審查US專利申請序列號No.09/215,030中描述的那些，可以成功地用這一帶有保護涂層的假勃姆石隔片來構(gòu)造。而且，該防護涂層對電解質(zhì)有耐受性。
防護涂層本發(fā)明的隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層和與之接觸的(ii)包括聚合物的至少一個防護涂層，其中一個或多個防護涂層增強了包括一個或多個微孔性假勃姆石層的隔片的強度且為它增加柔韌性。
術(shù)語“單體”在此處用于描述具有反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分并能夠反應(yīng)形成聚合物的一些結(jié)構(gòu)部分。
術(shù)語“聚合物”在此處用于描述具有從單體結(jié)構(gòu)部分形成的兩個或更多個重復(fù)結(jié)構(gòu)部分的分子。
術(shù)語“大單體”在這里用于描述分子量為數(shù)百到幾萬且在鏈端有可以聚合的官能團的聚合物。
本發(fā)明的隔片的防護涂層的聚合物包括從一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)形成的一種或多種結(jié)構(gòu)部分。合適的單體或大單體的例子包括，但不限于，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯烴，環(huán)氧化物，乙烯醇，乙烯醚和脲烷。
優(yōu)選的烯烴單體包括，但不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，和苯乙烯。
優(yōu)選的丙烯酸酯單體或大單體包括，但不限于聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯，和丙烯酸烷基酯。
用于防護涂層中的合適聚合物的其它例子是一種或多種結(jié)構(gòu)部分的那些，該結(jié)構(gòu)部分是由選自具有下式的單體和大單體的一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)形成的R1(R2O)n-R3其中R1在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些CH2＝CH(C＝O)-O-，CH2＝C(CH3)(C＝O)-O-，CH2＝CH-， CH2＝CH-O-；R2在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2--CH2-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-；R3在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，苯基，丁基苯基，辛基苯基，壬基苯基，R1，-X-(OR2)m-R1，-Y[(OR2)o-R1]2，Z[(OR2)p-R1]3；X是選自以下的二價基團 -(CH2)r-，其中r是3，4，或6；Y是選自以下的三價基團
Z是選自以下的四價基團 m是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；n是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；o是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；和，p是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
用于防護涂層中的合適聚合物的其它實例包括，但不限于，聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯醚，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
本發(fā)明的防護涂層增強了一個或多個假勃姆石層的性能，例如，它為隔片提供柔韌性和韌度。同時該防護涂層不應(yīng)負面影響一個或多個假勃姆石層的所需隔片性能。合適的聚合物防護涂層應(yīng)該為隔片增加柔性和韌度，與此同時讓陽離子如鋰離子通過該隔片。在一個實施方案中，優(yōu)選的是該聚合物防護涂層減慢或抑制硫化物或多硫化物離子的通過。
以高極性鏈段和低極性鏈段為特征的多相聚合物具有這些性能并適合于該防護涂層。多相聚合物結(jié)構(gòu)的例子包括但不限于(a)環(huán)氧乙烷聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，如授權(quán)于Skotheim等人的US專利No.5,362,493中所述；(b)嵌段共聚物，例如，磺化烯烴/苯乙烯聚合物，如磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物，如授權(quán)于Ehrenberg等人的US專利No.5,468,574和5,679,482中所述，它包括離子傳導(dǎo)性組分和柔性連接組分；(c)聚合物共混物，如在授權(quán)于Matsumoto等人的US專利No.5.585,039和5,609,795中所述，和(d)接枝共聚物，如授權(quán)于Papetti的US專利No.4,064,116中所述的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)。
該聚合物共混物(c)包括，但不限于，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，和它們的混合物。這些聚合物是彈性和熱塑性的復(fù)合材料和可能具有韌度和良好的尺寸穩(wěn)定性。利用實驗，本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠選擇聚合物共混物，以使保護層中有所需柔性和韌度。而且，從例如丙烯腈中的腈官能團形成的高度極性鏈段的極性允許陽離子通過，而這是該隔片發(fā)揮作用所需要的。
另外，韌性和柔性防護涂層的所需孔隙率能夠通過在非極性聚合物中分散極性的微細顏料(例如在烯烴聚合物中分散硅石)來提供。在聚合物涂層中產(chǎn)生孔隙的另一途徑是微泡膜的形成。在微泡或空隙結(jié)構(gòu)中，例如通過紫外線照射分解起泡劑產(chǎn)生氣體如氮氣，隨后通過加熱膨脹該空隙或微泡的尺寸來形成空隙或氣泡。合適的起泡劑包括曝光后釋放出氮氣的各種重氮化合物，如描述在US專利3,143,418中的氫醌-二重氮化物、疊氮化物和卡巴脲化合物和普通重氮化合物，如描述在U.S.專利3,779,768中的那些。用于產(chǎn)生微泡涂層的合適樹脂描述在例如授權(quán)于Mandella等人的US專利No.4,302,524和授權(quán)于Bennett等人的U.S.專利No.4,451,550中。
防護涂層的聚合物的分子量優(yōu)選是大于10,000。更優(yōu)選的是分子量大于50,000的聚合物。
隔片的防護涂層的厚度可以在大約0.2微米到大約20微米的寬范圍內(nèi)變化。在一個優(yōu)選實施方案中，該防護涂層具有大約0.5微米到大約15微米的厚度。更優(yōu)選的是大約0.5微米到大約10微米的厚度，和甚至更優(yōu)選的是大約0.5微米到大約5微米的厚度，尤其當存在多個防護涂層時。普通隔片，如聚烯烴材料，典型地具有25-50微米的厚度，因此特別理想的是本發(fā)明的有保護涂層的微孔性隔片能夠在遠遠低于25微米的厚度下體現(xiàn)高效和廉價。換句話說，優(yōu)選的是一個或多個假勃姆石層和一個或多個防護涂層的合并厚度是低于25微米。
本發(fā)明隔片的包括聚合物的防護涂層進一步包括顏料。用于聚合物防護涂層的合適顏料包括，但不限于，膠態(tài)硅石，無定形硅石，表面處理硅石，膠體氧化鋁，無定形的礬土，導(dǎo)電性炭黑，氧化錫，氧化鈦和聚乙烯珠粒。用于聚合物防護涂層中的優(yōu)選顏料是膠態(tài)硅石，無定形硅石，表面處理硅石，或它們的混合物。表面處理硅石，包括疏水的硅石在內(nèi)，是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明的隔片的一個實例顯示在圖1中，它顯示了隔片的剖視圖，隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，和(b)在包括陰極活性層15的基片10上的包括聚合物的防護涂層的第二層30。這里所使用的術(shù)語“陰極活性層”涉及在包括陰極活性物質(zhì)的電流產(chǎn)生型電池的陰極中的任何層。該假勃姆石層20含有孔隙50的三維網(wǎng)絡(luò)，和該防護涂層30進一步包括顏料60。在一個實例中，如圖2中所示，本發(fā)明的隔片是自持型隔片，它包括(a)微孔性假勃姆石層20和(b)包括聚合物的防護涂層30。該假勃姆石層20含有孔隙50的三維網(wǎng)絡(luò)，和該防護涂層30進一步包括顏料60。
本發(fā)明的隔片的微孔性假勃姆石層和防護涂層能夠以任何順序涂敷在基片上。例如，如圖3中所示，在一個實施方案中，該隔片包括(a)包括聚合物的防護涂層的第一層30和(b)在包括陰極活性層15的基片10上的包括微孔性假勃姆石的第二層20。
授權(quán)于Suzuki等人的US專利No.5,463,178描述了噴墨記錄片，其中基片上涂有假勃姆石的多孔層和在假勃姆石的多孔層上形成了硅石層。該硅石層被聲稱對記錄片提供了改進的抗磨性，但是沒有描述對于在硅石層中的聚合物或?qū)τ谠诰砝@和折疊過程中(如在電流產(chǎn)生型電池的制造中遇到的情況)耐久性的要求。
在防護涂層中聚合物與顏料的重量比可從大約1∶10到大約10∶1變化。在一個優(yōu)選實施方案中，聚合物和顏料以大約1∶4到大約6∶1的重量比存在于防護涂層中。在更優(yōu)選的實施方案中，聚合物和顏料以大約1∶3到大約4∶1的重量比存在于防護涂層中。
顏料的粒度或直徑優(yōu)選是大于假勃姆石層的平均孔徑，以使得在防護涂層包括顏料和被涂敷到微孔性假勃姆石層上的情況下顏料不會穿過假勃姆石層的孔隙。顏料的粒度可在大約10納米到大約10,000納米范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選實施方案中，顏料具有大約20納米到大約6,000納米的粒度。在最優(yōu)選的實施方案中，顏料具有大約50納米到大約3,000納米的粒度。
除聚合物和顏料之外，本發(fā)明隔片的防護涂層還包括現(xiàn)有涂料技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它添加劑，尤其已知用于柔性和耐用涂料中的那些。合適的其它添加劑的例子包括，但不限于，用于輻射固化所存在任何單體和大單體的光敏劑，用于非輻射固化所存在任何單體、大單體或聚合物的催化劑，交聯(lián)劑如鋯化合物、氮雜環(huán)丙烷和異氰酸酯，表面活性劑，增塑劑，分散劑，流動調(diào)節(jié)添加劑，和流變性能改性劑。
微孔性假勃姆石層用作電化學(xué)電池中的隔片的微孔性假勃姆石層被描述在待審查US專利申請序列號08/995,089和09/215,112(兩者都屬于Carlson等人，共同受讓)中。
這里使用的術(shù)語假勃姆石”涉及具有化學(xué)式Al2O3·xH2O的水合氧化鋁，其中x是在1.0到1.5范圍內(nèi)。這里使用的術(shù)語，它與“假勃姆石”是同義，包括“勃姆石”，“AlOOH”和“水合氧化鋁”。在這些稱作假勃姆石”的材料不同于無水氧化鋁(Al2O3，如α型氧化鋁和γ型氧化鋁)，和通式Al2O3·xH2O的水合氧化鋁，其中x是小于1.0或大于1.5。
術(shù)語“微孔性”在這里用于描述層的材料，該材料具有直徑大約10微米或更低的孔隙，該孔隙以基本上連續(xù)的方式從該層的一個最外層表面連通到該層的另一最外層表面。從纖維如玻璃、聚四氟乙烯(從DuPont Corporation，Wilmington，DE購得的聚四氟乙烯的商標)，和聚丙烯制得的多孔性隔片一般被表征為無紡隔片材料并具有太大的孔隙直徑而無法稱作微孔，因此使得它們無法被可充電電池(其中樹枝狀晶體形成是潛在的關(guān)注)所接受。
該層中這些孔隙的量是由孔隙容量來表征，它是孔隙的體積cm3/層的每單位重量。該孔隙容量可以用具有已知密度的液體填充孔隙來測量，然后根據(jù)以下公式通過將存在液體的層的重量增加值除以液體的已知密度和然后再將該商除以不存在液體的層的重量來計算孔隙容量＝([W1-W2]/d)/W2I其中W1是當孔隙用已知密度的液體完全填充時該層的重量，W2是在孔隙中不存在液體的層的重量，和d是用于填充孔隙的液體的密度。同時，根據(jù)以下公式，該孔隙容量可以通過從實際微孔性層的表觀密度或測量密度的倒數(shù)中減去包括該微孔性層的材料(假設(shè)沒有孔隙)的理論密度的倒數(shù)而從層的表觀密度估測孔隙容量＝(1/d1-1/d2) II其中d1是該層的密度，它是從層重量和層體積(從層的尺寸測量值測定)的商值確定，和d2是在假設(shè)沒有孔隙的層中材料的計算密度或換言之d2是從層中不同材料的密度和相對量計算的層的固體部分的密度。該層的孔隙率或空隙容積，表示為體積百分數(shù)，能夠根據(jù)下面公式確定孔隙率＝100(孔隙容積)/[孔隙容積+1/d2] III其中孔隙容量按以上方法測定，和d2是該層的固體部分的計算密度，如上所述。
