專利名稱：新型電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型電池及其制造方法。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明與一種電池有關(guān)，該電池包括一個由一個陰極活性材料層組成的正極、一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極、和一種布置在正極與負(fù)極之間的多孔隔離物，其中正極、負(fù)極和隔離物布置在一個包含一種電解質(zhì)的殼體中，并且其中多孔隔離物包括至少一層集合形式的、具有至少一種絕緣物質(zhì)的顆粒，該集合形式的顆粒層具有一個三維的孔隙網(wǎng)，這些孔隙用作多孔隔離物中的微孔，并能從中通過離子。本發(fā)明還涉及一種用來制造上述新型電池的方法。本發(fā)明的電池的優(yōu)點不僅在于，即使在高放電電流密度下也能呈現(xiàn)出優(yōu)良的放電性能而不損失安全性，而且在于與常規(guī)電池相比，在電池中其單位體積能容納的活性材料量也很大。
在最近幾年，對電氣設(shè)備已經(jīng)提出了各種要求，其中應(yīng)該減小電氣設(shè)備的尺寸和重量，其中他們應(yīng)該具有多功能，以及其中他們應(yīng)該是輕便的(codeless)(可攜帶的)。為了滿足這些要求，已經(jīng)著力研究了高性能電池的開發(fā)。一般可以把電池分類為不可充電的一次性電池、和可充電從而能重復(fù)使用的再生電池。一次性電池的例子包括一種二氧化錳電池和一種堿性二氧化錳干電池。就這些一次性電池而論，已經(jīng)進行了各種改進，并且在各種領(lǐng)域廣泛使用一次性電池。在另一方面，再生電池的例子包括一種鉛蓄電池、一種鎳-鉻電池和一種氫電池。最近，對一種再生電池，特別是一種使用無水電解液的鋰離子電池，的商業(yè)需求一直在增長，因為鋰離子再生電池即使在在結(jié)構(gòu)緊湊和重量輕的形式下也呈現(xiàn)出高電壓和高容量。
可以改進上述電池的性能，例如，通過增加能裝在電池中電池每單位體積的活性材料量和/或電解質(zhì)量，或者通過改進正極與負(fù)極之間的離子導(dǎo)電特性。
特別是，在使用無水電解液的電池(這樣一種電池在下文中經(jīng)常簡單地稱之為“無水電池”)的情況下，如上述的鋰離子電池，由于這種電池中使用的無水液體與水電解液相比，具有較差的離子導(dǎo)電特性，所以希望改進正極與負(fù)極之間的離子導(dǎo)電特性。為此，一般把這樣一種電池設(shè)計成具有一種其中層壓多個單元(每個包括一個正極、一個負(fù)極和一種隔離物)的構(gòu)造、或一種其中把一個單元螺旋纏繞成一種螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，以便增大電極的有效面積，在該面積處正極和負(fù)極彼此面對著。然而，還沒有實現(xiàn)離子導(dǎo)電特性的滿意改進。
作為實現(xiàn)離子導(dǎo)電特性改進的最有效方法的一個例子，可以描述一種方法，其中使用一種具有較小厚度和優(yōu)良離子傳導(dǎo)性的隔離物。
作為使用在常規(guī)電池中的一種隔離物，一般使用一種由聚烯烴樹脂，如聚乙烯或聚丙烯，制成的微孔膜。例如，如在未審查的日本專利公開說明書No.3-105851中所述，上述的多孔膜能由這樣一種方法生產(chǎn)，把包括一種聚烯烴成分的熔化混合物模壓成一張薄板，通過萃取去除聚烯烴以外的物質(zhì)，并使生成的薄板延伸。
上述樹脂膜隔離物需要具有機械強度，從而在電池生產(chǎn)期間能避免隔離物發(fā)生破裂。由于這樣一種要求的機械強度，所以難以把隔離物的厚度減小到小于一定厚度。因此，在上述無水電池(如鋰離子再生電池)具有一種其中層壓多個單元的構(gòu)造、或一種其中把單元螺旋纏繞成一種螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的構(gòu)造的情況下，由于與隔離物厚度減小有關(guān)的限制，所以在電池中其每單位體積能容納的單元量不可避免地變小。而且，即使當(dāng)試圖通過增大常規(guī)樹脂膜隔離物的孔隙度，來改進正極與負(fù)極之間的離子導(dǎo)電特性時，也不能得到滿意的結(jié)果(見本說明書的比較例1)(其原因還有待說明)。由樹脂膜制成的上述隔離物的缺點還在于，樹脂膜隔離物具有較差的耐久性。因此，當(dāng)在再生電池中使用這樣一種隔離物時，在重復(fù)充電/放電工作期間隔離物性能變壞，從而使電池的循環(huán)特性變差(見本說明書的比較例3)。而且，在使用常規(guī)隔離物的電池中，必須使用由上述笨拙、昂貴方法生產(chǎn)的大量隔離物，從而使隔離物的成本與電池的總成本之比值變得較高。因此，特別是在上述無水電池的情況下，如其中使用常規(guī)樹脂膜隔離物的鋰離子再生電池，由于這種電池的上述獨特結(jié)構(gòu)需要大面積的隔離物，并且隔離物的成本變得相當(dāng)高，由此使電池的生產(chǎn)成本升高。
