專利名稱：改進(jìn)的氣體擴(kuò)散電極、該電極的制造方法以及氣體擴(kuò)散電極的疏水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于PEM燃料電池的氣體擴(kuò)散電極、一種該電極的制造方法以及氣體擴(kuò)散電極的疏水處理方法。
PEM燃料電池的核心部分是薄膜電極單元，它由一種兩面具有電極的薄膜構(gòu)成，所述電極包括一種電催化劑層。該電極通常具有一種固態(tài)的、透氣并且導(dǎo)電的載體(碳纖維織物或者碳纖維紙)，該載體優(yōu)選采用一種聚合物進(jìn)行疏水化處理(該聚合物以下稱為聚合物A，它涉及的聚合物例如是PTFE，即聚四氟乙烯、特氟綸)。在該載體上涂有一層電催化劑層，該層也具有疏水性。所以所述聚合物A不僅包含在載體中，也包含在所述電催化劑層中。
用于使電催化劑層具有疏水性的聚合物A的必要含量迄今為止通常是20-60％(重量百分比)，其中較高含量的聚合物A，例如特氟綸會妨礙鉑催化劑的活性，增高接觸阻力，并且減小電極的空隙率(參見Watanabe的文章，《電分析化學(xué)雜志》，195(1985)81-83頁)，也就是說，它在系統(tǒng)內(nèi)起到不利的作用。所以用于使電催化劑層具有疏水性的聚合物A也被稱為“催化劑阻礙劑”。
迄今為止，公知的電極除了有高含量的可使電催化劑層具有疏水性的聚合物A(20-60％重量百分比，始終相對于金屬催化劑的含量)外，電催化劑層的厚度的均勻性也是一個問題。因此需要創(chuàng)造出一種合適的制造方法，它能以低成本和大批量方式制造出載體的均勻涂層，采用催化劑干粉，其層厚極小，為3-40微米。
按照公知的方法(參見Watanabe的文章，《電分析化學(xué)雜志》，195(1985)81-83頁；《電分析化學(xué)雜志》，197(1986)195-208頁；M.Uchida的文章，《電化學(xué)協(xié)會雜志》，142(1995)463-468頁)，將一種事先用聚四氟乙烯進(jìn)行了疏水化處理的催化劑粉末制成的干粉混合物擠壓到同樣經(jīng)過疏水化處理的載體上。為制造所述混合物，首先將碳粉與聚四氟乙烯分散體充分混合，然后在280℃以上的溫度下干燥。其中除掉分散體中含有的表面活性浸潤劑(TritonX100)。使用該浸潤劑的目的是補(bǔ)償由于聚合物A在絲網(wǎng)印刷膏中的高含量而造成的變劣的加工特性。隨后將混合物制成粉末。該方法十分繁瑣，而且在技術(shù)上很難事先具有極小層厚的電催化劑層的均勻厚度，同時其生產(chǎn)數(shù)量很小。該方法的缺點(diǎn)還在于-使電催化劑層具有疏水性的聚合物A的含量很高，并且-處理中要加入浸潤劑，隨后要專門除掉，而且會留下有害的殘余物。
絲網(wǎng)印刷是一種用于制造均勻薄層的公知技術(shù)。使用絲網(wǎng)印刷制造電化學(xué)系統(tǒng)是公知的。根據(jù)美國專利文獻(xiàn)US4229290，為此所使用的絲網(wǎng)印刷膏中含有特氟綸分散體，石墨和鉑黑，為了穩(wěn)定還添加了超過50％(重量百分比)的浸潤劑或分散劑“TritonX100”。用于疏水作用而添加到絲網(wǎng)印刷膏中的特氟綸成分約為25％(重量百分比)，所以在得到的電催化劑層中也有這些數(shù)量。該絲網(wǎng)印刷膏被印刷在一種固體載體上，例如碳紙上，其中也含有60％(重量百分比)的特氟綸。所以特氟綸的總含量約為85％。