專利名稱：燃料電池管及其制造方法
按照由美國能源部授予的合同No.DE-FC21-91MC28055，美國政府對本發(fā)明具有一定的權利。
本發(fā)明涉及燃料電池，更具體地說，涉及諸如用于固態(tài)氧化物燃料電池的空氣電極之類的管狀元件和一種制造這樣的管狀元件的方法。
燃料電池屬于最有效的動力產生裝置。一種類型的固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)發(fā)生器當用在其中渦輪燃燒器由SOFC代替的集成SOFC-燃燒渦輪動力系統(tǒng)中時，具有百分之70的設計凈效率。
已知幾種不同的燃料電池結構。例如，一種類型的固態(tài)氧化物燃料電池包括帶有一個開放端和一個封閉端的內部多孔摻雜亞錳酸鑭管，該管用作用于各電池的支撐結構，并且也是電池的陰極或空氣電極(AE)。一層薄的氣密三氧化物二釔穩(wěn)定氧化物鋯電解質除互連表面的較薄帶條之外覆蓋著空氣電極，這是一個摻雜鑭亞鉻酸鹽的致密氣密層。該帶條用作對于相鄰電池、或者另外對于動力觸點的電氣接觸區(qū)域。一個是陽極或燃料電極的多孔鎳氧化物鋯金屬陶瓷層覆蓋電解質，但不覆蓋互連帶條。典型封閉端SOFC空氣電極管具有約1.81m的長度、約2.2cm的直徑，并且用在密封差的SOFC結構中。
示范燃料電池公開在授予Isenberg的美國專利No.4,431,715、授予Isenberg的No.4,395,468、授予Isenberg的No.4,490,444、授予Ruka的No.4,562,124、授予Ruka的No.4,631,138、授予Isenberg的No.4,748,091、授予Zymboly的No.4,751,152、授予Reichner的No.4,791,035、授予Pollack等的No.4,833,045、授予Reichner的No.4,874,678、授予Reichner的No.4,876,163、授予Reichner的No.4,888,254、授予Misawa等的No.5,103,871、授予Carlson等的No.5,108,850、授予Misawa等的No.5,112,544、授予Di Croce等的No.5,258,240、及授予Draper等的No.5,273,828中，其每一個通過參考包括在本說明書中。
本發(fā)明提供了一種其中以這樣一種方式壓實諸如SOFC空氣電極管之類的封閉端燃料電池管從而生成沿管長度變化的孔隙率分布、使封閉端具有比開放端高的孔隙率的方法。這樣一種孔隙率分布把具有最高氧擴散率的燃料電池管的部分放在具有最高電流密度的SOFC的區(qū)域中，因而使擴散極化最小和提高SOFC性能。燃料電池管最好在燒結期間豎直取向，并且在從其封閉端懸掛的同時支撐。延伸封閉端最好通過擠壓形成，并且起用于空氣電極的懸掛支撐的作用。
燃料電池管的橫截面幾何形狀可以是圓的、方的或任何其他適當?shù)膸缀瓮庑?。燃料電池管可以選擇性地包括至少一個整體肋。在燒結和加工之后，燃料電池管的封閉端可以是平的、半球形的或任何其他適當?shù)膸缀瓮庑?。如這里使用的那樣，術語“燃料電池”包括SOFC、氧/氫發(fā)生器類型的固態(tài)氧化物電解質電化學電池、固態(tài)氧化物電解質電池、氧傳感器等。