在一個實施方案中，本發(fā)明隔片的微孔性假勃姆石層具有0.02到2.0cm3/g的孔隙容量。在一個優(yōu)選的實施方案中，該微孔性假勃姆石層具有0.3到1.0cm3/g的孔隙容量。在一個更優(yōu)選的實施方案中，該微孔性假勃姆石層具有0.4到0.7cm3/g的孔隙容量。低于0.02cm3/g的孔隙容量，離子類的傳導(dǎo)受到減少的孔隙容量的抑制。高于2.0cm3/g的孔隙容量，孔隙的數(shù)目更多，這會降低微孔性假勃姆石層的機械強度。
與典型具有大約1-10微米的孔隙直徑的普通微孔性隔片相反，本發(fā)明的隔片的微孔性假勃姆石層具有在大約1微米到小于0.002微米的孔隙直徑。在一個實施方案中，微孔性假勃姆石層具有微孔性隔片層，如本發(fā)明的微孔性假勃姆石層，其中孔隙直徑在大約1微米(100納米)到低于0.002微米(2納米)范圍內(nèi)，也通常在現(xiàn)有技術(shù)中稱作納米孔隙材料。在一個實施方案中，該微孔性假勃姆石層具有在0.001微米或1納米到0.3微米或300納米范圍內(nèi)的平均孔徑。在一個優(yōu)選實施方案中，微孔性假勃姆石層具有2納米到30納米的平均孔徑。在更優(yōu)選的實施方案中，微孔性假勃姆石層具有3納米到10納米的平均孔徑。
具有大概0.001到0.03微米的較小孔隙直徑的隔片的一個明顯優(yōu)點是不溶性顆粒，甚至直徑大約為0.05到1.0微米的膠體微粒，不能穿過隔片，因為有超細孔隙。相反，膠體微粒，如常常引入到陰極組成中的導(dǎo)電性碳末，能夠容易地通過常規(guī)的隔片，如微孔性聚烯烴類，因此能夠遷移到電池的所需區(qū)域中。
與普通隔片相比而言包括微孔性假勃姆石層的本發(fā)明隔片的另一重要優(yōu)點是，微孔性假勃姆石層的納米級孔隙結(jié)構(gòu)可用作超濾膜，而且，除了阻斷所有顆粒和不溶性物質(zhì)外，還會阻斷或顯著抑制較低分子量如2,000或更高的可溶物質(zhì)的擴散，而同時允許分子量低于這一限制水平的可溶物質(zhì)的擴散。這一性質(zhì)可用于理想地在電流產(chǎn)生型電池的制造過程中將物質(zhì)選擇性浸漬或吸取到隔片層中或理想地在電池操作的全部階段中選擇性地允許非常低分子量的物質(zhì)擴散通過隔片，而同時阻斷或顯著抑制中高分子量的不溶性物質(zhì)或可溶物質(zhì)的擴散。
本發(fā)明隔片的極小孔隙直徑的另一重要優(yōu)點是在假勃姆石層中很少孔隙的強毛細管作用，這增強了隔片容易地接受或吸取電解質(zhì)液體并將這些物質(zhì)保留在孔隙中的能力。
該微孔性假勃姆石層可任選另外包括各種粘結(jié)劑來改進該層的機械強度和/或其它性質(zhì)，例如按照在兩個前面提及的待審查US專利申請(都屬于Carlson等人，共同受讓人)中所述。在混合和加工成微孔性層的過程中與勃姆石溶膠相容以及提供該層的所需機械強度和均勻性但不顯著影響所需微孔率的任何粘結(jié)劑都適合使用。該粘結(jié)劑的優(yōu)選量是以假勃姆石重量的5％-70wt％的量存在于該層中。低于5wt％，粘結(jié)劑的量常常顯得太低而無法在機械強度上提供大幅度的增加。高于70wt％，粘結(jié)劑的量常常太高并過度填充孔隙，這將干擾低分子量物質(zhì)被輸送通過該微孔性層。該粘結(jié)劑可以是無機的，例如，硅石，γ-氧化鋁，和α-氧化鋁，已知它們典型地與所存在的假勃姆石形成凝膠基質(zhì)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，在微孔性假勃姆石層中的粘結(jié)劑是有機聚合物粘結(jié)劑。合適粘結(jié)劑的例子包括，但不限于，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，它們的共聚物，和它們的混合物。粘結(jié)劑可以是水溶物聚合物和可具有離子傳導(dǎo)性質(zhì)。其它優(yōu)選的粘結(jié)劑也可包括增塑劑組分，例如但不限于，低分子量多元醇，聚亞烷基二醇，和聚亞烷基二醇的甲基醚，以改善假勃姆石層的涂敷、干燥和柔韌性。
用于本發(fā)明隔片中的微孔性假勃姆石層(有或沒有附加粘結(jié)劑)的厚度可在寬范圍內(nèi)變化，因為微孔率和機械完整性的基本性質(zhì)出現(xiàn)在厚度幾微米的層及厚度幾百微米的層中。由于包括成本、隔片的總體工作性能和制造的難易在內(nèi)的各種原因，該微孔性假勃姆石層的所希望厚度是在1微米到50微米范圍內(nèi)。優(yōu)選的是厚度在1微米至25微米之間。更優(yōu)選的厚度是在2微米到15微米范圍內(nèi)。最優(yōu)選的厚度是在5微米到15微米范圍內(nèi)。普通隔片，如多孔性的聚烯烴材料，典型地具有25-50微米的厚度，因此特別理想的是本發(fā)明的微孔性隔片能夠在遠遠低于25微米的厚度下體現(xiàn)高效和廉價。
包括涂有保護涂層的微孔性假勃姆石層的本發(fā)明隔片基本上保持了由Carlson等人(共同受讓人)在前述兩篇待審查US專利申請中描述的無涂層的假勃姆石隔片的所需性能。這些包括阻斷顆粒和不溶性物質(zhì)，它們阻斷或抑制較低分子量如2,000或更高的可溶物質(zhì)的擴散，而同時允許分子量低于這一限制水平的可溶物質(zhì)的擴散。所需性能還包括允許可溶物質(zhì)、尤其電解質(zhì)陽離子如鋰離子的擴散。換句話說，在一個優(yōu)選實施方案中，該聚合物涂層不會顯著改變微孔性假勃姆石層允許所需物質(zhì)流動的能力但會妨礙或至少減慢不希望有的物質(zhì)的流動。
有多個微孔性假勃姆石層和/或防護涂層的隔片本發(fā)明的隔片可具有一個以上的微孔性假勃姆石層，例如，如在圖4到10中所述。同時，本發(fā)明的隔片可具有一個以上的防護涂層，例如，如圖9到11中所述。這些多個微孔性假勃姆石層的組成對于隔片中每一此類層而言可以相同或不同。同時，這些多個防護涂層的組成對于隔片中每一此類層而言可以相同或不同。
在圖4中說明的一個實施方案中，隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)防護涂料的第二層30，和(c)在包括陰極活性層15的基片10上的包括微孔性假勃姆石的第三層22。當本發(fā)明的隔片隨后用作自持型隔片時，該隔片可方便地在防粘基片上形成，如在圖5中所示，從該防粘基片上隔片經(jīng)過層離而提供自持型隔片，如圖6中所示。在一個實施方案中，如圖5中所示，本發(fā)明的隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)包括聚合物的防護涂層的第二層30，和(c)在光滑防粘基片12上的包括微孔性假勃姆石的第三層22。在一個實例中，如圖6中所示，本發(fā)明的隔片包括(a)微孔性假勃姆石層20，(b)包括聚合物的防護涂層30，和(c)微孔性假勃姆石層22。
作為對于本發(fā)明隔片的各層和這些層相對于基片或相對于陰極活性層的順序的設(shè)計而言的各種可供選擇的方案的另一實例，圖7顯示了本發(fā)明隔片的一個實例的剖視圖，該隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)包括聚合物的防護涂層的第二層30，(c)包括微孔性假勃姆石的第三層22，和(d)在光滑基片12上的陰極活性層的第四層15。同時，在圖7中示出的隔片可以發(fā)生層離而提供自持型隔片和陰極活性層組合體，如圖8中所示。在一個實施方案中，如圖8中所示，本發(fā)明的隔片包括隔片和陰極活性層組合體，后者包括(a)微孔性假勃姆石層20，(b)包括聚合物的防護涂層30，(c)微孔性假勃姆石層22，和(d)陰極活性層15。
本發(fā)明的隔片包括兩個或更多個微孔性假勃姆石層和兩個或更多個防護涂層，例如，如在圖9到1中所示1。在一個實施方案中，如圖9中所示，本發(fā)明的隔片包括(a)包括微孔性假勃姆石的第一層20，(b)包括聚合物的防護涂層的第二層30，(c)包括微孔性假勃姆石的第三層22，和(d)在包括陰極活性層15的基片10上的包括聚合物的防護涂層的第四層34。同樣，例如，在一個實施方案中，如圖10中所示，本發(fā)明的隔片是自持型隔片，它包括(a)包括聚合物的防護涂層30，(b)微孔性假勃姆石層20，(c)包括聚合物的防護涂層34，(d)微孔性假勃姆石層22，和(e)包括聚合物的防護涂層38。同樣，例如，在另一實施方案中，如圖11中所示，本發(fā)明的隔片是自持型隔片，它包括(a)包括聚合物的防護涂層30，(b)微孔性假勃姆石層20，和(c)包括聚合物的防護涂層34。
作為對于本發(fā)明隔片的各層及假勃姆石層和防護涂層的相對順序的設(shè)計而言可供選擇的方案的另一例子，一種類型的兩個或多個層可以相互接觸，例如，這可通過在實施例10中所述的兩個保護層覆蓋假勃姆石層來例證。
形成隔片的方法本發(fā)明的一個方面涉及制造用于電流產(chǎn)生型電池中的隔片的方法，隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層和與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層，它克服了前面提及的制備隔片的普通方法的缺點。
一方面本發(fā)明的方法是形成隔片，該隔片包括(i)至少一個微孔性擬假勃姆石層和與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層，如本文中所述，該方法包括以下步驟(a)在基片上涂敷第一液體混合物，A，它包括勃姆石溶膠，或另外，在基片上涂敷第一液體混合物，B，它包括一種或多種聚合物、單體或大單體，以形成第一涂層；(b)干燥在步驟(a)中所形成的第一涂層以形成微孔性假勃姆石層，如果第一液體混合物用于步驟(a)的話，或者另外，干燥在步驟(a)中形成的第一涂層以形成防護涂層，如果第一液體混合物B用于步驟(a)中，以形成干燥的第一涂層；(c)在步驟(b)中形成的涂層上涂敷包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第二液體混合物B’以形成第二涂層，如果在步驟(b)中形成微孔性假勃姆石層的話，或另外，在步驟(b)中所形成的涂層上涂敷包括勃姆石溶膠的第二液體混合物A’，如果在步驟(b)中形成防護涂層的話，從而形成第二涂層；(d)干燥在步驟(c)中形成的第二涂層以形成防護涂層，如本文中所述，知果第二液體混合物B’用于步驟(c)中，或另外，形成微孔性假勃姆石層，如本文中所述，如果第二液體混合物A’用于步驟(c)的話，從而形成了干燥的第二涂層。
在一個實施方案中，在形成防護涂層之后，該方法進一步包括固化所干燥的防護涂層以形成固化的防護涂層。干燥的涂層通過用能源處理進行固化而形成了包括固化聚合物的固化防護涂層。合適的能源包括，但不限于，熱，紫外線，可見光，紅外輻射，和電子束輻射。在一個實施方案中，在步驟(d)后，重復(fù)進行步驟(a)和(b)以形成第三涂層?？捎尚纬傻谌繉拥倪@一方法形成的隔片的例子是由圖4到8和11來說明。在一個實施方案中，在步驟(d)后，重復(fù)進行步驟(a)，(b)，(c)，和(d)以形成第三涂層和第四涂層?？捎尚纬傻谌繉雍偷谒耐繉拥倪@一方法形成的隔片的實例在圖9中進行說明。在一個實施方案中，步驟(a)，(b)，(c)，(d)，(a)和(b)用于液體混合物中形成防護涂層的合適單體和大單體的例子包括，但不限于，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯烴，環(huán)氧化物，乙烯醇，乙烯醚，和脲烷。合適的丙烯酸酯單體和大單體，包括但不限于，選自以下這些的化合物聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，和乙氧基化烷基酚丙烯酸酯。此外，液體混合物的單體和大單體選自具有這里所述的通式R1(R2O)n-R3的單體和大單體，以形成防護涂層。
液體混合物的單體和大單體的分子量在選擇后，應(yīng)使得在用于形成防護涂層的液體混合物被涂敷到微孔性假勃姆石層上的那些情況下，形成防護涂層的液體混合物不會顯著地浸漬到微孔性假勃姆石層的孔隙中。在一個優(yōu)選實施方案中，單體和大單體的分子量是大于2000。在更優(yōu)選的實施方案中，單體和大單體的分子量是大于5000。
在一個實施方案中，第二液體混合物B或B可包括溶劑。該溶劑可以是含水的或無水的。合適的溶劑包括，但不限于，水，丙酮，丁酮，乙腈，苯，甲苯，四氫呋喃，二噁烷，氯仿，戊烷，己烷，環(huán)己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，和二氯甲烷。在一個實施方案中，液體混合物的溶劑包括本發(fā)明的單體中的一種或多種。
在一個實施方案中，用于形成防護涂層的液體混合物是聚合物膠乳的形式。這里使用的術(shù)語“膠乳”是指聚合物物質(zhì)在含水介質(zhì)中的穩(wěn)定膠體分散液。
形成防護涂層的液體混合物滲透到微孔性假勃姆石層的孔隙中的過程可通過選擇液體混合物的粘度來控制。例如，添加劑如聚合物可加入到將要形成防護涂層的液體混合物中以提高粘度和抑制或減慢該液體混合物滲透到該假勃姆石層的孔隙中。聚合物添加劑的例子包括，但不限于，聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚氨酯類，聚烯烴類例如乙烯-丙烯聚合物，和纖維素塑料。另外，例如，附加的溶劑可用來降低液體混合物的粘度。優(yōu)選，用于形成防護涂層的該液體混合物具有15cP至500cP之間的粘度。除了粒度、分子量和粘度外，防止或最大程度減少將要形成防護涂層的液體混合物滲透到微孔性假勃姆石層的孔隙中的其它措施包括，但不限于，用溶劑預(yù)先潤濕假勃姆石層以便在涂敷和干燥步驟中維持防護涂層。