本發(fā)明人已經(jīng)進行了廣泛細(xì)致的研究，目的在于開發(fā)一種沒有上述問題、且不但具有高性能和高安全性而且還能以低成本生產(chǎn)的電池。結(jié)果，意想不到地發(fā)現(xiàn)，一種下面詳細(xì)說明的專用電池的優(yōu)點不僅在于，即使在高放電電流密度下也能呈現(xiàn)出優(yōu)良的放電性能而不損失安全性，而且在于與常規(guī)電池相比，在電池中其單位體積能容納大量的活性材料。這樣一種特殊電池包括一個由一個陰極活性材料層組成的正極、一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極、和一種布置在正極與負(fù)極之間的多孔隔離物，其中正極、負(fù)極和隔離物布置在一個包含一種電解質(zhì)的殼體中，并且其中多孔隔離物包括至少一層集合形式的、具有至少一種絕緣物質(zhì)的顆粒，該集合形式的顆粒層具有一個三維的孔隙網(wǎng)，這些孔隙用作多孔隔離物中的微孔，并能從中通過離子。根據(jù)以上新穎的發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的一個主要目的在于提供一種高性能的電池，該電池的優(yōu)，點不僅在于，即使在高放電電流密度下也能呈現(xiàn)出優(yōu)良的放電性能而不損失安全性，而且在于與常規(guī)電池相比，在電池中其單位體積能容納大量的活性材料。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種用來制造上述高性能電池的便利方法。
由如下聯(lián)系附圖和附屬權(quán)利要求書所作的詳細(xì)描述，將使本發(fā)明的上述的和其他的目的、特征和優(yōu)點顯而易見。
在附圖中
圖1(A)是示意剖視圖，表示其中使用一種常規(guī)隔離物的常規(guī)電池的單元結(jié)構(gòu)。
圖1(B)是示意剖視圖，表示其中使用一種常規(guī)隔離物的另一種常規(guī)電池的單元結(jié)構(gòu)。
圖2是示意剖視圖，表示根據(jù)本發(fā)明一個實施例的一種電池的單元結(jié)構(gòu)。
圖3是示意剖視圖，表示根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的一種電池的單元結(jié)構(gòu)。
圖4是示意剖視圖，表示根據(jù)本發(fā)明又一個實施例的一種電池的單元結(jié)構(gòu)。
圖5是示意剖視圖，表示根據(jù)本發(fā)明又一個實施例的一種電池的單元結(jié)構(gòu)。
圖6是示意剖視圖，表示根據(jù)本發(fā)明又一個實施例的一種電池的單元結(jié)構(gòu)。
圖7(a)至7(c)是示意剖視圖，分別表示在例1至7中所用單元的各自結(jié)構(gòu)。
在圖1(A)至7(c)中，類似的零件和部分用類似的標(biāo)號表示。
1單元11正極11a用于正極的集電箔11b陰極活性材料層12負(fù)極12a用于負(fù)極的集流箔12b陽極活性材料層13常規(guī)隔離物13A本發(fā)明中使用的隔離物，以靜止形式直接形成在陰極活性材料層的表面上。
13B本發(fā)明中使用的隔離物，以靜止形式直接形成在陽極活性材料層的表面上。
13C本發(fā)明中使用的隔離物，以靜止形式直接形成在陰極活性材料層的表面和陽極活性材料層的表面的每一個上。
本質(zhì)上根據(jù)本發(fā)明提供了一種電池，該電池包括一個殼體，一種包含在該殼體中的電解質(zhì)，一個由一個陰極活性材料層組成的正極，一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極，和一種布置在正極與負(fù)極之間的多孔隔離物，其中多孔隔離物的兩個相對表面分別面對著陰極活性材料層和陽極活性材料層，正極、負(fù)極和隔離物布置在殼體中，與電解質(zhì)一起工作，多孔隔離物包括至少一層集合形式的、具有至少一種絕緣物質(zhì)的顆粒，其中至少一層集合形式的顆粒具有一個三維的孔隙網(wǎng)，這些孔隙用作多孔隔離物中的微孔，并能從中通過離子。
為了容易理解本發(fā)明，下面列舉本發(fā)明的基本特征和各個最佳實施例。
1.一種電池，包括一個殼體，一種包含在該殼體中的電解質(zhì)，一個由一個陰極活性材料層組成的正極，一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極，一種布置在正極與負(fù)極之間的多孔隔離物，其中多孔隔離物的兩個相對表面分別面對著陰極活性材料層和陽極活性材料層，正極、負(fù)極和隔離物布置在殼體中，與電解質(zhì)一起工作，多孔隔離物包括至少一層集合形式的、具有至少一種絕緣物質(zhì)的顆粒，其中至少一層集合形式的顆粒具有一個三維的孔隙網(wǎng)，這些孔隙用作多孔隔離物中的微孔，并能從中通過離子。
2.根據(jù)上述項1的電池，其中多孔隔離物還包括一種與顆?；旌系恼澈蟿?，由此把顆粒粘合在一起。
3.根據(jù)上述項1或2的電池，其中多孔隔離物以靜止形式，直接形成在從包括陰極活性材料層和陽極活性材料層的組中選出的至少一個活性材料層上。
4.根據(jù)上述項1至3任一項的電池，其中多孔隔離物具有在多孔隔離物干燥狀態(tài)下測得的10％或更大的孔隙度。
5.根據(jù)上述項1至4任一項的電池，其中多孔隔離物具有歸因于集合形式顆粒的孔隙之外的一個因素的離子導(dǎo)電特性。
6.根據(jù)上述項1至5任一項的電池，其中絕緣物質(zhì)是一種無機物質(zhì)。
7.根據(jù)上述項1至5任一項的電池，其中絕緣物質(zhì)是一種有機物質(zhì)。
8.根據(jù)上述項1至7任一項的電池，其中集合形式的顆粒包括至少兩種不同絕緣物質(zhì)的顆粒。
9.根據(jù)上述項1至8任一項的電池，其中多孔隔離物包括分別由不同集合形式的顆粒組成的至少兩層。
10.根據(jù)上述項1至9任一項的電池，其中隔離物包括一個由至少一種無機絕緣物質(zhì)的至少一層集合形式的顆粒組成的第一隔離物層、和一個由至少一種有機絕緣物質(zhì)的至少一層集合形式的顆粒組成的第二隔離物層，第一隔離物層以靜止形式，直接形成在從陰極活性材料層和陽極活性材料層中選出的一個活性材料層上，第二隔離物層以靜止形式，直接形成在保持在陰極活性材料層與陽極活性材料層之間的其他活性材料層上。
11.根據(jù)上述項1至10任一項的電池，其中電解質(zhì)是一種無水電解質(zhì)。
