專利名稱：單相金屬間化合物的制備方法及其制成的磁體原料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單相金屬間化合物的制備方法及其制成的磁體原料，特別是，適用于永磁單相稀土-過渡金屬間化合物粉末的制備方法及其制成的磁體原料。
含稀土的金屬間化合物由于其優(yōu)異的特殊物性，已成為功能材料中的一種主要類型，日愈受到重視，其中，許多金屬間化合物已成為重要的商品功能材料，如1∶5和2∶17型的Sm-Co、2∶14∶1型的Nd-Fe-B已成為重要的商品磁體。1∶5型的La-Ni基金屬間化合物已成為重要的可充電電池材料。而1∶2型Tb-Fe基金屬間化合物是巨磁致伸縮材料?？傊鞣N類型的稀土-過渡金屬的金屬間化合物作為一類功能材料，已越來越顯示其重要性。
稀土-過渡金屬的金屬間化合，其結(jié)構(gòu)、成分雖多種多樣，但從冶金學(xué)的觀點來看，有一個共同的特點，即它們都是包晶體(peritectic)，如圖1-3所示。換言之，在熔鑄過程中，它們不能從液相中直接析出，即它們不是固液同成分凝固的產(chǎn)物(congruent melting)，而是在特定的包晶反應(yīng)溫度下，液相和已析出的固相相互作用而形成。顯然，內(nèi)核和外層的成分差異極大，進(jìn)一步的反應(yīng)完全靠原子的相互擴(kuò)散，因此包晶反應(yīng)不可能進(jìn)行完全。此外，在同一稀土-過渡金屬系中，往往存在一系列金屬間化合物，如圖1b所示的Sm-Fe系中的2∶17，1∶3，1∶2和Tb-Fe系中的2∶17，6∶23，1∶3，1∶2等，這些相鄰的包晶化合物的包晶反應(yīng)溫度相差無幾，也就是說在凝固過程中，一種反應(yīng)尚未進(jìn)行完全時，另一種反應(yīng)就已經(jīng)開始。這樣，通過常規(guī)的鑄造工藝，不可能制備單一的包晶相，而必然含有大量的高溫析出相作為內(nèi)核，及大量的相鄰雜相和熔點較低的富稀土相作為晶界。
為通過常規(guī)的冶煉鑄造工藝制備單一的包晶相，則鑄造所得的正分成分合金錠必須進(jìn)行均勻化處理，即在低于相應(yīng)包晶反應(yīng)溫度50-100℃的高溫下，保持幾十小時，目的是試圖通過原子擴(kuò)散使包晶反應(yīng)進(jìn)行完全。但實踐證明，均勻化處理并不能徹底消除高溫析出相，反之，使原來附于主相晶粒邊界的薄層富稀土相(低熔點相)聚集成粗大的晶粒，使材料性能產(chǎn)生不可逆的惡化。圖2a為鑄態(tài)NdFeB合金的金相照片，基底為Nd2Fe14B相，黑色相-αFe為高溫析出的枝蔓晶。均勻化處理后的NdFeB合金的背散射電子像，如圖2b所示。其中具有黑色相-αFe，灰色相-Nd2Fe14B和白色相-富Nd相。
為得到單一的包晶相，并盡可能消除其它伴生的雜相，在速凝技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了制備單相Nd-Fe-B的薄片速凝工藝(Strip casting)。但此工藝所需設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，產(chǎn)品價格昂貴。此外，由于速凝薄片的晶體結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)鑄造工藝所得的顯著不同，因此制造磁體的工藝也得作出較大的相應(yīng)改變。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝設(shè)備簡單，制造成本低廉，稀土金屬的產(chǎn)出率高的單相金屬間化合物的制備方法及其制成的磁體原料。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的單相金屬間化合物的制備方法，包括制取原料進(jìn)行混合的配料步驟；將上述配料步驟所得的配料在高溫下進(jìn)行微區(qū)反應(yīng)處理的燒結(jié)步驟；對上述燒結(jié)步驟所得的燒結(jié)塊進(jìn)行粗破的燒結(jié)塊粗破步驟；將上述粗破步驟所得的燒結(jié)料，用濕法工藝除去上述燒結(jié)步驟產(chǎn)物中有害物的濕法工藝步驟；以及將上述濕法工藝步驟后所得的單相金屬間化合物進(jìn)行密封保存的步驟。