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種在管的封閉端處具有比在管的開放端處高的孔隙率的改進型多孔陶瓷封閉端燃料電池管。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種帶有一個封閉端的燃料電池管，該封閉端帶有一個在燒結操作期間管能由其懸掛的延伸支撐部分。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種制造陶瓷燃料電池管的方法。
由如下描述將更明白本發(fā)明的這些和其他目的。


圖1是管狀固態(tài)氧化物燃料電池的部分示意圖，表示在電池工作期間的空氣和燃料流動路徑。
圖2用來制造封閉端管狀空氣電極的常規(guī)模具的部分示意剖視圖。
圖3是部分示意側視圖，表示常規(guī)空氣電極管燒結操作，其中管相對于由懸掛銷支撐的管的開放端豎直取向。
圖4是按照本發(fā)明一個實施例使用以形成在以后燒結操作期間能從其封閉端懸掛的空氣電極管的模具的部分示意剖視圖。
圖5是包括一個在結期間能從其懸掛管的延伸支撐部分的封閉端空氣電極的部分示意圖。
圖6是部分示意側視圖，表示其中按照本發(fā)明的一個實施例支撐空氣電極管的封閉端的燒結操作。
一種封閉端SOFC管示意表示在圖1中?？諝釧通過把空氣輸送到電池的封閉端14的一個陶瓷噴射管12引入到電池10中。電池10的封閉端14提供整體空氣回程，允許空氣流過從封閉端14至開放端16的整個電池長度。電池的開放端16穿過纖維耐熔絕緣板(未表示)。燃料F在電池封閉端14處引入到電池10的外側，軸向沿外表面向開放端16流動，及沿其路徑電化學消耗。在燃料F′接近電池開放端16的點處，約百分之85的燃料F′已經典型地電化學氧化物。在電池開放端16處，消耗燃料F′穿過耐熔板(未表示)，其中它與氧耗盡空氣A′結合并且燃燒。在電池開放端16處的界面最好包括一個已知結構的受控泄漏密封件。與包括電池10的空氣噴射管12和封閉端14的整體空氣返回歧管相聯(lián)接的該密封件，生成在燃料與空氣之間的絕對或高度完整性密封沒有要求的疊置結構。
燃料電池10可以具有任何已知的成分。例如，燃料電池可以包括帶有一個開放端和一個封閉端的內部多孔摻雜亞錳酸鑭管，該管用作用于各電池的支撐結構，并且也是電池的陰極或空氣電極。一層薄的氣密三氧化物二釔穩(wěn)定氧化物鋯電解質除互連表面的較薄帶條之外可以覆蓋空氣電極，這可以是一個摻雜亞鉻酸鑭的致密氣密層。該帶條用作對于相鄰電池、或者另外對于動力觸點的電氣接觸區(qū)域。一個是陽極或燃料電極的多孔鎳氧化物鋯金屬陶瓷層可以覆蓋電解質，但不覆蓋互連帶條。
圖1中所示電池10的下部或封閉端14經歷當與電池其余部分比較時是獨特的條件。特別是，該區(qū)域在最高局部電流密度下工作。這由在封閉端14處的燃料F的引入生成。局部電流密度越接近電池10的開放端16越小。當電池10在高燃料利用率下工作時，這種效果變得明顯。
常規(guī)空氣電極管在從其開放端懸掛的同時被典型地燒結。這是用來形成空氣電極管封閉端的方法的結果。常規(guī)封閉端模具20的說明表示在圖2中。模具20包括一個連接到外模體22上的擠壓筒21。一個蓋24可拆除地固定到外模體22上。一根基本錐形的模桿26定位在外模體22中的一個基本錐形的開口內。模桿26借助于一個帶有由多個葉片連接到外環(huán)上的中央轂的星形輪27支撐著。星形輪27配合在外模體22內。