12.根據(jù)上述項11的電池，其中無水電解質(zhì)包含鋰離子。
13.根據(jù)上述項11或12的電池，其中陰極活性材料層包括錳酸鋰。
14.一種用來生產(chǎn)一種電池的方法，包括(1)逐一提供一個由一個陰極活性材料層組成的正極和一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極；(2)把至少一種絕緣物質(zhì)顆粒和在分散介質(zhì)中用于顆粒的一種粘合劑的分散混合物，涂敷到從包括陰極活性材料層和陽極活性材料層的組中選出的至少一個活性材料層上；(3)通過蒸發(fā)除去涂敷在至少一個活性材料層上的分散的分散介質(zhì)，以形成一層集合形式的顆粒，其中借助于粘合劑把顆粒粘合在一起，由此提供一種以靜止形式直接形成在至少一個活性材料層上的多孔隔離物，其中集合形式的顆粒層具有一個三維的孔隙網(wǎng)；及(4)把至少一個具有形成在其活性材料層上的多孔隔離物的正極和負(fù)極布置在一個殼體中，從而以彼此相對地形成在至少一個活性材料層上的多孔隔離物的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層和陽極活性材料層，與包含在殼體中的電解質(zhì)一起工作。
在本發(fā)明的電池中，其中使用的多孔隔離物包括至少一種絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒，具有通過以集合形式顆粒形成三維孔隙網(wǎng)而形成的一種獨特孔隙結(jié)構(gòu)，從而隔離物允許離子經(jīng)包含在隔離物孔隙中的電解質(zhì)傳送，同時防止在陰極活性材料層與陽極活性材料層之間發(fā)生短路。本發(fā)明中使用的隔離物，與常規(guī)的聚烯烴樹脂膜隔離物相比，具有較高的離子傳導(dǎo)性。其原因在下面考慮。在本發(fā)明中使用的多孔隔離物中，對于實現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)性，通過以集合形式顆粒形成三維孔隙網(wǎng)而形成的上述獨特孔隙結(jié)構(gòu)，比常規(guī)的聚烯烴樹脂膜隔離物等的孔隙結(jié)構(gòu)更有效。
上述絕緣物質(zhì)可以是一種無機物質(zhì)或一種有機物質(zhì)。無機物質(zhì)的例子包括氧化物、(例如Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2P5、CaO、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、ZrO2和TiO2)、沸石(例如，M2/n·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M表示一個金屬原子，如Na、K、Ca和Ba；n是對應(yīng)于金屬原子M的一個正離子Mn+的電荷數(shù)目；x和y分別是SiO2的摩爾數(shù)和H2O的摩爾數(shù)，并且其中2≤x≤10，和2≤y≤7)、氮化物(例如，BN、AlN、Si3N4和Ba3N2)、碳化硅(SiC)、鋯石(ZrSO4)、碳酸鹽(例如，MgCO3和CaCO3)、硫酸鹽(例如，CaSO4和BaSO4)、及上述化合物的混合物{例如，高嶺土，如凍石(MgO·SiO2)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)和堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)}。有機物質(zhì)的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸鹽、氟樹脂(例如，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯)、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯氧化物樹脂、有機硅樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、聚醚樹脂(例如，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)、環(huán)氧樹脂、縮醛樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂和丙烯腈二乙烯丁二烯(ABS)樹脂。
一般地，就至少一種絕緣物質(zhì)的顆粒而論，最好顆粒具有高硬度。由于如下原因，在電池中利用使用這種具有高硬度的顆粒得到的多孔隔離物是有利的。即使當(dāng)這樣一種多孔隔離物遭受由活性材料層的體積增大引起的壓力時，多孔隔離物也不會發(fā)生孔隙變形，從而多孔隔離物不會經(jīng)受孔隙的體積減小。因此，能恒定地把包含在多孔隔離物的每一個孔隙中的電解質(zhì)的量保持為相同的值，從而使多孔隔離物不會經(jīng)受離子傳導(dǎo)性能的降低。因此，使用這樣一種隔離物的電池呈現(xiàn)出提高的耐久性。
而且，就至少一種絕緣物質(zhì)的顆粒而論，最好使用一種具有這樣一種由200℃熔點或更高熔點所表示的耐高溫絕緣物質(zhì)，例如α-Al2O3(熔點2055℃)和聚酰亞胺樹脂(在250至400℃的溫度下不溶解、熔化或分解的耐熱樹脂)。通過使用這種耐高溫絕緣物質(zhì)的顆粒，與象聚乙烯微孔膜(熔點約140℃)和聚丙烯微孔膜(熔點約180℃)之類的常規(guī)隔離材料相比，有可能得到耐高溫的隔離物。
就至少一種絕緣物質(zhì)的上述顆粒的平均粒徑而論，平均粒徑從5nm至100μm較好，從5nm至10μm更好，最好是從5nm至1μm。