在微孔性假勃姆石層中有缺陷如小裂紋時，形成防護涂層的液體混合物可理想地用于穿過假勃姆石層的缺陷區(qū)域來修復(fù)可利用的該缺陷。這是形成本發(fā)明隔片的方法的一個優(yōu)點。
如果希望隔片的防護涂層有增加的機械強度或在性能上有一些其它改進，用于形成防護涂層的涂敷液體混合物可進一步包括顏料，和所獲得的防護涂層被干燥的和任選加以固化，以形成涂有保護涂層的微孔性假勃姆石隔片。用于防護涂層的合適顏料包括，但不限于，膠態(tài)硅石，無定形硅石，表面處理硅石，膠體氧化鋁，無定形的礬土，導(dǎo)電性炭黑，石墨，氧化錫，氧化鈦和聚乙烯珠粒。用于聚合物防護涂層中的優(yōu)選顏料是膠態(tài)硅石，無定形硅石，表面處理硅石，或它們的混合物。表面處理硅石，包括疏水的硅石在內(nèi)，是尤其優(yōu)選的。
如果希望在微孔性假勃姆石層中有增加的機械強度或一些其它改進如對基片的改進粘合性或涂層均勻性，包括勃姆石溶膠的液體混合物進一步包括這里所述的粘結(jié)劑，然后干燥以形成有粘結(jié)劑存在的微孔性假勃姆石層。粘結(jié)劑的類型如聚乙烯醇，粘結(jié)劑物質(zhì)的量，如在該層中假勃姆石的重量的5-70％范圍內(nèi)，和有粘結(jié)劑的微孔性假勃姆石層的厚度是在1-50微米，優(yōu)選1-25微米，更優(yōu)選2-15微米，和最優(yōu)選5-15微米范圍內(nèi)，都是在這里對于該微孔性假勃姆石隔片所描述的。
形成隔片的方法可用于生產(chǎn)自持型隔片或直接涂敷到電流產(chǎn)生型電池的層上的隔片，這些隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層，有或沒有粘結(jié)劑存在于該假勃姆石層中，如本文中所述，和與之接觸的(ii)至少一個這里所述的包括聚合物的聚合物防護涂層。該自持型隔片然后可被卷繞或另外制造成電流產(chǎn)生型電池。同時，該自持型隔片可以層壓到電流產(chǎn)生型電池的另一層上。在形成本發(fā)明隔片的方法的一個實例中，其中防護涂層包括聚合物，通過以下方法將隔片直接涂敷到電流產(chǎn)生型電池的陰極的陰極活性層之上(a)將用于形成防護涂層的包括勃姆石溶膠的第一液體混合物A或另外包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第一液體混合物B涂敷到在合適集流器基片上的陰極涂層的最外層表面上；(b)干燥在步驟(a)中形成的該第一液體涂層以形成這里所述的微孔性假勃姆石隔片層，或另外，干燥在步驟(a)中形成的該第一涂層以形成這里所述的防護涂層；(c)在步驟(b)中形成的涂層上涂敷包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第二液體混合物B’以形成第二涂層，如果在步驟(b)中形成微孔性假勃姆石層的話，或另外，在步驟(b)中所形成的涂層上涂敷包括勃姆石溶膠的第二液體混合物A’，如果在步驟(b)中形成防護涂層的話，從而形成第二涂層；(d)干燥在步驟(c)中形成的第二涂層以形成防護涂層，如本文中所述，如果第二液體混合物B’用于步驟(c)中，或另外，形成微孔性假勃姆石層，如本文中所述，如果第二液體混合物A’用于步驟(c)的話，從而形成了這里所述的干燥的第二涂層。任選地，在形成防護涂層之后，該方法進一步包括固化該干燥的防護涂層以形成這里所述的固化的防護涂層。如果該防護涂層進一步包括顏料，由該方法形成的隔片的一個實例示于圖1中。如果該防護涂層首先施涂于基片上和進一步包括顏料，則由該方法形成的隔片的一個實例示于圖3中。
在另一實施方案中，通過以下方法形成自持型隔片(a)將用于形成防護涂層的包括勃姆石溶膠的第一液體混合物A或另外包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第一液體混合物B涂敷到在合適集流器基片上的陰極涂層的最外層表面上；(b)干燥在步驟(a)中形成的該第一液體涂層以形成這里所述的微孔性假勃姆石隔片層，或另外，干燥在步驟(a)中形成的該第一涂層以形成這里所述的防護涂層；(c)在步驟(b)中形成的涂層上涂敷包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第二液體混合物B’以形成第二涂層，如果在步驟(b)中形成微孔性假勃姆石層的話，或另外，在步驟(b)中所形成的涂層上涂敷包括勃姆石溶膠的第二液體混合物A’，如果在步驟(b)中形成防護涂層的話，以形成第二涂層；(d)干燥在步驟(c)中形成的第二涂層以形成這里所述的防護涂層，如果第二液體混合物B’用于步驟(c)中，或另外，形成這里所述的微孔性假勃姆石層，如果第二液體混合物A’用于步驟(c)的話，從而形成了干燥的第二涂層；和，然后(e)從基片上剝離在前面步驟中形成的涂敷隔片多層結(jié)構(gòu)以提供包括與這里所述的一個或多個包括聚合物的防護涂層接觸的一個或多個微孔性假勃姆石層的自持型隔片。任選地，在形成防護涂層之后，該方法進一步包括固化該干燥的防護涂層以形成這里所述的固化的防護涂層。如果該防護涂層進一步包括顏料，由該方法形成的隔片的一個實例示于圖2中。選擇對第一涂敷層有弱粘合力的防粘基片，這樣使隔片涂層能夠容易地從基片上剝離但不損壞隔片。合適的基片包括，但不限于，在接受第一液體混合物的表面上有防粘涂層如硅酮、碳氟化合物和聚烯烴類的紙以及在接受第一液體混合物的表面上未處理或用防粘涂層處理過的柔性塑料膜如聚酯和聚苯乙烯膜。當它從基片上層離時涂層隔片的寬度可以是涂敷在基片上的全寬度或在它從基片上層離之前涂層隔片可以裁切成較窄的寬度，如用于特定電流產(chǎn)生型電池中的所需寬度。
在涂層隔片的層離之后，通過使用在制造具有自持型隔片的電池的現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，將所獲得的自持型涂層隔片直接用于形成電流產(chǎn)生型電池。另外，例如，在制成電流產(chǎn)生型電池之前，可在自持型隔片的假勃姆石層的未涂敷一側(cè)上涂敷第二防護涂層；和/或自持型涂層隔片可層壓到基片上的陰極活性層上，層壓到陰極活性層和陰極集流器上，層壓到陽極上，或?qū)訅旱疥枠O和陽極集流器上。
生產(chǎn)本發(fā)明的隔片的另一個明顯優(yōu)點是隔片層涂敷基片上的涂層圖案的靈活性。例如，可以在包括在集流器和陰極基片上的陰極活性層的上表面和側(cè)邊在內(nèi)的整個陰極最外表面上涂敷該隔片層。通過在陰極活性層的整個最外層的、暴露的表面上以一定圖案涂敷該隔片層，該陰極活性層因此完全包封在所有最外表面上，其中包括沒有被普通自持型聚烯烴或其它多孔性的隔片接觸或覆蓋的陰極活性層的邊緣或側(cè)邊。被本發(fā)明的隔片層完全包封對于提供絕緣表面防止在電流產(chǎn)生型電池的制造和使用過程中陰極發(fā)生任何短路而言的安全和電池性能是非常理想的。這一包封層在用作阻隔劑時對于高電池容量和長周期壽命也是非常理想的，該阻隔劑用于阻斷或妨礙陰極活性層中的任何不溶性或高分子量物質(zhì)遷移到陰極區(qū)域之外和類似地用于延遲陰極活性層中任何低分子量物質(zhì)如可溶性多硫化物擴散到陰極區(qū)域之外。
電解質(zhì)基元和制造它的方法本發(fā)明提供了通過將這里所述的本發(fā)明隔片與在隔片孔隙內(nèi)所含的電解質(zhì)相結(jié)合用于生產(chǎn)電流產(chǎn)生型電池的電解質(zhì)元件。電解質(zhì)可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的無水和含水電解質(zhì)類型中的任何一種。
制造用于本發(fā)明電流產(chǎn)生型電池的電解質(zhì)基元的方法的一個方面包括以下步驟(a)將這里所述的第一液體混合物涂敷到基片上；(b)干燥所述第一涂層；(c)在步驟(b)中形成的第一涂層上涂敷所述第二液體混合物；(d)干燥所述該第二涂層，形成了包括與在制造隔片的方法中所述的微孔性假勃姆石層接觸的包含聚合物的防護涂層的隔片層，和(e)隨后讓涂有保護涂層的微孔性假勃姆石層的表面與電解質(zhì)(優(yōu)選有機電解質(zhì))接觸，從而引起電解質(zhì)灌注到隔片的孔隙中。任選地，在形成防護涂層之后和在步驟(e)之前，防護涂層可用能源來固化，形成這里所述的有固化保護涂層的隔片。在電解質(zhì)的灌注之前，該微孔性擬勃姆石層典型地具有這里對于微孔性假勃姆石隔片所述的0.02-2.0cm3/g的孔隙容量和1納米到300納米的平均孔徑。
如果希望有增加的機械強度或一些其它改進如對基片的改進粘合性或涂層均勻性，這里所述的包括勃姆石溶膠的涂敷用液體混合物進一步包括粘結(jié)劑，然后干燥以形成這里所述的有粘結(jié)劑存在的微孔性假勃姆石層。包括聚合物、單體或大單體的涂敷用液體混合物進一步包括顏料，第二種聚合物，或這里所述的其它添加劑。
在一個優(yōu)選實施方案中，生產(chǎn)電解質(zhì)元件的方法包括(a)在基片的最外層表面的至少一個上為基片提供陰極活性層；(b)在該陰極活性層上涂敷第一液體混合物；(c)干燥在步驟(b)中形成的第一涂層以形成這里所述的微孔性假勃姆石層，或另外，這里所述的包含聚合物的保護涂層；(d)在第一個涂層上涂敷這里所述的第二液體混合物；(e)干燥在步驟(d)中形成的該第二涂層以形成涂有保護涂層的微孔性假勃姆石隔片；和(f)讓涂有保護涂層的微孔性假勃姆石隔片的表面與電解質(zhì)接觸，從而引起電解質(zhì)灌注到隔片的孔隙中。任選地，在形成防護涂層之后和在步驟(f)之前，還有一個將這里所述的包含聚合物的防護涂層加以固化的步驟。
用于本發(fā)明中的電解質(zhì)用作供貯存和輸送離子用的介質(zhì)，并可以是電流產(chǎn)生型電池的現(xiàn)有技術(shù)中已知的電解質(zhì)類型中的任何一種。能夠貯存和輸送離子的任何液體、固體或固體狀物質(zhì)都可以使用，只要該物質(zhì)對陽極和陰極有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性和該物質(zhì)有利于離子在陽極和陰極之間的輸送但不提供可能導(dǎo)致陽極和陰極之間短路的導(dǎo)電性。
用于本發(fā)明的電解質(zhì)基元中的合適電解質(zhì)的例子包括，但不限于，包含從液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固相聚合物電解質(zhì)中選擇的一種或多種電解質(zhì)的有機電解質(zhì)。
有用液體電解質(zhì)的例子包括，但不限于，包含一種或多種電解質(zhì)溶劑的那些，該溶劑選自N-甲基乙酰胺，乙腈，碳酸酯，砜類，環(huán)砜，脂族醚，環(huán)醚，甘醇二甲醚，硅氧烷，二氧戊環(huán)，N-烷基吡咯烷酮，它們的取代形式，和它們的摻混物；在其中添加了合適的離子電解質(zhì)鹽。
這些液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶劑本身可用作半固體或凝膠聚合物電解質(zhì)中的增塑劑。有用的凝膠聚合物電解質(zhì)包括，但不限于，除了包括足以提供所需半固體或凝膠狀態(tài)的一種或多種電解質(zhì)溶劑外，還包括一種或多種聚合物的那些。合適聚合物的例子包括，但不限于從聚氧化乙烯(PEO)，聚氧化丙烯，聚丙烯腈，聚硅氧烷，聚磷腈，聚酰亞胺，聚醚，磺化聚酰亞胺，全氟化膜(NAFIONTM樹脂)，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，前述物質(zhì)的衍生物，它們的共聚物，它們的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，和它們的共混物中選擇的那些；在其中添加了合適的離子電解質(zhì)鹽。
可用于本發(fā)明中的固相聚合物電解質(zhì)包括，但不限于，包含選自以下這些的一種或多種聚合物的那些聚醚，聚氧化乙烯(PEO)，聚氧化丙烯，聚酰亞胺，聚磷腈，聚丙烯腈(PAN)，聚硅氧烷，聚醚接枝聚硅氧烷，它們的衍生物，它們的共聚物，它們的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，和它們的共混物；在其中添加了合適的離子電解質(zhì)鹽。本發(fā)明的固相聚合物電解質(zhì)任選進一步包含典型低于20wt％的一種或多種電解質(zhì)溶劑。
為了改進電解質(zhì)元件的離子傳導(dǎo)性和其它電化學(xué)性質(zhì)，電解質(zhì)典型地包括一種或多種離子電解質(zhì)鹽。這里使用的液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)包括離子電解質(zhì)鹽。
用于本發(fā)明中的離子電解質(zhì)鹽的例子包括，但不限于，MBr，MI，MClO4，MAsF6，MSCN，MSO3CF3，MSO3CH3，MBF4，MB(Ph)4，MPF6，MC(SO2CF3)3，MN(SO2CF3)2， 等等，其中M是Li或Na。
用于實施本發(fā)明的其它電解質(zhì)鹽是鋰多硫化物，有機離子多硫化物的鋰鹽和在授權(quán)于Lee等人的US專利No.5,538,812中公開的那些。優(yōu)選的離子電解質(zhì)鹽類是LiI，LiSCN，LiSO3CF3(三氟甲烷磺酸鋰鹽)和LiN(SO2CF3)2(胺化鋰)。
由于本發(fā)明的微孔性假勃姆石層通常對于高分子量物質(zhì)如典型用于凝膠聚合物電解質(zhì)和固相聚合物電解質(zhì)中的聚合物是不可滲透的，優(yōu)選的是將電解質(zhì)的聚合物組分以低分子量單體或大單體形式引入到假勃姆石層的孔隙中。隨后，低分子量單體或大單體可固化成聚合物，從而提供所需類型的固態(tài)聚合物或凝膠聚合物電解質(zhì)。合適的單體或大單體包括，但不限于，熱-或輻射-可固化的單體或大單體。實例包括，但不限于，二乙烯基醚如四甘醇二乙烯基醚。為了提供對其中單體或大單體不會顯著吸收的紫外線(UV)或可見光輻射的敏感性，普通光敏劑可加入來引起單體或大單體固化成聚合物材料。例如，可添加少量，如相對于單體或大單體而言的0.2wt％的UV增感劑。