本發(fā)明還提供依據(jù)本發(fā)明的方法制成的磁體原料。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由于是在微小(直徑＜1000μm)的區(qū)域內(nèi)造成正分成分的配比，使還原/擴(kuò)散反應(yīng)在相應(yīng)包晶反應(yīng)溫度下，同時在各微區(qū)內(nèi)獨立進(jìn)行，所以各微區(qū)內(nèi)的元素成分是正分配比，反應(yīng)后相互融合并合金化的相也是正分成分相，因而不可能形成其它成分的雜相。另外具有稀土金屬的高產(chǎn)出率。
圖1a是Nd-Fe二元相圖；圖1b是Sm-Fe二元相圖；圖1c是Tb-Fe二元相圖；圖2a是鑄態(tài)NdFeB合金的金相照片；圖2b是均勻化處理后的NdFeB合金的金相照片；圖3a、圖3b和圖3c分別是微區(qū)還原/擴(kuò)散反應(yīng)過程示意圖。
下面，結(jié)合


本發(fā)明的實施例。
圖3a到3c是微區(qū)還原/擴(kuò)散反應(yīng)過程原理示意圖。其中圖3a示出混合均勻，成分配比合適，粒度各異的各爐料組分，圖3b為圖3a中的局部放大圖，示出了在金屬鈣周圍開始發(fā)生的還原反應(yīng)，圖3c示出一旦氧化釹被還原后，即與周圍鐵，硼鐵粉融合為Nd2Fe14B，此反應(yīng)通過擴(kuò)散機(jī)制繼續(xù)進(jìn)行，直到耗盡周圍的爐料的情況。
圖3a所示的爐料組分，包括金屬鈣粒，氧化釹粉末，鐵粉和硼鐵合金粉。爐料在保護(hù)氣氛下，升溫到適當(dāng)溫度還原反應(yīng)開始，此時金屬鈣將與周圍的氧化釹產(chǎn)生反應(yīng)，將其還原成金屬釹。接著，鈣則轉(zhuǎn)變成氧化鈣，同時釋放大量的熱量，如圖3b所示。被還原的金屬釹立刻與周圍被激活的鐵粉及硼鐵合金粉結(jié)合，形成Nd2Fe14B，將金屬Nd包圍在其內(nèi)。并且，在原子濃度梯度的驅(qū)使下，被包于內(nèi)核的Nd原子向外擴(kuò)散，外部的Fe及Fe-B則向內(nèi)擴(kuò)散，繼續(xù)形成Nd2Fe14B，如圖3c所示。由于爐料的每個局域微區(qū)內(nèi)成分配比是均勻的。上述還原/擴(kuò)散反應(yīng)在每個局域微區(qū)內(nèi)于給定的時間內(nèi)能進(jìn)行完全，從而形成以主相Nd2Fe14B為基，并有適量富Nd相和氧化鈣的混合物。
合金的形成是靠高溫下熱激活原子的相互擴(kuò)散反應(yīng)而實現(xiàn)，因此關(guān)鍵工藝參數(shù)除擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)溫度外，攪拌的均勻性也極為重要。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，Nd2Fe14B和Sm2Fe17分別于1250℃和1180℃包晶反應(yīng)形成。在凝固過程中，在高于包晶反應(yīng)溫度時，α-Fe將從溶液中析出。為提高磁性，消除α-Fe的析出，必須在略低于包晶反應(yīng)溫度的高溫度下長時間退火，即所謂的均勻化處理，但很難將α-Fe和富稀土相轉(zhuǎn)變?yōu)镹d2Fe14B、Sm2Fe17，NdFe12或Sm3Fe29(反之，原來呈薄層分布于主相晶粒的富稀土相集成大塊，如圖2b所示，使磁性嚴(yán)重惡化)。因而，在微區(qū)精密反應(yīng)中，反應(yīng)是在包晶反應(yīng)溫度下進(jìn)行，故微區(qū)內(nèi)的爐料組分除主相和適量的富稀土相外，不可能形成其它雜相。