就上述多孔隔離物的厚度而論，沒有特別的限制。然而，隔離物的厚度從100nm至100μm較好，從100nm至10μm更好。
在本發(fā)明中，最好多孔隔離物還包括與顆粒混合的一種粘合劑，由此把顆粒粘合在一起。
粘合劑的例子包括膠乳(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳和丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳)、纖維素衍生物(例如，羧甲基纖維素鈉鹽)、氟橡膠(例如，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物)和氟樹脂(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)。
就上述粘合劑的量而論，按粘合劑與至少一種絕緣物質(zhì)的顆粒的體積比來說，較好粘合劑的用量為1/500至5/3，更好為1/500至1/2，最好為1/500至1/5。
在本發(fā)明中，最好電池中使用的多孔隔離物以靜止形式，直接形成在從包括陰極活性材料層和陽極活性材料層的組中選出的至少一個活性材料層上。
就其中把微孔樹脂膜用作隔離物的常規(guī)電池而論，需要把隔離物作為一層獨立膜來處理。因此，在常規(guī)電池中使用的這樣一種隔離物需要具有高的機械強度，以便避免在其處理期間損壞隔離物。為此，常規(guī)下難以把隔離物的厚度減小到小于25μm的值。在另一方面，在本發(fā)明電池的情況下，電池具有一種隔離物以靜止形式直接形成在活性材料層上的結(jié)構(gòu)，該隔離物在電池生產(chǎn)期間不需要作為獨立膜來處理，從而能采用具有極小厚度的隔離物。因此，通過使用上述結(jié)構(gòu)，不僅能夠增大在電池中其單位體積能容納的活性材料量，而且還能減小電池的內(nèi)阻(低電池內(nèi)阻對降低過電壓具有良好效果，由此顯著地提高了電池的輸入/輸出特性)。
在多孔隔離物的干燥狀態(tài)下，測得的上述多孔隔離物的孔隙度為10％或更大較好，為20％或更大更好，最好是40％或更大。就多孔隔離物的孔隙度而論，孔隙度越高，多孔隔離物的離子傳導(dǎo)性能越好。因此，多孔隔離物最好具有盡可能高的孔隙度。然而，當(dāng)多孔隔離物的孔隙度太高時(特別是，在多孔隔離物具有較小厚度的情況下)，難以防止正極與負(fù)極之間發(fā)生短路。因此，從實際觀點出發(fā)，多孔隔離物的孔隙度最好不高于90％。
能按如下測得多孔隔離物的上述孔隙度。在以獨立形式形成的隔離物的情況下，借助于水銀孔率計能測得隔離物的孔隙度。在另一方面，在隔離物以靜止形式形成在至少一個活性材料層上、并不能與活性材料層分離的情況下，通過如下方法能確定這種隔離物的孔隙度。用樹脂溶液浸漬隔離物，以便用樹脂溶液填充隔離物的孔隙，接著固化樹脂。切開其孔填充有固化樹脂的生成隔離物，以得到隔離物的橫截面，其中暴露出固化樹脂填充的橫截面。借助于掃描電子顯微鏡(SEM)拍得其橫截面的照片。檢查得到的隔離物橫截面的照片，以得到固化樹脂填充孔隙的各個橫截面積之和與隔離物橫截面的整個面積之比值(％)。在實際中，就每個包括多個固化樹脂填充孔隙的隔離物的十個或更多個不同橫截面部分的每一個而論，以與上述基本相同的方式得到固化樹脂填充孔隙的各個橫截面積之和與隔離物不同部分每個橫截面的整個面積之比值(％)，并且把所得比值的平均值定義為隔離物的孔隙度。
在本發(fā)明中，上述隔離物可以具有一種歸因于至少一種絕緣物質(zhì)的集合形式顆?？紫吨庖蛩氐碾x子傳導(dǎo)性能。
用來得到這種隔離物的方法的例子，具有一種歸因于集合形式顆?？紫吨庖蛩氐碾x子傳導(dǎo)性能，并包括一種其中采用至少一種絕緣物質(zhì)的多孔顆粒的方法；一種利用至少一種絕緣物質(zhì)顆粒的方法，這種絕緣物質(zhì)在其骨架結(jié)構(gòu)中帶有允許電解質(zhì)的分子從中通過的孔隙(例如，沸石)；一種其中利用絕緣物質(zhì)顆粒和/或用在顆?；旌衔镏械牧硪环N物質(zhì)的方法，這些顆粒能隨電解液膨脹(例如，聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯)；及一種其中利用至少一種絕緣物質(zhì)顆粒和/或用在顆?；旌衔镏械牧硪环N物質(zhì)的方法，其中絕緣物質(zhì)和/或另一種物質(zhì)是這樣一種材料，例如，堿金屬鹽與聚氧化乙烯、聚氧化丙烷、聚磷腈或類似物質(zhì)的混合物，即通過用溶劑中的電解質(zhì)溶液浸漬一種固體、并通過蒸發(fā)從浸漬的固體除去溶劑得到的一種材料。
在上述項8所述的實施例中，利用一種包括至少兩種不同絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒的多孔隔離物。在上述項9所述的實施例中，利用一種包括至少兩個由不同集合形式顆粒分別組成的層的多孔隔離物。在上述項10所述的實施例中，利用這樣一種多孔隔離物，它包括由至少一種無機絕緣物質(zhì)的至少一層集合形式顆粒組成的一個第一隔離物層、和由至少一種有機絕緣物質(zhì)的至少一層集合形式顆粒組成的一個第二隔離物層。這里使用的術(shù)語“不同”是指，化學(xué)成分不同、和盡管化學(xué)成分相同象熔點之類的性能不同。根據(jù)上述實施例的每一個，能夠賦予隔離物具有起保險絲作用的能力。作為根據(jù)上述項8實施例的電池的一個例子，可以描述這樣一種電池，其中集合形式顆粒層包括一種高熔點(例如，1,000℃或更高)無機氧化物顆粒和一種低熔點(例如，200℃或更低)樹脂顆粒的混合物。作為根據(jù)上述項10實施例的電池的一個例子，可以描述這樣一種電池，其中隔離物包括一種集合形式高熔點(例如，1,000℃或更高)無機氧化物顆粒的一個第一隔離物層、和一種集合形式的低熔點(例如，200℃或更低)樹脂顆粒的一個第二隔離物層，其中第一隔離物層以靜止形式直接形成在陰極活性材料層上，而第二隔離物層以靜止形式直接形成在陽極活性材料層上。當(dāng)使根據(jù)上述項8和10每一個的實施例的電池具有高溫時，僅熔化包含在隔離物中的樹脂顆粒，并且生成的熔化樹脂封閉隔離物的孔隙，由此斷開電流(即，隔離物起保險絲的作用)，從而能保證電池的安全。