本發(fā)明隔片的假勃姆石層的超細孔隙和強毛細管作用的突出優(yōu)點是它被各種電解質(zhì)的良好潤濕性和將這些電解質(zhì)保留在孔隙中的能力。因此，有可能將液體或粘性電解質(zhì)物質(zhì)引入到假勃姆石層的納米級孔隙度的基質(zhì)中但不會在隔片表面上有非常過量的液體或粘性物質(zhì)。在一個實施方案中，在電池制造過程中電解質(zhì)物質(zhì)被保持低于涂有保護涂層的假勃姆石隔片的最外層表面。例如，這可用于防止聚合物電解質(zhì)的粘性表面干擾卷繞或疊層電流產(chǎn)生型電池的多層構(gòu)造的制造過程。對于液體電解質(zhì)，不需要聚合物，和電解質(zhì)組合物僅僅由電解質(zhì)溶劑和離子電解質(zhì)鹽組成。
電流產(chǎn)生型電池和制造它的方法本發(fā)明提供一種包括陰極和陽極和夾在陰極和陽極之間的電解質(zhì)元件的電流產(chǎn)生型電池，其中電解質(zhì)元件包括(a)隔片，該隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層和與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層，和(b)包含在隔片的孔隙內(nèi)的電解質(zhì)，優(yōu)選有機電解質(zhì)，它在本文中對于隔片和電解質(zhì)元件，和對于制造本發(fā)明的隔片和電解質(zhì)元件已被描述。隔片的假勃姆石層典型地在引入電解質(zhì)之前具有0.02-2.0cm3/g的孔隙容量，和具有1納米到300納米的平均孔徑，正如本文中對于隔片的微孔性假勃姆石層所描述的那樣。
雖然本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池可用于現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種類型的原電池組和二次電池組，但優(yōu)選的是在二次電池組或可再充電的電池組中使用這些電池，因為自持型或直接涂層的微孔性假勃姆石隔片的許多特征可用于幫助在許多次重復(fù)放電和充電周期中控制活性物質(zhì)的化學(xué)過程。優(yōu)選，該電池組具有棱柱形的構(gòu)型。
多種多樣的陽極活性物質(zhì)可用于本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池的陽極中。本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池的合適陽極活性物質(zhì)包括，但不限于，一種或多種金屬或金屬合金或一種或多種金屬和一種或多種合金的混合物，其中該金屬是選自元素周期表IA族和IIA族金屬。本發(fā)明的合適陽極活性物質(zhì)的例子包括，但不限于，堿金屬插層的導(dǎo)電聚合物，如鋰摻雜的聚乙炔，聚亞苯基，聚吡咯等，和堿金屬插層的石墨和炭黑。包含鋰的陽極活性物質(zhì)是尤其有用的。優(yōu)選的陽極活性物質(zhì)是金屬鋰，鋰-鋁合金，鋰-錫合金，鋰插層的炭黑，和鋰插層的石墨。
多種多樣的陰極活性物質(zhì)可用于本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池的陰極中。用于本發(fā)明的電池的合適陰極包括，但不限于，包含選自以下這些的陰極活性物質(zhì)的陰極電活性過渡金屬硫族化物，電活性導(dǎo)電聚合物，和電活性含硫的材料。合適的過渡金屬硫族化物的例子包括，但不限于，選自Mn，V，Cr，Ti，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os和Ir的過渡金屬的電活性氧化物、硫化物和硒化物。優(yōu)選的過渡金屬硫族化物是鈷、錳和釩的電活性氧化物。在一個實施方案中，本發(fā)明的電池的陰極包括電活性導(dǎo)電聚合物。合適導(dǎo)電聚合物的例子包括，但不限于，選自聚吡咯、聚亞苯基、聚噻吩、聚乙炔的電活性和導(dǎo)電性聚合物。優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物是聚吡咯和聚乙炔。
優(yōu)選的陰極活性物質(zhì)是包括電活性含硫材料的那些。這里使用的術(shù)語“電活性含硫材料”涉及包括任何形式的元素硫的陰極活性物質(zhì)，其中電化學(xué)活性牽涉到硫-硫共價鍵的斷裂或形成。用于本發(fā)明的電池的陰極中的電活性含硫材料的性質(zhì)可以在大范圍內(nèi)變化。元素硫和其它含硫材料的電活性是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的，并典型地包括在電池組的放電或陰極還原周期中鋰化或鋰離子硫化物的可逆形成。
在一個實施方案中，電活性含硫材料包括元素硫。
在一個實施方案中，該電活性含硫材料是有機的，即，它同時包括硫原子和碳原子。
在一個實施方案中，電活性含硫材料是聚合物。在一個實施方案中，該含硫的材料包括含硫的聚合物，后者包括選自共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分，離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分，和離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分的多硫化物結(jié)構(gòu)部分，Sm，其中m是等于或大于3的一個整數(shù)。在一個實施方案中，含硫的聚合物的多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm的m是等于或大于8的一個整數(shù)。在一個實施方案中，多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm是通過側(cè)基上的端部硫原子中的一個或兩個以共價鍵方式鍵接于含硫聚合物的聚合物骨架鏈上。在一個實施方案中，該多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm包括共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分，該共價-Sm-結(jié)構(gòu)部分是通過共價鍵連接于其兩個端部硫原子上而被引入到含硫聚合物的聚合物骨架鏈上。
電活性含硫聚合物的例子包括，但不限于，包含具有通式(CSx)n和(C2Sz)n的一種或多種碳-硫聚合物的那些。包括通式(CSx)n(其中x是在1.2到2.3范圍內(nèi)，和n是等于或大于2的一個整數(shù))的組合物被描述在授權(quán)于Okamoto等人的US專利No.5,441,831中。附加例子包括其中x在大于2.3到大約50范圍內(nèi)，和n等于或大于2的那些，如在授權(quán)于Skotheim等人的US專利No.5,601,947和5,690,702中所述。電活性含硫聚合物的附加例子包括具有通式(C2Sx)n的那些組合物，其中z是在大于1到大約100范圍內(nèi)和n是等于或大于2，如在屬于Skotheim等人(共同受讓人)的US專利No.5.529,860和待審查US專利申請序列號No.08/602,323中所述。
通式(CSx)n和(C2S2)n的優(yōu)選材料(在它們的氧化態(tài))包括通式-Sm-的多硫化物結(jié)構(gòu)部分，其中m是等于或大于3的一個整數(shù)，或更優(yōu)選，其中m是3到10的一個整數(shù)。在一個實施方案中，m是3到6的一個整數(shù)。在一個實施方案中，m是3到8的一個整數(shù)。在一個實施方案中，m是6到10的一個整數(shù)。在一個實施方案中，m是8到10的一個整數(shù)。在一個實施方案中，該多硫化物鍵包括-S-S-S-(即三硫化物)。在一個實施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-(即四硫化物)。在一個實施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-(即五硫化物)。在一個實施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-(即六硫化物)。在一個實施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-(即七硫化物)。在一個實施方案中，多硫化物鍵包括-S-S-S-S-S-S-S-S-(即八硫化物)。
電活性含硫聚合物的骨架可含有多硫化物-Sm-主鏈鍵以及共價鍵連接的-Sm-側(cè)基。由于多重連接的硫原子-Sm-(其中m是等于或大于3的一個整數(shù))在這些物質(zhì)中的存在，它們比單獨含有二硫鍵-S-S-的對應(yīng)物質(zhì)有更高的能量密度。
其它優(yōu)選的電活性含硫聚合物是包括碳環(huán)重復(fù)基團的那些，如在屬于Gorkovenko等人(共同受讓人)的待審查US專利申請序列號No.08/995,112中所述。
包括多硫化物結(jié)構(gòu)部分Sm(其中m是等于或大于3的一個整數(shù))的電活性含硫聚合物的其它例子是含有導(dǎo)電性聚合物和至少一種多硫化鏈與聚合物形成配合物的那些，如在授權(quán)于Perichaud等人的US專利No.4,664,991中所述。
電活性含硫聚合物的其它例子包括含有二硫鍵的有機硫物質(zhì)，雖然與含有多硫化物鍵的對應(yīng)物質(zhì)相比它們的較低比容量使得很難在電流產(chǎn)生型電池中獲得所需高容量。然而，它們也能夠以共混物形式用于在本發(fā)明的固體復(fù)合陰極中的有元素硫和/或有包含多硫化物結(jié)構(gòu)部分的含硫聚合物的陰極活性層中并發(fā)揮它們的電化學(xué)性能，它們的已知的與在電池的周期中產(chǎn)生的鋰多硫化物和鋰硫化物的相互作用，和任選的，它們在電池的制造過程中的熔化性能，從而在本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池中獲得所需高容量。包含二硫基的這些電活性含硫物質(zhì)的例子包括在US專利No.4,739,018(授權(quán)于Armand等人)；US專利No.4,833,048和4,917,974(都屬于De Jonghe等人)；US專利No.5,162,175和5,516,598(都屬于Visco等人)；和US專利No.5,324,599(Oyama等人)中描述的那些。
電活性含硫物質(zhì)的其它合適的實例包括通式CvS的物質(zhì)，其中v是在大約4到大約50范圍內(nèi)的數(shù)值，如在US專利No.4,143,214(Chang等人)中所述。電活性含硫聚合物的其它例子是含有一種或多種具有一般可寫成(CS)w(其中w是至少5的一個整數(shù))的許多一硫化碳單元的聚合物化合物的那些，如在US專利No.4,152,491(Chang等人)中所述。
本發(fā)明的固體復(fù)合陰極所用的電活性含硫聚合物典型地具有含有在大約50wt％和98wt％之間的硫的元素組成。在一個實施方案中，含硫聚合物包括大于75wt％的硫，和，優(yōu)選，大于86wt％的硫，和，最優(yōu)選，大于90wt％的硫。
在本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池的另一個實例中，電解質(zhì)元件的電解質(zhì)是有機電解質(zhì)，它包括選自液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固相聚合物電解質(zhì)的一種或多種電解質(zhì)。
形成本發(fā)明的電流產(chǎn)生型電池的方法包括提供陽極和陰極和將這里所述的本發(fā)明電解質(zhì)元件放入該陽極和陰極之間。
在制造電流產(chǎn)生型電池的方法的一個實例中，電解質(zhì)元件的電解質(zhì)是有機電解質(zhì)，后者包括從液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)中選擇的一種或多種電解質(zhì)。
本發(fā)明的隔片和電解質(zhì)基元的產(chǎn)品設(shè)計和制造它們的方法的靈活性提供了可供選擇的方案在將物質(zhì)制成電池的后一階段或最后階段中有效地將電解質(zhì)或電解質(zhì)的離子電解質(zhì)鹽引入到電流產(chǎn)生型電池中。這在當離子電解質(zhì)鹽是吸濕性的和難于作為電解質(zhì)元件的一部分來涂敷和因此在干燥室設(shè)備中電池的制造和氣密封之前難以避免吸收水分時尤為理想。這在當離子電解質(zhì)鹽增加粘度和另外還干擾液體或聚合物電解質(zhì)潤濕和滲透到隔片和陰極層中時也是理想的。在一個優(yōu)選實施方案中，在電流產(chǎn)生型電池的多層結(jié)構(gòu)的卷繞或疊層過程之后該電解質(zhì)與電解質(zhì)元件的隔片層接觸。例如，在陽極和陰極之間包封隔片之后，還有一個后續(xù)步驟，該步驟包括電解質(zhì)，例如包含一種或多種離子電解質(zhì)鹽和一種或多種電解質(zhì)溶劑的溶液，浸滲到電解質(zhì)元件中。在這些多層電池堆積體中，本發(fā)明隔片的優(yōu)異潤濕和強毛細管作用在促進電解質(zhì)(優(yōu)選液體有機電解質(zhì))浸滲和填充隔片的孔隙中是理想的。在最優(yōu)選的實施方案中，包封在陽極和陰極之間的電解質(zhì)元件最初不含離子電解質(zhì)鹽，和電解質(zhì)元件所需要的離子電解質(zhì)鹽是利用吸取包含一種或多種離子電解質(zhì)鹽和一種或多種電解質(zhì)溶劑的高濃度溶液的后續(xù)步驟提供的。為了在有機電解質(zhì)中達到所需最終濃度的離子電解質(zhì)鹽，在吸取的高濃度溶液中離子電解質(zhì)鹽的濃度將相應(yīng)地高于這一所需最終濃度。