這種制造電極的方法的缺點(diǎn)是，除了使電催化劑層具有疏水性的聚合物A的含量過高外(這里是指特氟綸)，還必須添加超過50％(相對催化劑膏的重量百分比)的浸潤劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有電催化劑層的氣體擴(kuò)散電極，它可改進(jìn)已有技術(shù)，具有均勻的層厚，而且疏水性聚合物A的含量盡可能少，并且不含有浸潤劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種制造所述電極的方法。此外本發(fā)明的目的還在于提供一種成本低、而且適宜于大批量制造的氣體擴(kuò)散電極疏水處理方法。最后本發(fā)明的目的還在于公開這種氣體擴(kuò)散電極的一種用途。
上述目的通過各獨(dú)立權(quán)利要求所述特征來實現(xiàn)。本發(fā)明的其他方案參見其他權(quán)利要求和說明書所述。
本發(fā)明的主題是一種用于PEM燃料電池的氣體擴(kuò)散電極，它具有電催化劑層，該層中含有可使所述電催化劑層具有疏水性的聚合物A，其含量小于/等于10％(重量百分比)，并且所述電催化劑層具有小于/等于20μm的均勻厚度。此外，本發(fā)明的主題還包括一種氣體擴(kuò)散電極，它通過一種使用絲網(wǎng)印刷膏的絲網(wǎng)印刷法制造，所述絲網(wǎng)印刷膏中含有可使所述電催化劑層具有疏水性的聚合物A，其最大含量為10％(重量百分比，相對于金屬催化劑的含量)，還含有至少一種金屬催化劑和一種高沸點(diǎn)溶劑。本發(fā)明的另一個主題是一種氣體擴(kuò)散電極的制造方法，其中，在絲網(wǎng)印刷過程中在一種電極和/或一種薄膜上印刷一層含有至少一種金屬催化劑和一種絲網(wǎng)印刷介質(zhì)的催化劑膏，接著在隨后的第二個操作步驟中通過加熱將所述絲網(wǎng)印刷介質(zhì)除掉。本發(fā)明的另一個主題是一種氣體擴(kuò)散電極的疏水處理方法，其中，為進(jìn)行疏水處理，將成層的電極浸在用于疏水處理的聚合物A的溶液中。本發(fā)明所述氣體擴(kuò)散電極用在燃料電池中也是本發(fā)明的主題。
按照本發(fā)明的一個有利的實施例，所述電催化劑層和/或絲網(wǎng)印刷膏中含有可使所述電催化劑層具有疏水性的聚合物A，其含量僅為0.01-1％，優(yōu)選為0.05-0.5％，特別優(yōu)選為0.075-0.2％，最好是0.1％(重量百分比，相對于金屬催化劑的含量)。
按照本發(fā)明的一個有利方案，所述用于對電催化劑層進(jìn)行疏水處理的聚合物A是聚四氟乙烯，特別是一種可溶解在溶液中的非晶態(tài)改性的聚四氟乙烯。
作為金屬催化劑優(yōu)選采用鉑黑或碳基鉑。
作為絲網(wǎng)印刷膏和/或催化劑膏的高沸點(diǎn)溶劑可采用一種酯和/或一種酮和/或一種醇，特別優(yōu)選羥基醋酸丁酯，環(huán)己酮和/或萜品醇。
按照本發(fā)明的一個有利方案，所述絲網(wǎng)印刷膏中除了含有金屬催化劑和高沸點(diǎn)溶劑外，還含有一種作為結(jié)合劑的聚合物B，優(yōu)選是一種可加熱到400℃的聚合物。
在所述氣體擴(kuò)散電極的一個實施例中，所述電催化劑層中的用于使電催化劑層具有疏水性的聚合物A的含量近似于零，但是不包括零。
在所述方法的一個實施例中，例如可以在所述絲網(wǎng)印刷膏中完全放棄使用聚合物A，作為替代手段是，為進(jìn)行疏水處理，將成層的電極浸在用于疏水處理的聚合物A的溶液中。溶液中聚合物A的含量優(yōu)選為0.01-1％，特別優(yōu)選為0.05-0.5％，極其優(yōu)選為0.075-0.2％，最好是0.1％(重量百分比)。該溶劑優(yōu)選采用一種全氟化溶劑，例如一種完全氟化的有機(jī)混合物，它例如可通過烷的電化學(xué)氟化制備。