本發(fā)明的制備工藝流程包括下列步驟將各原料進(jìn)行配料混合；微區(qū)反應(yīng)處理；燒結(jié)塊粗破；經(jīng)濕法工藝步驟后密封保存。濕法工藝步驟又包括浸泡粉化步驟、過濾步驟、漂洗步驟、再過濾步驟和真空干燥的步驟。
下面，分別對工藝流程中的各主要步驟作簡單說明。配料和混合步驟原料包括硼鐵粉、鋁粉、鈷粉、銅粉、和鐵粉；氧化釹、氧化鏑、氧化鋱、和氧化釤；以及金屬鈣粒。硼鐵粉、鈷粉、鋁粉、銅粉的純度均大于99％，過325目篩(直徑＜44μm)，鐵粉純度為99.9％，過325目篩(直徑＜44μm)。氧化釹、氧化鏑、氧化鋱、和氧化釤為商業(yè)品級，純度為99％，粒度(直徑)＜50μm。金屬鈣的純度為98％，粒度＜10000μm，其加入量為1.1-2.0倍當(dāng)量，并加入適量無水二氯化鈣(CaCl2)。上述原料按所設(shè)計成分比例配料，混合均勻后，作為爐料裝入不銹鋼容器中。微區(qū)反應(yīng)處理步驟將盛有爐料的容器放入不銹鋼爐管中，充入氬氣保護(hù)，同時加熱升溫，進(jìn)行微區(qū)反應(yīng)處理。熱處理(燒結(jié))過程包括在1-1.5小時內(nèi)，升溫至850-1120℃，保溫2-4小時，隨后在爐內(nèi)冷卻到室溫。燒結(jié)塊粗破步驟經(jīng)微區(qū)反應(yīng)處理步驟之后，將爐料燒結(jié)塊粗破至小于8毫米的顆粒。濕法工藝步驟將粗破步驟后的爐料放入專用的化學(xué)分離溶劑中浸泡，該化學(xué)分離溶劑的重量應(yīng)為被處理結(jié)塊料顆粒重量的6倍。浸泡約20分鐘后進(jìn)行過濾，對剩余物再用干凈的化學(xué)分離溶劑，多次，例如三次進(jìn)行漂洗，以及過濾。將化學(xué)分離后的釹鐵硼粉末，放入重量三倍于被漂洗料的工業(yè)乙醇中進(jìn)行多次，例如5次漂洗，將濕的釹鐵硼粉末放入專門的過濾器中，抽吸濾干。最后將釹鐵硼粉末送至真空干燥箱內(nèi)抽空至10-2Torr，使之完全干燥并在約溫度50℃環(huán)境下密封保存。
并且，必要時，在濕法工藝之后，還可以有進(jìn)行滲氮處理的步驟，以提高釹鐵硼粉末的永磁特性。
本發(fā)明的化學(xué)分離溶劑既能有效去除微區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物中的鈣和氧化鈣，使之成為能溶于化學(xué)分離溶劑中的化合物，從而將其漂洗干凈，同時，使釹鐵硼合金粉末表面與氧的反應(yīng)“鈍化”，防止合金粉末的氧化。本發(fā)明所用化學(xué)分離溶劑的配方有兩種一種是椰油胺1.0-3.0％，氫氧化鈉0.1-1.0％和乙酸銨0.5-11.0％，其余為水；另一種為去離子水。
下面，說明供制作燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的微區(qū)反應(yīng)磁粉。
實踐表明，通過微區(qū)反應(yīng)制備的不同相中的Ca含量差別頗大，如表1所示，在富Nd合金相中，鈣含量較大。
表1
并且，可以有兩種工藝制備燒結(jié)工藝用NdFeB磁粉。1)用微區(qū)反應(yīng)制備單相Nd2Fe14B合金磁粉，這樣氧、鈣含量極低，再把用其它工藝(快淬)制備的富Nd合金，添加到單相Nd2Fe14B合金磁粉內(nèi)，以便得到磁體成分。實施例一用單相磁粉與富Nd相配制成A-合金，并制成燒結(jié)磁體。其成分(Wt％)及制備的燒結(jié)磁體性能如表2所示表2
實施例二用單相磁粉與富Nd相配制成B-合金，并制成燒結(jié)磁體。其成分(Wt％)及制備的燒結(jié)磁體性能如表3所示。
表3
2)用微區(qū)反應(yīng)工藝直接制備成分合適的NdFeB磁粉，然后制備燒結(jié)磁體實施例三磁粉成分(Wt％)及制備的燒結(jié)磁體性能如表4所示。