實施例在為了說明目的提供的而無限制意義的下面實施例中描述本發(fā)明的幾個實施方案、對比實施例1通過將75份元素硫(購自Aldrich Chemical Company，密爾沃基，WI)，20份導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料PRINTEX XE-2(可從Degussa Corporation，Akron，OH獲得的炭質(zhì)顏料的商標)和5份PYROGRAF-III(可從AppliedSciences，Inc.，Cedarville，OH獲得的碳絲的商標)分散在異丙醇中所形成的混合物涂敷到17微米厚導(dǎo)電性的碳覆層的鋁箔基片(產(chǎn)品No.60303，可從Rexam Graphics，South Hadley，MA獲得)上可制備陰極。在干燥和砑光之后，涂敷的陰極活性層厚度是大約12微米。該陽極是厚度大約50微米的鋰箔。該電解質(zhì)是雙(三氟甲基)磺酰胺化鋰(胺化鋰，購自3M Corporation，圣保羅，明尼蘇達州)在1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷的50∶50體積比混合物中的0.75M溶液。所使用的多孔性隔片是16微米E25 SETELA(聚烯烴隔片的商標，可從日本東京Tonen Chemical Corporation獲得，也可從Mobil Chemical Company，F(xiàn)ilms Division，Pittsford，NY獲得)。
上述各組件被組合成陰極/隔片/陽極的層狀結(jié)構(gòu)，它被卷繞和壓縮，其中液體電解質(zhì)填充隔片和陰極的空隙區(qū)域而形成了電極面積為大約100cm2的棱柱形電池。分別以0.5/0.3mA/cm2對這些電池進行放電-充電周期，其中在1.3V的電壓下放電切斷和在3V或5小時充電則充電切斷，無論那一個優(yōu)先進行。在第五個周期中這些電池的典型容量是90mAh(728mAh/g電池中元素硫的比容量)，經(jīng)過后面15個周期之后總?cè)萘克ネ肆舜蠹s22％。
對比實施例2根據(jù)下面的程序制備有粘結(jié)劑存在的假勃姆石的微孔層。制備在水中包括86重量份(固含量)的DISPAL 11N7-12(勃姆石溶膠的商標，可從CONDEA Vista Company，Houston，TX獲得)，6重量份(固含量)的AIRVOL 125(聚乙烯醇聚合物的商標，可從Air Products，Inc.，Allentown，PA獲得)，3重量份的聚氧化乙烯(900,000Mw，可從Aldrich Chemical Company，密爾沃基，WI獲得)和5重量份聚氧化乙烯二甲基醚，M-250，(Fluka Chemical Company，Ronkonkoma，NY)的涂料混合物。這一涂料混合物通過使用縫隙涂料器被直接涂敷到對比實施例1的陰極活性層上，以使干燥假勃姆石涂層厚度是大約12微米和隨后在130℃下干燥。與對比實施例1中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是陰極和聚烯烴隔片被所述假勃姆石涂敷過的陰極替代。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五周期中這些電池的容量是60mAh(584mAh/g電池中元素硫的比容量)，經(jīng)過后面15個周期之后總?cè)萘克ネ肆舜蠹s8％。這些棱柱形電池的制造是困難的，因為假勃姆石涂層的易碎性。
實施例1CD 9038(乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯的商標，可從SartomerInc.，Exton，PA獲得)和CN 984(脲烷丙烯酸酯的商標，可從SartomerInc.，Exton，PA獲得)的3∶2重量比的5wt％溶液是通過將這些大單體溶解在乙酸乙酯中制備的。向該溶液中添加0.2t％的ESCURE KTO(光敏劑的商標，可從Sartomer Inc.，Exton，PA獲得)。該溶液被涂敷到對比實施例2的假勃姆石涂敷過的陰極上，并加以干燥以除去所存在的溶劑和形成防護涂層。在微孔性假勃姆石層的表面上包含大單體形式的聚合物的干燥防護涂層的涂層厚度是4微米。干燥的膜然后通過將它放置在FUSION Model P300 UV曝光裝置(購自Fusion SystemsCompany，Torrance，CA)的輸送帶上并將它暴露于UV燈30秒來固化，從而形成了包含聚合物的固化防護涂層。與對比實施例2中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是假勃姆石涂敷過的陰極被這一涂有保護涂層的假勃姆石涂敷過的陰極替代。在與對比實施例I中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五周期中這些電池的容量是60mAh(541mAh/g電池中元素硫的比容量)，經(jīng)過后面7個周期之后總?cè)萘克ネ肆舜蠹s14％。在棱柱形電池的制造過程中隔片的柔性和耐久性被防護涂層顯著改進，這些電池的周期行為沒有明顯受影響。
實施例2與實施例1中一樣制備棱柱形電池，只是防護涂敷溶液除了含有實施例1的大單體外，還含有5wt％的CAB-O-SIL TS-530(煅制二氧化硅顏料的商標，可從Cabot Corporation，Tuscola，IL獲得)，后者通過超聲波處理被分散在該溶液中。顏料著色的防護涂層的厚度是大約4微米。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五個周期中這些電池的典型容量是80mAh(708mAh/g電池中元素硫的比容量)，經(jīng)過后面15個周期之后總?cè)萘克ネ肆舜蠹s25％。隔片的柔性通過這一面涂料層得以改進，這些電池的容量也得到改進。與對比實施例2的僅僅包括假勃姆石涂層的棱柱形電池相比，這些棱柱形電池的制造有顯著的改進。
實施例3與實施例2中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是陰極面積放大到347cm2和電解質(zhì)是胺化鋰在1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷的30∶40體積比混合物中的1.4M溶液。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第三周期中電池的典型比容量是729mAh/g電池中元素硫，經(jīng)過后面的20個周期之后總?cè)萘克ネ?％。涂有保護涂層的隔片的柔性和韌度允許制造更大的電池。根據(jù)對比實施例2來構(gòu)造347cm2的棱柱形電池的努力宣告徹底失敗，因為沒有防護涂層的假勃姆石層的易碎性。
對比實施例3與對比實施例1中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是陰極面積放大到347cm2，和電解質(zhì)是在實施例3中所用的電解質(zhì)。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第三周期中電池的典型比容量是963mAh/g電池中元素硫，經(jīng)過后面的20個周期之后總?cè)萘克ネ?4％。
實施例4與實施例3中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是各電池的陰極面積是500cm2。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五周期中電池的比容量是850mAh/g電池中元素硫，經(jīng)過后面的80個周期之后總?cè)萘克ネ?7％。在100個周期之后這些電池的平均容量是在第五周期中比容量的77％。
對比實施例4與對比實施例3中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是陰極面積是500cm2。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五周期中電池的比容量是812mAh/g電池中元素硫，經(jīng)過后面的80個周期之后總?cè)萘克ネ?3％。
實施例5與實施例2中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是陰極面積放大到1000cm2。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五周期中電池的典型容量是836mAh(電池的比容量是669mAh/g電池中元素硫)，和在第21個周期中，總?cè)萘渴窃诘谖逯芷谥腥萘康?2％。
實施例6與實施例2中一樣制造棱柱形電池，只是陰極面積放大到800cm2，和在包含聚合物的防護涂層被固化之后，在表面上涂敷6微米厚度的第二假勃姆石層而形成了包括三層的隔片第一假勃姆石層，中間防護涂層，和第二假勃姆石層。該電解質(zhì)是胺化鋰在1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷的30∶40體積比混合物中的1.4 M溶液。分別在0.44/0.25mA/cm2的電流密度下對這一電池進行放電-充電周期。在第五周期中電池的典型容量是911mAh，在后面的30個周期之后總?cè)萘克ネ舜蠹s0.9％。
實施例7在乙酸乙酯中制備聚(甲基丙烯酸丁酯)，M.W.337,000，(可以從Aldrich Chemical Company，密爾沃基WI獲得)的3％溶液。對比實施例1的陰極活性層用該聚(甲基丙烯酸丁酯)溶液涂敷，在干燥后得到大約1微米厚度的防護涂層。在這一防護涂層上涂敷了大約12微米厚度的假勃姆石層，如對比實施例2中所述。在干燥該擬勃姆石層之后，第三層防護性的聚合物涂層(如實施例2中所述)被涂敷在假勃姆石層的表面上，其中該涂層厚度是大約4微米。涂敷在陰極活性層上的該隔片包括三層(1)第一防護涂層，(2)中間假勃姆石層，和(3)第二防護涂層。
與對比實施例2中一樣構(gòu)造小瓶狀電池。在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五周期中這些電池的典型比容量是600-670mAh/g電池中元素硫，和在第50周期中是635-700mAh/g電池中元素硫。在后面的100個周期中，從第五周期計算的容量的衰退率是大約0.5％/每周期。
實施例8對比實施例1的陰極活性層被涂有大約6微米厚度的假勃姆石隔片層，與對比實施例2中一樣。這一隔片層用實施例7的聚(甲基丙烯酸丁酯)溶液涂敷，在干燥后得到大約4微米厚度的涂層。在這一涂層上接著涂敷了大約6微米厚度的第二假勃姆石層。涂敷在陰極上的該隔片包括三層(1)第一假勃姆石，(2)包括聚合物層的中間防護涂層，和(3)第二假勃姆石層。
與實施例7中一樣構(gòu)造小瓶狀電池，在與對比實施例1中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第五周期中這些電池的典型比容量是680-715mAh/g電池中元素硫，和在第50周期中是650-720mAh/g電池中元素硫。在后面的100個周期中，從第五周期計算的容量的衰退率是大約0.2％/每周期。
對比實施例5通過將65份元素硫，15份導(dǎo)電性炭質(zhì)顏料PRINTEX XE-2，15份石墨顏料(可從Fluka Chemical Company，Ronkonkoma，NY獲得)和5份煅制二氧化硅CAB-O-SIL EH-5(硅石顏料的商標，可從CabotCorporation，Tuscola，IL獲得)分散在異丙醇中所形成的混合物涂敷到17微米厚導(dǎo)電性的碳覆層的鋁涂層的PET基片(可從RexamGraphics，South Hadley，MA獲得)上來制備陰極。在干燥和砑光之后，涂敷的陰極活性層厚度是大約15-18微米。該陽極是厚度大約50微米的鋰箔。該電解質(zhì)是雙(三氟甲基)磺酰胺化鋰在1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷的30∶40體積比混合物中的1.4M溶液。所用多孔性聚烯烴隔片是16微米E25 SETELA。
上述各組件被組合成陰極/隔片/陽極的層狀結(jié)構(gòu)，它被卷繞和壓縮，其中液體電解質(zhì)填充隔片和陰極的空隙區(qū)域而形成了電極面積為大約800cm2的棱柱形電池。分別以0.44/0.31mA/cm2對這些電池進行放電-充電周期，其中在1.5V的電壓下放電切斷和在2.8V或120％超載下則充電切斷，無論那一個優(yōu)先進行。在第五個周期中這些電池的典型容量是700-800mAh(800-900mAh/g電池中元素硫的比容量)，經(jīng)過后面15個周期之后總?cè)萘克ネ肆舜蠹s2.5％。