強迫擠壓混合料28在圖2中所示箭頭的方向進入模具20。擠壓混合料28穿過星形輪27中的開口進入外模體22中。隨著擠壓混合料28越過模桿26的外表面，把它限制成帶有封閉端29的圓柱管形狀。封閉端的內表面與模桿26的末端一致，而封閉端的外表面與模蓋24的半球形凹坑一致。在如圖2中所示擠壓混合料28填滿外模體22和模蓋24之后，除去模蓋24，及模具混合料28的進一步擠壓導致封閉端29圓柱形管的形成。以這種方式，擠壓管的封閉端形成為最后形狀，僅需要微小的磨削以提供較光滑的管封閉端外表面。
用圖2中所示的模具生產的空氣電極管必須從其開放端支撐。另外，獨立的管增強過程是必需的，以便增大空氣電極管的橫截面面積，防止它在燒結期間失效。
如圖3中所示，空氣電極管常規(guī)豎直地燒結以便生產直管。帶有一個封閉端31和一個開放端32的擠壓空氣電極管30借助于氧化物鋁等制成的銷36懸掛在帶有一個陶瓷蓋35的陶瓷套管34中。該組件駐留在常規(guī)的加熱爐(未表示)中。在燒結過程期間空氣電極管30從其開放端32懸掛。然而，如圖3中所示的豎直燒結導致沿空氣電極管30的長度的密度變化。在空氣電極管30燒結時，在管中的最大張力區(qū)域位于懸掛銷36的緊下面。該拉力局部減小燒結速度，并且與高溫蠕變相結合導致較低的局部密度。相反，管30的下端31不經受任何嚴重外力，并且燒結到較高密度。因此，這些空氣電極的封閉端部分比開放端更致密。
在SOFC中，穿過多孔燃料電池空氣電極的氧運送對于SOFC的整體性能是關鍵的。氧運送可以通過測量材料的氧擴散率量化?？諝怆姌O擴散率和孔隙率彼此直接相關。結果，空氣電極孔隙率是在管制造過程期間要控制的一個重要參數(shù)。
為了燃料的電化學氧化物，高電流密度操作需要更多的氧從電池的內部空氣側供給到電解質/空氣電極界面。在高電流密度的條件下，并因此在高氧使用率的條件下，氧擴散可能成為在SOFC的電化學反應中的速率限制步驟。已知在大電流下工作具有低孔隙率(低擴散率)空氣電極的電池，作為從摻雜LaMnO3空氣電極抽取氧的結果而破裂。這種類型的失效導致空氣和燃料的直接燃燒、在SOFC發(fā)生器中的次熱點，及必須關閉發(fā)生器以糾正該問題。因此，應該避免這種情況。
從電池操作和性能的觀點看有益的是，使空氣電極管的孔較多的區(qū)域在電池的封閉端處，只要這不損害電池的物理完整性。這把電池的最高擴散率部分放置在具有最高電流密度的區(qū)域中。
本發(fā)明的方法使用一種獨特模具配置，允許擠壓封閉端陶瓷管在從其封閉端懸掛的同時被燒結。圖4示意表明按照本發(fā)明一個實施例的一種模具40。模具40包括一個連接到外模體42上的擠壓圓筒41。一個蓋44可拆除地固定到外模體42上。一根基本錐形的模桿46定位在外模體22中的一個基本錐形的凹腔內。模桿46借助于一個帶有一個中央轂和多個葉片的星形輪47固定到進給管41上。星形輪47配合在外模體42內。與表示在圖2中的模具20不同，表示在圖4中的模具46從外模體42縮回一個凹入距離R。
隨著強迫擠壓混合料48在圖4中箭頭的方向上進入，混合料流經星形輪47和對中外模體42的凹腔。擠壓混合料48如在先有技術中已知那樣，可以包括陶瓷顆粒、有機粘合劑、增塑劑、熱塑性樹脂、溶劑等。由于凹入R，所以擠壓混合料48在擠壓管的封閉端處形成整體延伸部分51。在擠壓混合料48填充圖4中所示的模具40之后，除去模蓋44，并且混合料48的進一步擠壓導致在其封閉端處包括延伸部分51的一般圓柱形管的形成。