就本發(fā)明的電池類型而論，沒有特別的限制，并且本發(fā)明的電池可以是例如，一次性電池，如二氧化錳-鋰電池和石墨氟化物電池-鋰電池；使用水電解液的再生電池，如鉛蓄電池、鎳-鉻電池和鎳氫電池；或使用無水電解液的再生電池，如鋰離子再生電池。
就本發(fā)明電池中可用的殼體而論，沒有特別的限制。殼體的例子包括由鋁、不銹鋼、鐵或鎳制成的外殼；鐵制電鍍外殼；分層結(jié)構(gòu)材料形成的殼體；和樹脂膜形成的殼體。
在本發(fā)明的電池是一次性電池的情況下，正極、負(fù)極和電解質(zhì)可以通過常規(guī)技術(shù)制備。例如，當(dāng)本發(fā)明的電池是二氧化錳-鋰電池時，可以利用用二氧化錳制備的正極、用金屬鋰制備的負(fù)極、和通過把鋰鹽溶解在有機溶劑中制備的電解質(zhì)。當(dāng)本發(fā)明的電池是石墨氟化物-鋰電池時，可以利用用石墨氟化物制備的正極、與上述二氧化錳-鋰電池中相同的負(fù)極、和與上述二氧化錳-鋰電池中相同的正極。
而且，在本發(fā)明的電池是再生電池的情況下，正極、負(fù)極和電解質(zhì)可以通過常規(guī)技術(shù)制備。例如，當(dāng)本發(fā)明的電池是鉛蓄電池時，可以把PbO2用作陰極活性材料、把Pb用作陽極活性材料、和把H2SO4水溶液用作電解液。當(dāng)本發(fā)明的電池是鎳-鉻電池時，可以把NiOOH用作陰極活性材料、把Cd用作陽極活性材料、和把包含少量LiOH或NaOH的KOH水溶液用作電解液。當(dāng)本發(fā)明的電池是鎳-氫電池時，可以利用與鎳-鉻電池中相同的陰極活性材料、把氫(例如，金屬合金具有夾雜在其中的氫)用作陽極活性材料、和利用與上述鎳-鉻電池中相同的電解液。
就本發(fā)明的電池而論，它是一種鋰離子再生電池，下面進行詳細(xì)解釋(主要進行關(guān)于陰極活性材料、陽極活性材料、和電解質(zhì)的解釋)。
在鋰離子再生電池中，例如能把金屬箔，如鋁箔、鈦箔或不銹鋼箔，用作正極的集電器。上述的金屬箔中，鋁箔最好。例如能把金屬箔，如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔，用作負(fù)極的集電器。上述的金屬箔中，銅箔最好。
在鋰離子再生電池中，可以把混合的Li金屬氧化物和過渡金屬(如，Co、Ni、Mn、和Fe)、和混合的Li金屬氧化物、過渡金屬和非過渡金屬用作陰極活性材料?；旌辖饘傺趸锏睦影ň哂斜∑瑢咏Y(jié)構(gòu)和具有電化學(xué)添加和減少鋰離子能力的含鋰混合金屬氧化物。含鋰混合金屬氧化物的例子包括在未審查日本專利申請公開說明書No.55-136131(對應(yīng)于美國專利No.4,357,215)中公開的LiCoO2；在未審查日本專利申請公開說明書No.3-49155中公開的LixNiyCo(l-y)O2，其中0≤x≤1，和0≤y≤1；及LixMn2O4，其中0≤x≤1。
通過鋰化合物，如氫氧化鋰、氧化鋰、碳化鋰、氮化鋰等，與金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等，以及如果需要與其他金屬化合物，的煅燒反應(yīng)，能容易地得到這些化合物。
在鋰離子再生電池中，可以把含碳材料，如焦炭、石墨、和非晶碳，用作陽極活必材料。上述含碳材料可以有各種形式，如壓碎顆粒、片狀顆粒和球形顆粒。就含碳材料的類型而論，沒有特別的限制，并且可以使用各種類型的含碳材料。含碳材料的例子包括在未審查日本專利申請公開說明書No.58-35881(對應(yīng)于美國專利No.4,617,243)中公開的具有較大表面積的碳或石墨材料、在未審查日本專利申請公開說明書No.58-209864中公開的酚醛樹脂和類似物質(zhì)的煅燒碳化產(chǎn)物、及在未審查日本專利申請公開說明書No.61-111907(對應(yīng)于美國專利No.4,725,422)中公開的濃縮多環(huán)烴化合物的煅燒碳化產(chǎn)物。
就鋰離子再生電池中使用的無水電解液而論，沒有特別的限制。通過把下述電解質(zhì)溶于一種有機溶劑中來制備無水電解液。電解質(zhì)的例子包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO3)2N·Li、LiPF6、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI、(n-Bn)4NClO4、(n-Bn)4NBF4和KPF6。電解質(zhì)在有機電解液中的濃度最好是從約0.1至約2.5摩爾/升。有機溶劑的例子包括醚、酮、內(nèi)酯、腈、胺、酰胺、硫化物、氯化碳?xì)浠衔?、酯、碳化物、硝基化合物、磷酸酯化合物和四氫噻吩化合物。在上述有機溶劑中，醚、酮、腈、氯化碳?xì)浠衔铩⑻蓟锖退臍溧绶曰衔锉容^好，而環(huán)狀碳化物特別好。環(huán)狀碳化物代表性例子包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二惡烷、苯甲醚、一甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苯甲腈、1，2-二氯甲烷、γ-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、甲基甲酸、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基硫代甲酰胺、四氫噻吩、3-甲基四氫噻吩砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、及其混合物。本發(fā)明中可用的有機溶劑不限于上述這些。