在所述方法的這個實施例中，最好在一個接續(xù)在疏水處理之后的另一個加工步驟中對所述電極進(jìn)行干燥，優(yōu)選的干燥溫度為20-120℃。
在所述方法的另一種改進(jìn)中，為了在填充載體上加大孔隙，從而降低完整涂層所需的催化劑數(shù)量，首先印刷上一層由導(dǎo)電碳黑和絲網(wǎng)印刷介質(zhì)組成的碳膏。通過該方法在載體上生成的第一層絲網(wǎng)印刷層是碳。將該第一層絲網(wǎng)印刷層干燥后，再用更為昂貴的催化劑膏進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。
按照所述方法的另一種方案，為了實現(xiàn)聚合物A在氣體擴(kuò)散電極中的不同含量，不僅可在第一個絲網(wǎng)印刷工序的碳膏中，而且也可在載體中或者在兩者中添加額外的聚合物A。
所述聚合物A在氣體擴(kuò)散電極中的總含量從概念上應(yīng)當(dāng)與“電催化劑層具有疏水性所需的聚合物A”的臨界含量區(qū)別開來，因為在后一種概念中，聚合物A的數(shù)量僅包括通過浸漬浴和/或通過絲網(wǎng)印刷膏加到所述電催化劑層從中的數(shù)量。聚合物A在氣體擴(kuò)散電極中的總含量(聚合物A在載體中的含量，在第一層絲網(wǎng)印刷層以及在電催化劑層中的含量總和)優(yōu)選不超過20％，優(yōu)選小于15％，特別優(yōu)選小于10％，極為優(yōu)選小于5％，并且最好小于3.5％(均為重量百分比)。
作為聚合物A優(yōu)選采用聚四氟乙烯，特別是其改性物，而且是非晶態(tài)和/或透明的，并且能完全溶解到氟化溶劑中。也可以選擇另一種聚合物，例如乙烯丙烯共聚物或者另一種含氟聚合物，例如PVDF(聚氟乙烯)。
作為電催化劑層這里所指的優(yōu)選是一層敷設(shè)在固態(tài)的、透氣而且導(dǎo)電的電極載體上的電催化劑層，并且在其催化表面上產(chǎn)生燃料至質(zhì)子的陽極氧化反應(yīng)或者氧的陰極還原反應(yīng)。所述電催化劑層包括至少一種金屬催化劑，優(yōu)選含有鉑，它或者以鉑黑的純粹形式或者以鉑在碳中的稀釋形式加到催化劑膏中。所述電催化劑層中最好不要再包含其他成分，因為按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述絲網(wǎng)印刷介質(zhì)在處理時要加到催化劑膏內(nèi)，然后通過干燥和加熱從制成的，即成層的電極中除掉。
作為“均勻的催化劑層厚”表示層厚為3-40微米，它采用公知的絲網(wǎng)印刷法涂敷，并且其厚度波動通常小于采用其他燃料電池電極的涂層技術(shù)所能達(dá)到的程度。
為進(jìn)行處理，所述絲網(wǎng)印刷膏(根據(jù)操作步驟也可稱為碳膏或者催化劑膏)中至少還要含有一種高沸點(diǎn)溶劑作為絲網(wǎng)印刷介質(zhì)，例如一種酯和/或一種酮和/或一種醇，特別是羥基醋酸丁酯，環(huán)己酮和/或萜品醇。作為絲網(wǎng)印刷介質(zhì)的優(yōu)選形式不要單獨(dú)使用一種高沸點(diǎn)溶劑，而是添加一種聚合物B作為結(jié)合劑，例如添加聚乙烯醇和/或聚乙烯氧化物。所述聚合物B最好是可加熱的，特別是可加熱到不高于400℃的溫度，或者僅殘留不影響燃料電池工作的殘余物。
所述電極是一種位于薄膜上的透氣導(dǎo)電層，它優(yōu)選是一種具有電催化劑層的載體。作為載體或襯底優(yōu)選采用一種碳織物或者一種碳紙或者另外一種多孔的導(dǎo)電襯底。