實施例9對比實施例5的陰極活性層用Hycar 1571和Hycar 1578×1(丙烯酸-丁二烯膠乳和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳各自的商標，可從B.F.Goodrich Specialty Chemicals，Cleveland，OH獲得)的1∶1混合物的15wt％溶液涂敷，在干燥后得到大約2微米厚度的第一防護涂層。在這一防護涂層上涂敷了大約10微米厚度的假勃姆石層，如對比實施例2中所述。在干燥該擬勃姆石層之后，第三層，即第二防護性的聚合物涂層(如實施例2中所述)被涂敷在假勃姆石層的表面上，其中該涂層厚度是大約3微米。涂敷在陰極活性層上的該隔片因此包括三層(1)第一防護涂層，(2)中間假勃姆石層，和(3)第二防護涂層。
與對比實施例5中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是陰極和聚烯烴隔片被所述涂有隔片的陰極替代。在與對比實施例5中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第10個周期中這些電池的典型比容量是大約670mAh/g電池中元素硫。在下面的15個周期中總?cè)萘克ネ寺适?.7％。
實施例10對比實施例2的涂有假勃姆石的陰極用Hycar 1571和Hycar 1578×1的1∶1混合物的15wt％溶液涂敷，在除去所存在的溶劑之后形成了大約2微米厚度的第一防護涂層。實施例1的聚合物溶液被涂敷在這一膠乳聚合物涂敷過的假勃姆石層上并干燥。在微孔性假勃姆石層的表面上包含大單體形式的聚合物的第二干燥防護涂層的涂層厚度是4微米。該干燥膜然后通過使用實施例1中所述的UV燈進行固化，形成了包括聚合物的固化第二防護涂層。涂敷在陰極活性層的表面上的這一隔片包括三層(1)假勃姆石層，(2)第一防護涂層，和(3)第二防護涂層。
與對比實施例2中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是假勃姆石涂敷過的陰極被這一涂有保護涂層的假勃姆石涂敷過的陰極替代。在與對比實施例5中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第5個周期中這些電池的典型比容量是大約550mAh/g電池中元素硫。
實施例11對比實施例2的涂有假勃姆石的陰極用Hycar 1571和Hycar 1578×1的1∶1混合物的15wt％溶液涂敷，在除去所存在的溶劑之后形成了大約2微米厚度的第一防護涂層。在這一涂層上接著涂敷了大約6微米厚度的第二假勃姆石層。實施例1的聚合物溶液被涂敷該第二假勃姆石層上，干燥和固化。在微孔性假勃姆石層的表面上包含大單體形式的聚合物的第二干燥防護涂層的涂層厚度是4微米。涂敷在陰極活性層的表面上的這一隔片包括四層(1)第一假勃姆石層，(2)第一防護涂層，(3)第二假勃姆石層，和(4)第二防護涂層。
與對比實施例2中一樣構(gòu)造棱柱形電池，只是假勃姆石涂敷過的陰極被這一涂有保護涂層的假勃姆石涂敷過的陰極替代。在與對比實施例5中同樣的電流密度下對這些電池進行放電-充電周期。在第5個周期中這些電池的典型比容量是大約620mAh/g電池中元素硫。盡管已經(jīng)參考特定和一般的實施方案詳細地描述了本發(fā)明，但是所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認識到在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠作各種變化和改進。
權(quán)利要求
1.用于電流產(chǎn)生型電池的隔片，其中該隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層和與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層。
2.權(quán)利要求1的隔片，其中隔片包括(i)兩個微孔性擬勃姆石層；和(ii)夾在該微孔性假勃姆石層之間的包括聚合物的防護涂層，其中假勃姆石層可以相同或不同。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中防護涂層的聚合物包括通過從具有下式的單體或大單體中選擇的一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)所形成的一種或多種結(jié)構(gòu)部分R1(R2O)n-R3其中R1在每種情況下是相同的或不同的并選自CH2＝CH(C＝O)-O-，CH2＝C(CH3)(C＝O)O-，CH2＝CH-， CH2＝CH-O-；R2在每種情況下是相同的或不同的并選自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-；R3在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，苯基，丁基苯基，辛基苯基，壬基苯基，R1，-X-(OR2)m-R1，-Y[(OR2)oR1]2，-Z[(OR2)p-R1]3；X是選自以下的二價基團 -(CH2)r-，其中r是3，4或6；Y選自以下的三價基團 Z是選自以下的四價基團 m是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；n是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；o是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；和，p是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中防護涂層的聚合物包括通過從丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯烴，環(huán)氧化物，乙烯醇，乙烯醚，和脲烷中選擇的一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)所形成的一種或多種結(jié)構(gòu)部分。
5.權(quán)利要求4的隔片，其中烯烴單體選自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，和苯乙烯。
6.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該防護涂層的聚合物包括由一種或多種丙烯酸酯單體或大單體結(jié)構(gòu)部分的聚合反應(yīng)形成的一個或多個結(jié)構(gòu)部分，該丙烯酸酯選自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯，和丙烯酸烷基酯。
7.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中防護涂層的聚合物選自聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該聚合物具有大于10,000的分子量。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該聚合物具有大于50,000的分子量。
10.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該防護涂層具有0.2微米-20微米的厚度。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該防護涂層具有0.5微米-10微米的厚度。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該防護涂層具有0.5微米-5微米的厚度。
13.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該防護涂層進一步包括顏料。
14.權(quán)利要求13的隔片，其中防護涂層的顏料選自膠態(tài)氧化硅，無定形硅石，表面處理硅石，膠體氧化鋁，無定形的礬土，導(dǎo)電性炭黑，氧化錫，氧化鈦和聚乙烯珠粒。
15.權(quán)利要求13的隔片，其中聚合物和顏料以1∶10到10∶1的重量比存在于防護涂層中。
16.權(quán)利要求13的隔片，其中聚合物和顏料以1∶4到6∶1的重量比存在于防護涂層中。
17.權(quán)利要求13的隔片，其中聚合物和顏料以1∶3到4∶1的重量比存在于防護涂層中。
18.權(quán)利要求13的隔片，其中防護涂層的顏料具有10納米-10,000納米的粒度。
19.權(quán)利要求13的隔片，其中防護涂層的顏料具有20納米-6,000納米的粒度。
20.權(quán)利要求13的隔片，其中防護涂層的顏料具有50納米-3,000納米的粒度。
21.權(quán)利要求13的隔片，其中防護涂層的顏料一定的粒度，和該微孔性假勃姆石層具有小于該粒度的平均孔徑。
22.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中假勃姆石層具有0.02-2.0cm3/g的孔隙容量。23.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中假勃姆石層具有0.3-1.0cm3/g的孔隙容量。
24.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中假勃姆石層具有0.4-0.7cm3/g的孔隙容量。
25.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，假勃姆石層具有1納米-300納米的平均孔徑。
26.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，假勃姆石層具有2納米-30納米的平均孔徑。
27.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，假勃姆石層具有3納米-10納米的平均孔徑。
28.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該假勃姆石層具有1微米-50微米的厚度。
29.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該假勃姆石層具有1微米-25微米的厚度。
30.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該假勃姆石層具有1微米-15微米的厚度。
31.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的隔片，其中該假勃姆石層進一步包括粘結(jié)劑。
32.權(quán)利要求31的隔片，其中粘結(jié)劑以相當于假勃姆石的5-70wt％的量存在于假勃姆石層中。
33.權(quán)利要求31的隔片，其中粘結(jié)劑選自聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，它們的共聚物，和它們的混合物。
34.用于電流產(chǎn)生型電池的隔片，其中該隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層，與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層和硅石顏料。
35.權(quán)利要求34的隔片，其中硅石顏料是疏水性硅石。
36.用于電流產(chǎn)生型電池的電解質(zhì)元件，其中電解物元件包括(a)隔片；和，(b)電解質(zhì)；其中該隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層；與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層；和包含在隔片的孔隙中的電解質(zhì)。
37.權(quán)利要求36的電解質(zhì)元件，其中該隔片包括(i)兩個微孔性假勃姆石層；和(ii)夾在兩個微孔性假勃姆石之間的包括聚合物的防護涂層，其中該假勃姆石層可以相同或不同；和該電解質(zhì)包含在隔片的孔隙中。
38.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的聚合物包括通過從具有下式的單體或大單體中選擇的一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)所形成的一種或多種結(jié)構(gòu)部分R1(R2O)n-R3其中R1在每種情況下是相同的或不同的并選自CH2=CH(C=O)-O-，CH2=C(CH3)(C=O)O-，CH2＝CH-， CH2＝CH-O-；R2在每種情況下是相同的或不同的并選自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-.-CH2-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-；R3在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，苯基，丁基苯基，辛基苯基，壬基苯基，R1，-X-(OR2)m-R1，-Y[(OR2)oR1]2，-Z[(OR2)p-R1]3；X是選自以下的二價基團 -(CH2)r-，其中r是3，4或6；Y選自以下的三價基團 Z是選自以下的四價基團 m是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；n是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；o是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；和，p是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