就一種無水電池而論，如上述的鋰離子再生電池，其中使用的無水液體具有較差的離子傳導(dǎo)性能。因此，為了提高正極與負(fù)極之間的離子傳導(dǎo)效率，常規(guī)的無水電池具有一種圖1(A)中所示的多個單元層疊的構(gòu)造，或一種其中圖1(A)所示的一個單元纏繞成一種纏繞結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。圖1(A)中所示的上述單元包括正極11，包括帶有用各自陰極活性材料層11b、11b涂敷其兩個表面的集電箔11a(用于正極)；負(fù)極12，包括帶有用各自陽極活性材料層12b、12b涂敷其兩個表面的集電箔12a(用于負(fù)極)；以及樹脂膜隔離物13，布置在陰極活性材料層11b與陽極活性材料層12b之間。如已經(jīng)描述的那樣，使用樹脂膜隔離物13有如下缺點。由于在電池生產(chǎn)期間需要把樹脂膜隔離物13作為獨立膜處理，所以隔離物需要具有較高機械強度，以便避免在其處理期間損壞隔離物。因此，樹脂膜隔離物需要具有較大的厚度，以便達到較高的機械強度，并且難以在電池中使用小于25μm厚度的樹脂膜隔離物。當(dāng)在具有上述構(gòu)造的上述無水電池中使用具有較大厚度的這種隔離物時，由于隔離物厚度較大，所以在電池中其每單位體積能容納的活性材料量變得很小。與此不同，當(dāng)利用本發(fā)明中使用的多孔隔離物，而不是樹脂膜隔離物13，來生產(chǎn)具有上述構(gòu)造的無水電池時，就有可能得到高性能的電池，其中顯著增大了在電池中其每單位體積能容納的活性材料量，并且顯著改進了正極與負(fù)極之間的離子傳導(dǎo)。而且，其中使用樹脂膜隔離物的上述常規(guī)無水電池還有這樣的缺點，需要大量使用電池成分中較貴成分的樹脂膜隔離物，從而不可避免地升高電池的生產(chǎn)成本。在另一方面，能以低成本得到本發(fā)明中使用的多孔隔離物。因此，通過利用本發(fā)明使用的多孔隔離物，能夠以低成本生產(chǎn)上述的高性能電池。
就本發(fā)明中使用的用來生產(chǎn)多孔隔離物的方法而論，沒有特別的限制。例如利用參照圖2描述的方法，能生產(chǎn)多孔隔離物。利用這樣一種方法能生產(chǎn)隔離物13A，這種方法包括利用常規(guī)方法在用于正極的集電箔11a的兩個表面上形成陰極活性材料層11b和11b，由此得到正極11；在每個陰極活性材料層11b的表面上，形成一層至少一種絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒，這層集合形式的顆粒層用作隔離物13A。用來形成隔離物13A的諸方法的具體例子包括一種方法，其中把至少一種絕緣物質(zhì)顆粒均勻地涂敷在每個陰極活性材料層11b的表面上，接著借助于輥式壓制機把顆粒粘合到每個陰極活性材料層11b的表面上，由此形成一層集合形式顆粒，用作隔離物13A；和一種方法，其中把至少一種絕緣物質(zhì)顆粒和一種在分散介質(zhì)中用于顆粒的一種粘合劑的分散混合物，以預(yù)定厚度，均勻地涂敷到每個陰極活性材料層11b的表面上，接著加熱涂敷的分散物，通過蒸發(fā)除去分散介質(zhì)，由此形成一層用作隔離物13A的集合形式顆粒。在上述方法的情況下，其中使用至少一種絕緣物質(zhì)顆粒和一種粘合劑的分散混合物，就分散介質(zhì)而論沒有特別的限制，只要滿足如下三個要求；即，(i)至少一種絕緣物質(zhì)的顆?？稍诜稚⒔橘|(zhì)中溶解，(ii)用于顆粒的粘合劑可在分散介質(zhì)中溶解，及(iii)通過在適當(dāng)溫度下加熱能蒸發(fā)分散介質(zhì)。分散介質(zhì)的例子包括乙酸乙酯、乙二醇一乙基醚(2-乙氧基乙醇)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和水。就通過加熱除去分散介質(zhì)的時間和溫度而論沒有特別的限制，只要絕緣物質(zhì)顆粒不變形或不熔化即可。然而，通過加熱除去分散介質(zhì)一般在50至200℃下進行5到30分鐘。而且，就上述分散物的固體(絕緣物質(zhì)顆粒)含量而論，沒有特別的限制。然而，基于分散物的重量，最好固體含量為重量的40到60％。
在上述方法中，構(gòu)成其集合形式顆粒的每一個的形態(tài)與把顆粒制成其集合形式之前的形態(tài)相同，通過上述方法得到的多孔隔離物本質(zhì)上不同于通過這樣一種方法得到的隔離物，在后一種方法中，把絕緣物質(zhì)顆粒加熱，由此把顆粒彼此熔化-粘合(燒結(jié))。在本發(fā)明中，構(gòu)成其集合形式的顆粒的每一個保持其原始形態(tài)(即，在顆粒形成其集合形式之前的顆粒形態(tài))，其中顆粒沒有被彼此熔化-粘合，并且在顆粒之間沒有形成化學(xué)鍵。
當(dāng)在本發(fā)明的電池中使用一種具有圖2中所示結(jié)構(gòu)的單元(該單元包括在其兩側(cè)帶有隔離物13A、13A的正極、和由集電器12a形成的負(fù)極，在集電器12a兩側(cè)帶有陽極活性材料層12b和12b)時，例如，這樣一種單元能以這樣一種螺旋纏繞結(jié)構(gòu)形式使用，其中螺旋纏繞該單元，從而把纏繞單元的負(fù)極定位到螺旋纏繞結(jié)構(gòu)每一圈的外表面?zhèn)龋蛘吣芤赃@樣一種層疊結(jié)構(gòu)形式使用，其中層疊多個單元，從而經(jīng)隔離物13A相對于負(fù)極12定位每個正極11(即，在這種層疊結(jié)構(gòu)中，每個隔離物13A布置在正極11與負(fù)極12之間，其中隔離物的兩個相對表面分別面對著陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b)。