下面根據(jù)一個優(yōu)選的實施例對本發(fā)明所述方法作詳細(xì)說明。
為制造所述絲網(wǎng)印刷膏，將碳粉或催化劑粉置于絲網(wǎng)印刷介質(zhì)內(nèi)攪拌，所述介質(zhì)例如是溶解在萜品醇中的聚乙烯氧化物。結(jié)合劑的含量為0-20％(重量百分比)，優(yōu)選5-15％(重量百分比)。作為催化劑可采用鉑黑或碳基鉑。絲網(wǎng)印刷采用普通的絲網(wǎng)印刷機(jī)進(jìn)行。其中的不銹鋼網(wǎng)的最大尺寸為760×700平方毫米，其網(wǎng)目為每英寸100-300目(約合每厘米39-118目)。這樣在每道印刷工序中可得到6-60微米厚的濕印層。每道印刷工序?qū)嶋H上可涂敷任意的面積，其限制只是絲網(wǎng)印刷機(jī)的印刷面積尺寸。然后將所述電極在印刷過程之后置于120℃下干燥，并在360℃的溫度下除掉結(jié)合劑。
通過稱量出特定的鉑含量，作為催化劑的純鉑黑為2-3mg/cm2，作為催化劑的碳基鉑則根據(jù)碳中的鉑含量為0.15-0.4mg/cm2。
為進(jìn)行疏水化處理，將成層的氣體擴(kuò)散電極浸于聚合物A的溶液中進(jìn)行電催化劑層的疏水化處理，隨后進(jìn)行干燥。任何氣體擴(kuò)散電極均可以采用此方法進(jìn)行后續(xù)疏水化處理。
然后用本發(fā)明所述氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行薄膜電極單元的電流電壓曲線試驗，所觀察到的大電流強(qiáng)度下的電壓降極小。其原因在于擴(kuò)散阻力很小，這是由于聚合物A的含量少，而且多孔電催化劑層中的浸潤劑殘余物對疏水性的損害小。
所述絲網(wǎng)印刷方法中可以明顯降低電極的制造成本。采用絲網(wǎng)印刷法可以使整個電極得到均勻的層厚，包括大面積電極(例如36×36cm2)，并且在大批量生產(chǎn)中實現(xiàn)良好的再現(xiàn)性。因為疏水處理是在方法步驟結(jié)束時才通過將整個電極浸到聚合物A的溶液中完成的，所以絲網(wǎng)印刷膏的加工特性以及燃燒特性不會通過聚合物的分散體和額外的浸潤劑和分散劑受到影響，而后者往往傾向于凝結(jié)和/或形成泡沫。
根據(jù)本發(fā)明，為進(jìn)行電極的疏水化處理明顯降低了電催化劑層中所需的聚合物A的數(shù)量，因為所述聚合物A從溶液中僅作為薄膜沉淀在電極顆粒(碳，鉑等)的表面上。所述電催化劑層具有疏水性的聚合物A的含量僅為0.01-0.5％，優(yōu)選為0.05-0.3％，特別優(yōu)選為0.075-0.2％，最好是0.1％(重量百分比)。而以前的含量為20-60％。所以可在很大程度上避免聚合物A顆粒堵塞電催化劑層和/或載體上的氣孔。
本發(fā)明可代替已有的燃料電池氣體擴(kuò)散電極的疏水化工藝。作為通常的將聚合物A(這是一種催化劑阻礙劑)加到電催化劑膏內(nèi)以對電催化劑層進(jìn)行疏水化處理的替代方法，本發(fā)明將成層的電極浸到疏水化浴液中。這種氣體擴(kuò)散電極的特別優(yōu)點(diǎn)除了聚合物A的含量少之外，還在于改進(jìn)了層厚的均勻性，因為所述催化劑膏在絲網(wǎng)印刷法中不添加聚合物A時有更好的加工特性。
權(quán)利要求