39.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該防護涂層的聚合物包括由一種或多種丙烯酸酯單體或大單體結(jié)構(gòu)部分的聚合反應(yīng)形成的一個或多個結(jié)構(gòu)部分，該丙烯酸酯選自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯，和丙烯酸烷基酯。
40.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的聚合物選自聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
41.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該聚合物具有大于10,000的分子量。
42.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該聚合物具有大于50,000的分子量。
43.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該防護涂層具有0.2微米-20微米的厚度。
44.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該防護涂層具有0.5微米-10微米的厚度。
45.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該防護涂層具有0.5微米-5微米的厚度。
46.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中電解質(zhì)元件的防護涂層進一步包括顏料。
47.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的顏料選自膠態(tài)氧化硅，無定形硅石，表面處理硅石，膠體氧化鋁，無定形的礬土，導(dǎo)電性炭黑，氧化錫，氧化鈦和聚乙烯珠粒。
48.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的顏料是疏水性硅石。
49.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中聚合物和顏料以1∶10到10∶1的重量比存在于防護涂層中。
50.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中聚合物和顏料以1∶4到6∶1的重量比存在于防護涂層中。
51.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中聚合物和顏料以1∶3到4∶1的重量比存在于防護涂層中。
52.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的顏料具有10納米-10,000納米的粒度。
53.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的顏料具有20納米-6,000納米的粒度。
54.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的顏料具有50納米-3,000納米的粒度。
55.權(quán)利要求46的電解質(zhì)元件，其中防護涂層的顏料一定的粒度，和該微孔性假勃姆石層具有小于該粒度的平均孔徑。
56.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中假勃姆石層具有0.02-2.0cm3/g的孔隙容量。
57.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，假勃姆石層具有1納米-300納米的平均孔徑。
58.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該假勃姆石層進一步包括粘結(jié)劑。
59.權(quán)利要求58的電解質(zhì)元件，其中粘結(jié)劑以相當于假勃姆石的5-70wt％的量存在于假勃姆石層中。
60.權(quán)利要求58的電解質(zhì)元件，其中粘結(jié)劑選自聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，它們的共聚物，和它們的混合物。
61.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中電解質(zhì)包括選自液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)的一種或多種電解質(zhì)。
62.權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件，其中該電解質(zhì)是液體電解質(zhì)劑。
63.用于電流產(chǎn)生型電池的隔片的制造方法，該隔片包括(i)至少一種微孔性假勃姆石層，和與之接觸的(ii)至少一種包括聚合物的防護涂層；其中該方法包括以下步驟(a)在基片上涂敷第一液體混合物，A，它包括勃姆石溶膠，另外，在基片上涂敷第一液體混合物，B，它包括一種或多種聚合物、單體或大單體，以形成第一涂層；(b)干燥在步驟(a)中所形成的第一涂層以形成微孔性假勃姆石層，如果第一液體混合物用于步驟(a)的話，或者另外，干燥在步驟(a)中形成的第一涂層以形成防護涂層，如果第一液體混合物B用于步驟(a)中，以形成干燥的第一涂層；(c)在步驟(b)中形成的涂層上涂敷包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第二液體混合物B’以形成第二涂層，如果在步驟(b)中形成微孔性假勃姆石層的話，或另外，在步驟(b)中所形成的涂層上涂敷包括勃姆石溶膠的第二液體混合物A’，如果在步驟(b)中形成防護涂層的話，從而形成第二涂層；和(d)干燥在步驟(c)中形成的第二涂層以形成防護涂層，如果第二液體混合物B’用于步驟(c)中，或另外，形成微孔性假勃姆石層，如果第二液體混合物A’用于步驟(c)的話，從而形成了干燥的第二涂層。
64.權(quán)利要求63的方法，其中，在步驟(d)之后，重復(fù)進行步驟(a)和(b)以形成第三涂層。
65.權(quán)利要求63的方法，其中，在步驟(d)之后，重復(fù)進行步驟(a)，(b)，(c)和(d)以形成第三涂層和第四涂層。
66.權(quán)利要求63，64或65中任何一項的方法，其中，在形成該防護涂層之后，還有一個通過使用能源來固化所述防護涂層以形成固化防護涂層的步驟。
67.權(quán)利要求66的方法，其中固化是通過使用選自以下的能源來實施加熱，紫外線，可見光，紅外輻射，和電子束輻射。
68.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中用于形成防護涂層的聚合物、單體和大單體具有太大的分子量以致于無法浸漬到微孔性假勃姆石層的孔隙中。
69.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中用于形成防護涂層的聚合物、單體和大單體具有大于2000的分子量。
70.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中用于形成防護涂層的聚合物、單體和大單體具有大于5.000的分子量。
71.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中用于形成防護涂層的一種或多種單體和大單體選自具有下式的單體或大單體R1(R2O)n-R3其中R1在每種情況下是相同的或不同的并選自CH2＝CH(C＝O)-O-，CH2＝C(CH3)(C＝O)O-，CH2＝CH-， CH2＝CH-O-；R2在每種情況下是相同的或不同的并選自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-.-CH2-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-；R3在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，苯基，丁基苯基，辛基苯基，壬基苯基，R1-X-(OR2)m-R1，-Y[(OR2)oR1]2，-Z[(OR2)p-R1]3；X是選自以下的二價基團 -(CH2)r-，其中r是3，4或6；Y選自以下的三價基團 Z是選自以下的四價基團 m是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；n是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；o是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；和，p是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
72.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中用于形成防護涂層的一種或多種單體或大單體是丙烯酸酯，后者選自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯。
73.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中該聚合物具有大于10,000的分子量。
74.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中該聚合物具有大于50,000的分子量。
75.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，包括一種或多種聚合物、單體或大單體的液體混合物B或B’包括聚合物。
76.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中液體混合物B或B’的一種或多種聚合物是選自聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯醚，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
77.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中該液體混合物B或B’進一步包括一種或多種選自水，丙酮，丁酮，乙腈，苯，甲苯，四氫呋喃，二噁烷，氯仿，戊烷，己烷，環(huán)己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，和二氯甲烷的溶劑。
78.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，包括一種或多種聚合物、單體或大單體的液體混合物B或B’進一步包括顏料。
79.權(quán)利要求78的方法，其中防護涂層的顏料選自膠態(tài)氧化硅，無定形硅石，表面處理硅石，膠體氧化鋁，無定形的礬土，導(dǎo)電性炭黑，氧化錫，氧化鈦和聚乙烯珠粒。
80.權(quán)利要求75或權(quán)利要求77的方法，其中包括一種或多種聚合物、單體或大單體的液體混合物B或B’具有15cP至5000cP的粘度。
81.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中包括勃姆石溶膠的液體混合物A或A’進一步包括粘結(jié)劑。
82.權(quán)利要求81的方法，其中粘結(jié)劑以相當于假勃姆石重量的5-70wt％的量存在于假勃姆石層中。
83.權(quán)利要求81的方法，其中粘結(jié)劑選自聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，它們的共聚物，和它們的混合物。
84.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中該假勃姆石層具有1微米-50微米的厚度。
85.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中該防護涂層具有0.2微米-20微米的厚度。
86.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中該防護涂層具有0.5微米-10微米的厚度。
87.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中該防護涂層具有0.5微米-5微米的厚度。
88.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，在步驟(d)之后，進一步包括從基片上剝離所述隔片的步驟。
89.權(quán)利要求63、64或65中任何一項的方法，其中基片的至少一個最外層表面包括陰極活性層和步驟(a)的第一液體混合物被涂敷在陰極活性層上。