表4
實施例四磁粉成分(Wt％)及制備的燒結(jié)磁體性能如表5所示。
表5
3)供Sm2Fe17N3粘結(jié)磁體用的微區(qū)反應(yīng)粉實施例五用本發(fā)明提供的微區(qū)反應(yīng)工藝，可制備Sm2Fe17合金粉末(粒度在10-60μm之間)，細(xì)磨后可達(dá)3-6μm，即可進(jìn)行滲氮處理而得到Sm-Fe-N磁粉。
用本發(fā)明提供的微區(qū)反應(yīng)工藝制備的Sm2Fe17N3磁粉的成分(Wt％)和磁粉磁性如表6所示。
表6
用上述Sm-Fe-N粉經(jīng)注塑成型制備的粘結(jié)磁體性能為Br＝7.7kG，IHC＝7.3kOe，bHc＝5.6kOe，(BH)max＝12.3MGOe。4)供粘結(jié)磁體用的NdFe12N磁粉實施例六用本發(fā)明提供的微區(qū)反應(yīng)工藝能有效地制備NdFe12合金粉(粒度＜80μm)，細(xì)磨后可達(dá)3-5μm，易于進(jìn)行滲氮處理而得到NdFe12N磁粉。用本發(fā)明提供的微區(qū)工藝制備的NdFe12N磁粉。用本發(fā)明提供的微區(qū)工藝制備的NdFe12N磁粉的成分(Wt％)和磁性能如表7所示。
表7
5)供粘結(jié)磁體用的Sm3Fe29N磁粉用本發(fā)明提供的微區(qū)反應(yīng)工藝能有效地制備Sm3Fe29合金粉(粒度＜80μm)，細(xì)磨后可達(dá)3μm，易于進(jìn)行滲氮處理而得Sm3Fe29N4磁粉。實施例7用本發(fā)明提供的微區(qū)反應(yīng)工藝制備的Sm3(Fe，Ti)29N4磁粉的成分(Wt％)及磁性如表8所示。
表8
實施例八用本發(fā)明提供的微區(qū)發(fā)應(yīng)工藝制備的Sm3(Fe，Cr)29N4磁粉的成分(Wt％)及磁性如表9所示。
表9
由于本發(fā)明采用了微區(qū)反應(yīng)處理的工藝，所以工藝設(shè)備簡單，且具有稀土金屬的高產(chǎn)出率，可以使氧化物與金屬粉末混合體一步轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥梁辖鸱?，因此生產(chǎn)成本是現(xiàn)有各工藝中最低的。雖然磁粉中不可避免的含有鈣及氧，但能將鈣及氧含量控制在很低的限度內(nèi)，使產(chǎn)品最終Ca＜0.05Wt％，O2＜O.18Wt％。
上面，已經(jīng)詳細(xì)說明了本發(fā)明方法的實施例，但本發(fā)明的方法不僅僅限于這些實施例。凡本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易對上述的實施例作出的種種修改和變更，都不應(yīng)認(rèn)為已脫離了本發(fā)明的構(gòu)思和附屬的權(quán)利要求書限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種單相金屬間化合物的制備方法，包括制取原料進(jìn)行混合的配料步驟；將上述配料步驟所得上述配料在高溫下進(jìn)行微區(qū)反應(yīng)處理的燒結(jié)步驟；對上述燒結(jié)步驟所得的上述燒結(jié)塊進(jìn)行粗破的燒結(jié)塊粗破步驟；將上述粗破步驟所得的燒結(jié)料，用濕法工藝除去上述燒結(jié)步驟產(chǎn)物中有害物的濕法工藝步驟；以及將上述濕法工藝步驟后所得的單相金屬間化合物進(jìn)行密封保存的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單相金屬間化合物的制備方法，其特征是，在上述濕法工藝步驟之前還有進(jìn)行滲氮處理的步驟；上述濕法工藝步驟還包括浸泡粉化步驟、過濾步驟、漂洗步驟、和真空干燥的步驟；。