1.一種用于PEM燃料電池的氣體擴(kuò)散電極，其具有電催化劑層，該層中含有可使所述電催化劑層具有疏水性的聚合物A，其含量小于/等于10％(重量百分比)，并且所述電催化劑層具有小于/等于40μm的均勻厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，所述電催化劑層中的疏水性聚合物A的含量為0.01-1％(重量百分比)。
3.一種氣體擴(kuò)散電極，它通過一種使用絲網(wǎng)印刷膏的絲網(wǎng)印刷法來制造，所述絲網(wǎng)印刷膏中含有可使所述電催化劑層具有疏水性的聚合物A，其最大含量為10％(重量百分比，相對于金屬催化劑的含量)，還含有至少一種金屬催化劑和一種高沸點(diǎn)溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，所述絲網(wǎng)印刷膏中含有作為金屬催化劑的鉑黑或碳基鉑，以及一種作為結(jié)合劑的聚合物B和一種高沸點(diǎn)溶劑。
5.如上述任一項權(quán)利要求所述的氣體擴(kuò)散電極，其特征在于，所述電催化劑層中的聚合物A含量近似于零。
6.一種氣體擴(kuò)散電極的制造方法，其特征在于，在絲網(wǎng)印刷過程中在一種載體上印刷一層含有至少一種金屬催化劑和一種絲網(wǎng)印刷介質(zhì)的絲網(wǎng)印刷膏，然后在隨后的第二個操作步驟中通過加熱將所述絲網(wǎng)印刷介質(zhì)除掉。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述絲網(wǎng)印刷介質(zhì)是一種高沸點(diǎn)溶劑。
8.如權(quán)利要求6或7之一所述的方法，其特征在于，在所述第二個操作步驟中加熱到最高400℃。
9.如權(quán)利要求6至8中任何一項所述的方法，其特征在于，在一個前置操作步驟中進(jìn)行第一道絲網(wǎng)印刷工序，其方式是，在一種絲網(wǎng)印刷介質(zhì)中通過用導(dǎo)電碳黑制成的碳膏在載體上的印刷而制出預(yù)印層。
10.如權(quán)利要求6至9中任何一項所述的方法，其特征在于，使用一種襯底作為載體，其中已經(jīng)含有所述聚合物A。
11.一種氣體擴(kuò)散電極的疏水處理方法，其特征在于，為進(jìn)行疏水處理，將成層的電極浸在用于疏水處理的聚合物A的溶液中。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在一個接續(xù)在疏水處理之后的步驟中對所述電極進(jìn)行干燥。
13.如權(quán)利要求11和/或12所述的方法，其特征在于，所述用于疏水處理的聚合物A是非晶態(tài)聚四氟乙烯。
14.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的氣體擴(kuò)散電極可用在燃料電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于PEM燃料電池的氣體擴(kuò)散電極、一種該電極的制造方法以及氣體擴(kuò)散電極的疏水處理方法。所述改進(jìn)的氣體擴(kuò)散電極的電催化劑層中,作為催化劑阻礙劑的聚四氟乙烯的含量大大減少,因為聚四氟乙烯不像已有技術(shù)那樣僅加到絲網(wǎng)印刷膏內(nèi),而是通過將制成的電催化劑層浸到含聚四氟乙烯的溶液中而最后得到相同的表面特性。
文檔編號H01M8/10GK1328707SQ99812561
公開日2001年12月26日 申請日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者阿明·達(dá)茨, 巴巴拉·施里克, 曼弗雷德·韋達(dá)斯 申請人:西門子公司