圖5表明按照本發(fā)明的實施例生產的封閉端燃料電池管50。燃料電池管50包括一個與管的封閉端52整體形成的延伸支撐部分51。燃料電池管50包括一個可以是任何希望長度和厚度的一般圓柱形側壁53。燃料電池管50可以選擇性包括形成在側壁53內部的至少一個整體肋(未表示)。在一個最佳實施例中，側壁53具有一個外徑基本上等于延伸部分51的外徑的圓形橫截面。然而，側壁53和延伸部分51可以具有任何其他適當?shù)臋M截面幾何形狀。例如，側壁53和延伸部分51可以具有方形、橢圓形或平的橫截面等。延伸部分51的軸向長度最好是側壁53的外徑的約1至約5倍。燃料電池管50可以由諸如摻雜亞錳酸鑭之類的任何希望成分制成。
燃料電池管50的燒結最好在從管的封閉端懸掛的同時而進行，如圖6中所示。可以使用任何適當?shù)臒Y參數(shù)。例如，可以使用從約1,350至約1,650℃的燒結溫度、和從約0.5至約10小時的繞結時間。燃料電池管50的延伸部分51借助于氧化物鋁銷56或其他適當支撐件懸掛在帶有一個陶瓷蓋59的陶瓷套管58中。該組件駐留在常規(guī)加熱爐(未表示)中。如圖6中所示，燃料電池管50的封閉端52定位在套管58的頂部，而開放端54定位在套管的底部。生成的燒結燃料電池管50的開放端54比封閉端52更致密。在燒結之后，切掉延伸支撐51，并且最好加工成半球形半徑或任何其他希望形狀，如平端。
按照本發(fā)明，燒結燃料電池管最好具有約百分之20至約百分之40的平均孔隙度。燃料電池管最好沿其軸向長度具有孔隙率梯度，在靠近管的封閉端孔隙率較高而在靠近管的開放端孔隙率較低。在封閉端處的孔隙率希望高于在開放端處的孔隙率至少約百分之1，至少約百分之5更好。
作為按照本發(fā)明的燃料電池空氣電極的一個具體例子，陶瓷燃料電池粉末可以包括La1-x(M1)xMn1-y(M2)yO3，其中x的范圍從0至0.5；M1包括鈣、鍶、釔、鈰、其他適當?shù)膿诫s物、或者其組合；y的范圍從0至0.5；及M2包括鎳、鉻、鋅、鈷、其他適當?shù)膿诫s物、或者其組合。溶劑可以包括水、丙醇、醋酸丁酯、或丁氧基乙醇，對于多種用途水是最佳的。除陶瓷燃料電池粉末和溶劑之外，混合物可以包括諸如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛樹脂或丙烯酸聚合物之類的有機粘合劑，并且/或者可以包括諸如聚乙二醇、丁芐基鄰苯二甲酸酯或聚合脂肪酸之類的增塑劑。
燃料電池最好通過擠壓形成。例如，通過把以上給出的化合物的適當混合物組合并且在高剪力條件下把他們混合制成粉膏。然后通過在增高壓力下(例如800至5,000psi)下強迫粉膏通過圖4中所示的模具可以擠壓成管。模具的形狀確定擠壓管的橫截面幾何形狀。管最好擠壓成長度從100至200cm和直徑為2.2cm，帶有軸向長度約3至8cm的延伸封閉端。當200cm長度空氣電極在從這樣一個封閉端懸掛的同時焙燒時，封閉端孔隙率和氧擴散率高于開放端，如表1中所示。
表1
改進封閉端氧擴散率減小了在高燃料利用率的條件下固態(tài)氧化物燃料電池操作的擴散極化。電氣性能因此提高，導致在給定電流下的較大功率。
本發(fā)明相對于先有技術具有幾個優(yōu)點。本方法提供一種其中在電池封閉端處管的孔較多(較高氧擴散率)的區(qū)域的空氣電極。因為這是具有最高電流密度的區(qū)域，所以性能提高，并且不可能從空氣電極抽取氧，由此減小電池斷裂的傾向。該方法也允許以單次操作制造帶有懸掛固定物的封閉端管。這與需要燒結加強以便人工安裝到空氣電極管的開放端中的以前方法不同。常規(guī)加工步驟的消除轉化成人力需求減小和使過程自動化的能力，這在大體積空氣電極制造設施中是非常重要的。
本發(fā)明的擠壓封閉端配制特別適于自動制造過程。例如，自動過程可以利用翼片運輸系統(tǒng)，把擠壓管支撐在曖空氣床上，輸送管通過干燥室，在延伸的支撐中鉆一個容納用來懸掛的銷的孔，及把管運送到燒結爐。