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單相金屬間化合物制備方法，其特征是所述配料步驟中所用的原料包括純度大于99％，過325目篩的硼鐵粉、鋁粉、鈷粉、銅粉、純度大于99.9％，過2325目篩的鐵粉；純度為99％，粒度小于50μm的氧化釹、氧化鏑、氧化鋱、氧化釤；純度大于98％，粒度＜10000μm的金屬鈣粒，其加入量為1.1-2.0倍當(dāng)量，并加入適量無水二氯化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單相金屬間化合物制備方法，其特征是，所述燒結(jié)步驟是在爐充入氬氣到壓力0.3-1.0大氣壓下進(jìn)行燒結(jié)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單相金屬間化合物制備方法，其特征是，所述燒結(jié)步驟還包括在1-1.5小時內(nèi)，升溫至850-1120℃，保溫2-4小時，隨后在爐內(nèi)冷卻到室溫的燒結(jié)過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5所述的單相金屬間化合物的制備方法，其特征是上述燒結(jié)塊粗破步驟將上述燒結(jié)塊粗破至小于8mm的顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求2單相金屬間化合物制備方法，其特征是上述浸泡粉化步驟是將爐料顆粒置于約6倍于爐料重量的化學(xué)分離溶液中浸泡約20分鐘，上述漂洗步驟是將漂洗料置于約3倍于其重量的乙醇中進(jìn)行漂洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述單相屬間化合物制備方法其特征是上述化學(xué)分離溶液成分是椰油胺1.0-3.0％，氫氧化鈉0.1-1.0％和乙酸銨0.5-11.0％，其余為水，或者是去離子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5、6、7或8任一項所述單相金屬間化合物制備方法，其特征是上述單相金屬間化合物具有1∶12∶1型、2∶17∶3型、2∶14∶1型、3∶29∶4型結(jié)構(gòu)。
10.一種采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5、6、7或8任一項所述單相金屬間化合物制備的燒結(jié)磁體原料，其特征是上述微區(qū)反應(yīng)處理的燒結(jié)步驟中添加一定量的快淬富釹合金。
11.一種采用根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5、6、7或8任一項所述單相金屬間化合物制備的粘結(jié)磁體原料，其特征是，上述粘結(jié)磁體原料是經(jīng)過滲氮處理的合金粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單相金屬間化合物的制備方法,包括下列各步驟:制取原料進(jìn)行混合的配料;將上述配料在高溫下進(jìn)行微區(qū)反應(yīng)處理的燒結(jié);對上述燒結(jié)塊進(jìn)行粗破;將上述粗破后的燒結(jié)料,用濕法工藝除去有害物的濕法工藝,以及進(jìn)行密封保存。并且,還包括用上述金屬間化合物制備燒結(jié)磁體的步驟,制備粘結(jié)磁體的步驟。并提供依據(jù)本發(fā)明的方法制成的磁體原料。由于采用了微區(qū)反應(yīng)處理的工藝,所以工藝設(shè)備簡單,稀土金屬的高產(chǎn)出率,生產(chǎn)成本低廉。
文檔編號H01F1/032GK1260401SQ9812521
公開日2000年7月19日 申請日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者羅陽, 西本丈治, 董學(xué)敏 申請人:羅陽, 西本丈治, 董學(xué)敏