如上面已經(jīng)描述的那樣，就圖2所示的、以靜止形式直接形成在電極活性材料層上的隔離物13A而論，這樣一種隔離物在電池生產(chǎn)期間不需要作為一種獨立膜來處理。因此，隔離物可以具有極小的厚度，并且隔離物厚度的下限沒有特別的限制，只要能實現(xiàn)和保持隔離物的預(yù)定孔隙度，且能防止短路發(fā)生即可。通過使用具有適當(dāng)平均粒徑的絕緣物質(zhì)顆粒，能得到具有極小厚度的隔離物13A。例如，通過使用具有1μm或更小平均粒徑的絕緣物質(zhì)顆粒，能得到厚度為5至10μm且孔隙度為60％的隔離物13A。
而且，在上述隔離物13A的情況下，隔離物13A是通過使用粘合劑和絕緣物質(zhì)顆粒的混合物得到的，并且以以靜止形式直接形成在電極活性材料層的表面上，這樣一種隔離物具有較高的柔韌性，從而在電池生產(chǎn)期間持續(xù)穩(wěn)定地定位在電極的活性材料層上而沒有滑移。從電池生產(chǎn)效率的觀點來看這是有利的。用常規(guī)技術(shù)，例如，用一種把絕緣物質(zhì)顆粒彼此熔化-粘合(燒結(jié))形成一種隔離物的方法，難以得到具有這樣高柔韌性的隔離物。
其次，為了說明性地表示本發(fā)明的電池構(gòu)造，下面參照圖2至6對本發(fā)明的各個實施例進行解釋。
在上述圖2中所示的單元具有一種其中隔離物13A、13A以靜止形式形成在各個陰極活性材料層11b、11b上的一種結(jié)構(gòu)，陰極活性材料層11b、11b形成在用于正極11的集電箔11a的兩個表面上。可選擇地，本發(fā)明的電池可以包括一個具有圖3所示結(jié)構(gòu)的單元，其中隔離物13B、13B以靜止形式形成在各個陽極活性材料層12b、12b上，陽極活性材料層12b、12b形成在用于負(fù)極12的集電箔12a的兩個表面上。
另外，本發(fā)明的電池可以包括一個具有圖4所示結(jié)構(gòu)的單元，其中隔離物13A、13B分別以靜止形式形成在兩個陰極活性材料層11b、11b的一個、和兩個陽極活性材料層12b、12b的一個上，兩個陰極活性材料層11b、11b形成在用于正極11的集電器11a的兩個表面上，而兩個陽極活性材料層12b、12b形成在用于負(fù)極12的集電器12a的兩個表面上，其中陰極活性材料層11b(具有形成在其上的隔離物13A)和陽極活性材料層12b(沒有隔離物)彼此相對著隔離物13A布置。
另外，本發(fā)明的電池可以包括一個具有圖5所示結(jié)構(gòu)的單元，其中隔離物13A、13A以靜止形式形成在各個陰極活性材料層11b、11b上，各個陰極活性材料層11b、11b形成在用于正極11的集電器11a的兩個表面上；隔離物13B、13B以靜止形式形成在各個陽極活性材料層12b、12b上，各個陽極活性材料層12b、12b形成在用于負(fù)極12的集電器12a的兩個表面上，其中陰極活性材料層11b、11b的任一個和陽極活性材料層12b、12b的任一個彼此相對著隔離物13A和13B布置，由此形成單元1。在這個實例中，兩層隔離物13A、13A(形成在各個陰極活性材料層11b、11b上，各個陰極活性材料層11b、11b形成在用于正極11的集電器11a的兩個表面上)可以相同或不同，并且兩層隔離物13B、13B(形成在各個陽極活性材料層12b、12b上，各個陽極活性材料層12b、12b形成在用于負(fù)極12的集電器12a的兩個表面上)可以相同或不同。包括具有圖5所示結(jié)構(gòu)的單元的電池，具有形成在陰極活性材料層與陽極活性材料層之間的雙層隔離物結(jié)構(gòu)(包括隔離物13A、13B)。因此，這樣一種電池由于如下原因特別有利。即使當(dāng)上述雙層隔離物結(jié)構(gòu)的隔離物13A和13B的任一個或每一個有針孔現(xiàn)象(即，一種其中形成沿隔離物厚度方向延伸的孔的現(xiàn)象)時，借助于上述雙層隔離物結(jié)構(gòu)，也幾乎沒有這樣的可能性兩層隔離物一層中形成的一個孔與兩層隔離物另一層中形成的一個孔連通，形成一個穿過兩層隔離物的各層延伸的通孔。因此，上述電池基本上沒有在陰極活性材料層11b與陽極活性材料層12b之間發(fā)生短路的危險。
另外，本發(fā)明的電池可以包括一個具有圖6所示結(jié)構(gòu)的單元，其中隔離物13C以靜止形式既形成在陰極活性材料層11b上又形成在陽極活性材料層12b上。用來生產(chǎn)隔離物13C的諸方法的例子包括一種方法，包括把一種絕緣物質(zhì)顆粒和用于分散介質(zhì)中顆粒的一種粘合劑的分散混合物，涂敷到從正極和負(fù)極選出的一個電極的活性材料層的表面上，在用分散物涂敷活性層的表面之后，立即把生成的電極(帶有其用分散物涂敷的活性材料層)層疊到其余的另一個電極上，從而彼此相對著上述的涂敷分散物布置陰極活性材料層和陽極活性材料層，及借助于加熱通過蒸發(fā)，除去分散介質(zhì)，從而使隔離物13C以靜止形式既形成在陰極活性材料層上，又形成在陽極活性材料層上；一種方法，包括把上述分散物涂敷到從正極和負(fù)極選出的一個電極的活性材料層的表面上，干燥涂敷的分散物，以在活性材料層上形成一個隔離物層，把帶有活性材料層(其上形成隔離物層)的電極，層疊到其余的另一個電極上，從而彼此相對著隔離物層布置陰極活性材料層和陽極活性材料層，由此得到一種包括正極、負(fù)極、和布置在正極與負(fù)極之間的隔離物層的層疊結(jié)構(gòu)，及借助于熱壓機，在能熔化用于顆粒的粘合劑的溫度條件下，壓制得到的層疊結(jié)構(gòu)，從而使隔離物13C以靜止形式既形成在陰極活性材料層上，又形成在陽極活性材料層上；以及一種方法，包括把上述分散物涂敷到從正極和負(fù)極選出的一個電極的活性材料層的表面上，干燥涂敷的分散物，以在活性材料層上形成隔離物層，