盡管為了說明目的以上已經描述了本發(fā)明的具體實施例，但對于熟悉本專業(yè)的技術人員顯然可以進行本發(fā)明細節(jié)的多種變更，而不脫離在所附權利要求書中限定的本發(fā)明。
權利要求
1．一種多孔陶瓷燃料電池管，包括從管的封閉端延伸到管的開放端的管狀側壁，其中管狀側壁在管封閉端處的孔隙率比在管開放端的孔隙率高。
2．根據權利要求1所述的多孔陶瓷燃料電池管，其中在管封閉端處的孔隙率比在管開放端處的孔隙率至少大約百分之1。
3．根據權利要求1所述的多孔陶瓷燃料電池管，其中在管封閉端處的孔隙率比在管開放端處的孔隙率至少大約百分之5。
4．根據權利要求1所述的多孔陶瓷燃料電池管，其中管包括固態(tài)氧化物燃料電池的一個空氣電極。
5．根據權利要求4所述的多孔陶瓷燃料電池管，其中空氣電極包括摻雜的亞錳酸鑭。
6．一種燃料電池管，包括從管的封閉端延伸到管的開放端的管狀側壁，其中管的封閉端包括從其能懸掛燃料電池管的延伸支撐部分。
7．根據權利要求6所述的燃料電池管，其中延伸支撐部分包括用來把燃料電池管懸掛在基本豎直的方位中使管封閉端在管開放端上方的裝置。
8．根據權利要求6所述的燃料電池管，其中延伸支撐部分的軸向長度是管狀側壁外徑的約1至5倍。
9．根據權利要求6所述的燃料電池管，其中管狀側壁具有基本上圓形的橫截面。
10．根據權利要求9所述的燃料電池管，其中延伸支撐部分具有基本上圓形的橫截面。
11．根據權利要求10所述的燃料電池管，其中管狀側壁和延伸支撐部分具有基本上相等的外徑。
12．根據權利要求6所述的燃料電池管，其中燃料電池管不焙燒。
13．根據權利要求6所述的燃料電池管，其中燃料電池管焙燒。
14．根據權利要求13所述的燃料電池管，其中焙燒管包括固態(tài)氧化物燃料電池的空氣電極。
15．根據權利要求14所述的燃料電池管，其中管側壁在管封閉端處的孔隙度比管開放端處的孔隙度高。
16．一種制造燃料電池管的方法，包括擠壓混合物以形成包括一個延伸支撐部分的燃料電池管的封閉端；和擠壓一另外量的混合物以形成燃料電池管的側壁和開放端。
17．根據權利要求16所述的方法，進一步包括把燃料電池管從延伸支撐部分懸掛在基本豎直的方位中，使管封閉端在管開放端上方。
18．根據權利要求17所述的方法，進一步包括燒結懸掛的燃料電池管。
19．根據權利要求18所述的方法，進一步包括從燒結燃料電池管除去至少部分延伸部分。
20．根據權利要求18所述的方法，其中燒結燃料電池管包括固態(tài)氧化物燃料電池的多孔空氣電極，并且管側壁在管封閉端處的孔隙度比管開放端處的孔隙度高。
全文摘要
公開了一種制造用于燃料電池、具有改進性能和較高制造成品率的多孔陶瓷管的方法。該方法包括擠壓封閉端燃料電池管(50),如固態(tài)氧化物燃料電池的空氣電極,其中封閉端(52)也起燒結支撐的作用。生成的燃料電池管具有優(yōu)良的孔隙率分布,這種分布提供在燃料電池操作期間在管封閉端(52)處的改進氧擴散率。因為該區(qū)域具有最高的電流密度,所以結果是燃料電池管的性能提高和可靠性改進。而且,與本方法有關的較高制造成品率降低整個燃料電池成本。
文檔編號H01M8/12GK1305645SQ99806326
公開日2001年7月25日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權日1998年4月9日
發(fā)明者布賴恩·P·鮑格魯姆 申請人:西門子西屋動力公司