90.用于電流產(chǎn)生型電池的電解質(zhì)元件的制造方法，其中電解物元件包括隔片，該隔片包括(i)至少一個微孔性假勃姆石層；與之接觸的(ii)至少一個包括聚合物的防護涂層；其中該方法包括以下步驟(a)在基片上涂敷第一液體混合物，A，它包括勃姆石溶膠，另外，在基片上涂敷第一液體混合物，B，它包括一種或多種聚合物、單體或大單體，以形成第一涂層；(b)干燥在步驟(a)中所形成的第一涂層以形成微孔性假勃姆石層，如果第一液體混合物用于步驟(a)的話，或者另外，干燥在步驟(a)中形成的第一涂層以形成防護涂層，如果第一液體混合物B用于步驟(a)中，以形成干燥的第一涂層；(c)在步驟(b)中形成的涂層上涂敷包括一種或多種聚合物、單體或大單體的第二液體混合物B’以形成第二涂層，如果在步驟(b)中形成微孔性假勃姆石層的話，或另外，在步驟(b)中所形成的涂層上涂敷包括勃姆石溶膠的第二液體混合物A’，如果在步驟(b)中形成防護涂層的話，從而形成第二涂層；和(d)干燥在步驟(c)中形成的第二涂層以形成防護涂層，如果第二液體混合物B’用于步驟(c)中，或另外，形成微孔性假勃姆石層，如果第二液體混合物A’用于步驟(c)的話，從而形成了干燥的第二涂層；和(e)將前面步驟中形成的結(jié)構(gòu)的表面與電解質(zhì)接觸，據(jù)此引起電解質(zhì)灌注到隔片的孔隙中。
91.權(quán)利要求90的方法，其中，在步驟(d)之后，重復(fù)進行步驟(a)和(b)以形成第三涂層。
92.權(quán)利要求90的方法，其中，在步驟(d)之后，重復(fù)進行步驟(a)，(b)，(c)和(d)以形成第三涂層和第四涂層。
93.權(quán)利要求90，91或92中任一項的方法，在步驟(d)之后和在步驟(e)之前，進一步包括從基片上剝離所述涂層的步驟。
94.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中在形成防護涂層之后和在步驟(e)之前，還有一個通過使用能源來固化該防護涂層以形成固化防護涂層的步驟。
95.權(quán)利要求94的方法，其中固化是通過使用選自以下的能源來實施加熱，紫外線，可見光，紅外輻射，和電子束輻射。
96.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中基片的至少一個最外層表面包括陰極活性層和步驟(a)的第一液體混合物被涂敷在陰極活性層上。
97.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中用于形成防護涂層的該單體和大單體選自具有下式的單體或大單體R1(R2O)n-R3其中R1在每種情況下是相同的或不同的并選自CH2＝CH(C＝O)-O-，CH2＝C(CH3)(C＝O)O-，CH2＝CH-， CH2＝CH-O-；R2在每種情況下是相同的或不同的并選自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-.-CH2-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-；R3在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，苯基，丁基苯基，辛基苯基，壬基苯基，R1，-X-(OR2)m-R1，-Y[(OR2)oR1]2，-Z[(OR2)p-R1]3；X是選自以下的二價基團 -(CH2)r-，其中r是3，4或6；Y選自以下的三價基團 Z是選自以下的四價基團 m是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；n是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；o是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；和，p是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
98.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中用于形成防護涂層的一種或多種單體或大單體是丙烯酸酯，后者選自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯。
99.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中液體混合物B或B’的一種或多種聚合物是選自聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯醚，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
100.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中包括勃姆石溶膠的液體混合物A或A’進一步包括粘結(jié)劑。
101.權(quán)利要求100的方法，其中粘結(jié)劑以相當于假勃姆石重量的5-70wt％的量存在于假勃姆石層中。
102.權(quán)利要求100的方法，其中粘結(jié)劑選自聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，它們的共聚物，和它們的混合物。
103.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中電解質(zhì)包括選自液體電解質(zhì)，膠凝聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)的一種或多種物質(zhì)。
104.權(quán)利要求103的方法，其中該電解質(zhì)是液體電解質(zhì)。
105.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中電解質(zhì)是有機電解質(zhì)。
106.權(quán)利要求90、91或92中任何一項的方法，其中電解質(zhì)是含水電解質(zhì)。
107.電流產(chǎn)生型電池，它包括陰極、陽極和夾在該陰極和該陽極之間的電解質(zhì)元件，其中電解質(zhì)元件包括(a)隔片；和，(b)電解質(zhì)；其中，該隔片包括(i)微孔性假勃姆石層，與之接觸的(ii)包括聚合物的防護涂層；和其中該電解質(zhì)包含在隔片的孔隙之中。
108.權(quán)利要求107的電池，其中該隔片包括(i)兩個微孔性假勃姆石層；和(ii)夾在兩個微孔性假勃姆石之間的包括聚合物的防護涂層，其中電解質(zhì)包含在隔片的孔隙中。
109.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中防護涂層的聚合物包括通過從具有下式的單體或大單體中選擇的一種或多種單體或大單體的聚合反應(yīng)所形成的一種或多種結(jié)構(gòu)部分R1(R2O)n-R3其中R1在每種情況下是相同的或不同的并選自CH2＝CH(C＝O)-O-，CH2＝C(CH3)(C＝O)O-，CH2＝CH-， CH2＝CH-O-；R2在每種情況下是相同的或不同的并選自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-.-CH2-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-；R3在每種情況下是相同或不同的并選自以下這些氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，己基，2-乙基己基，癸基，十二烷基，苯基，丁基苯基，辛基苯基，壬基苯基，R1，-X-(OR2)m-R1，-Y[(OR2)oR1]2，-Z[(OR2)p-R1]3；X是選自以下的二價基團 -(CH2)r-，其中r是3，4或6；Y選自以下的三價基團 Z是選自以下的四價基團 m是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；n是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；o是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)；和，p是0到100范圍內(nèi)的一個整數(shù)。
110.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中該防護涂層的聚合物包括由一種或多種丙烯酸酯單體或大單體結(jié)構(gòu)部分的聚合反應(yīng)形成的一個或多個結(jié)構(gòu)部分，該丙烯酸酯選自聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化脂肪族脲烷丙烯酸酯，乙氧基化烷基酚丙烯酸酯，和丙烯酸烷基酯。
111.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中防護涂層的聚合物選自聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴類，聚氨酯類，聚乙烯基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段聚合物，和它們的混合物。
112.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中該聚合物具有大于10,000的分子量。
113.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中該防護涂層具有0.2微米-20微米的厚度。
114.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中該防護涂層進一步包括顏料。
115.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中電池是電流產(chǎn)生型二次電池。
116.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中電池是電流產(chǎn)生型原電池。
117.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中陽極包括選自金屬鋰，鋰鋁合金，鋰-錫合金，鋰-插層炭黑和鋰插層石墨的一種或多種陽極活性物質(zhì)；和其中陰極包括電活性含硫陰極材料，其中電活性含硫陰極材料在其氧化態(tài)下包括通式-Sm-的多硫化物結(jié)構(gòu)部分，其中m是3到10的一個整數(shù)。
118.權(quán)利要求117的電池，其中該陽極包括選自金屬鋰，鋰-鋁合金，鋰-錫合金，鋰-插層炭黑，和鋰-插層石墨的一種或多種陽極活性物質(zhì)；和其中陰極包括元素硫。
119.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中該陰極包括選自電活性過渡金屬硫族化物，電活性導(dǎo)電聚合物，和電活性含硫物質(zhì)的一種或多種陰極活性物質(zhì)。
120.權(quán)利要求119的電池，其中該含硫物質(zhì)包括元素硫。
121.權(quán)利要求119的電池，其中含硫物質(zhì)包括含硫聚合物，后者包括通式-Sm-的共價多硫化物結(jié)構(gòu)部分，其中是等于或大于3的一個整數(shù)。
122.權(quán)利要求121的電池，其中含硫聚合物具有聚合物骨架鏈和多硫化物結(jié)構(gòu)部分-Sm-是通過側(cè)基上末端硫原子中的一個或兩個以共價鍵方式鍵接于聚合物骨架鏈中。
123.權(quán)利要求121的電池，其中含硫聚合物具有聚合物骨架鏈和多硫化物結(jié)構(gòu)部分-Sm-是通過該多硫化物結(jié)構(gòu)部分的末端硫原子的共價鍵被引入到聚合物骨架鏈中。
124.權(quán)利要求119的電池，其中含硫物質(zhì)包括含硫聚合物，后者包括從離子-Sm-結(jié)構(gòu)部分和離子Sm2-結(jié)構(gòu)部分選擇的離子多硫化物結(jié)構(gòu)部分，其中m是等于或大于3的一個整數(shù)。
125.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中電解質(zhì)包括選自液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)的一種或多種物質(zhì)。
126.權(quán)利要求107或權(quán)利要求108的電池，其中電解質(zhì)是液體電解質(zhì)。
127.制備電流產(chǎn)生型電池的方法，該方法包括以下步驟(a)提供陽極；(b)提供陰極；和，(c)將根據(jù)權(quán)利要求36或權(quán)利要求37的電解質(zhì)元件放入陽極和陰極之間。
128.權(quán)利要求127的方法，其中電解質(zhì)元件的有機電解質(zhì)包括選自液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)，和固相聚合物電解質(zhì)的一種或多種電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池的包括(ⅰ)兩個微孔性假勃姆石層和(ⅱ)夾在兩個微孔性假勃姆石層之間的包括聚合物的防護涂層的隔片;包括該隔片的電解質(zhì)元件;包括該隔片的電流產(chǎn)生型電池;和制造該隔片、電解質(zhì)元和電池的方法。
文檔編號H01M10/056GK1334970SQ99815869
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者應(yīng)琦琮, S·A·卡爾松, T·A·斯科希姆 申請人:摩泰克公司