把一種能夠溶解上述粘合劑的溶劑涂敷到隔離物層上，把帶有活性材料層(其上形成隔離物層)的電極，層疊到其余的另一個電極上，從而彼此相對著隔離物層布置陰極活性材料層和陽極活性材料層，由此得到一種包括正極、負(fù)極、和布置在正極與負(fù)極之間的隔離物層的層疊結(jié)構(gòu)，及壓制和加熱得到的層疊結(jié)構(gòu)，從而使隔離物13C以靜止形式既形成在陰極活性材料層上，又形成在陽極活性材料層上。
在本發(fā)明的電池中，如圖2至6所示，單元可以包括多個陰極活性材料層和多個陽極活性材料層?？蛇x擇地，如圖7(a)至(c)(在下面的例子中參照這些圖)所示，該單元可以包括單個陰極活性材料層和單個陽極活性材料層。并且可以以一種其中層疊多個單元的層疊結(jié)構(gòu)形式，或者以一種其中螺旋纏繞一個單元的螺旋纏繞結(jié)構(gòu)形式，使用這樣一種單元，就用來生產(chǎn)本發(fā)明電池的方法而論，沒有特別的限制。然而，作為用來生產(chǎn)本發(fā)明電池的諸方法的一個最佳例子，這里能描述的一種方法包括(1)單獨提供一個包括一個陰極活性材料層的正極、和一個包括一個陽極活性材料層的負(fù)極；(2)把一種絕緣物質(zhì)顆粒和在分散介質(zhì)中用于顆粒的一種粘合劑的分散混合物，涂敷到從包括陰極活性材料層和陽極活性材料層的組中選出的至少一個活性材料層上；(3)通過蒸發(fā)除去涂敷在至少一個活性材料層上分散的分散介質(zhì)，以形成一層集合形式的顆粒，其中借助于粘合劑把顆粒粘合在一起，由此提供一種以靜止形式直接形成在至少一個活性材料層上的多孔隔離物，其中集合形式的顆粒層具有一個三維的孔隙網(wǎng)；及(4)把至少一個具有形成在其活性材料層上的多孔隔離物的正極和負(fù)極，布置在一個殼體中，從而彼此相對著形成在至少一個活性材料層上的多孔隔離物，布置陰極活性材料層和陽極活性材料層，與包含在殼體中的電解質(zhì)一起工作。
在下文中，將參照如下例子和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明，這些例子不應(yīng)該理解為限制本發(fā)明的范圍。
例1
使用每一個具有圖7(a)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元，檢查本發(fā)明電池的充電/放電循環(huán)特性。
薄片電極按如下單獨地生產(chǎn)。
(正極)把作為陰極活性材料的LiCoO2、每一種都作為填充物的薄層石墨和乙炔黑、及作為粘合劑的氟橡膠(偏氟乙烯、六氟丙烷和四氟乙烯的共聚物由日本的Asahi Chemical Industry Co.LTD.以商標(biāo)名稱“Miraflon”制造和銷售)(LiCoO2/薄層石墨/乙炔黑/氟橡膠的重量比100/2.5/1.96)混合在乙酸乙酯和乙基溶纖劑的混合溶劑(乙酸乙酯/乙基溶纖劑的體積比1/3)中，由此得到一種用于涂敷的粉漿。把得到的粉漿涂到具有15μm厚度的鋁箔11a(集電器)的一個表面上，接著烘干。借助于一個壓延輥壓制生成的涂敷鋁箔，由此得到具有88μm厚陰極活性材料層11b的正極11。
(負(fù)極)把作為陽極活性材料的纖維焦炭、作為分散劑的羧甲基纖維素和作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯膠乳(纖維焦炭/羧甲基纖維素/苯乙烯-丁二烯膠乳的重量比100/0.8/2.0)在凈化水中混合，由此得到一種用于涂敷的粉漿。把得到的粉漿涂到具有18μm厚度的銅箔12a(集電器)的一個表面上，接著烘干。借助于一個壓延輥壓制生成的涂敷銅箔，由此得到具有124μm厚陽極活性材料層12b的負(fù)極12。
(絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒)通過下述方法使用下述材料，制備絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒。
(所用材料)絕緣物質(zhì)顆粒具有0.5μm平均粒徑的α-Al2O3顆粒。
粘合劑氟橡膠(Miraflon，由日本的Asahi Chemical Industry Co.LTD.制造和銷售)。
溶劑乙酸乙酯和乙基溶纖劑的混合溶劑(乙酸乙酯/乙基溶纖劑的體積比1/3)(制備方法)把氟橡膠(Miraflon)溶解在乙酸乙酯和乙基溶纖劑的混合溶劑中，以得到氟橡膠重量含量為4.3％的溶液。然后，對于得到的氟橡膠溶液添加α-Al2O3顆粒，以得到一種具有重量固體含量45.3％的粉漿。用刮刀把得到的粉漿以預(yù)定的均勻厚度，涂到正極11的陰極活性材料層11b的表面上，接著在爐中在120℃下烘干15分鐘，由此得到隔離物13A，其中隔離物13A包括一層集合形式的α-Al2O3顆粒，并且隔離物13A以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上。隔離物13A具有孔隙度52％。除樣本隔離物形成在鋁箔制的盤上，且然后從盤上剝離得到的樣本隔離物外，就以基本上與制備隔離物13A相同的方式制備的樣本隔離物而論，借助于一種水銀孔率計(由日本Shimadzu Corp.制造和銷售)測得該孔隙度。
構(gòu)造具有隔離物13A(它以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上)的正極11，以便具有1.5cm×1.0cm的表面積。構(gòu)造負(fù)極12，以便具有1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。
然后，組合得到的正極薄片和得到的負(fù)極薄片，從而以彼此相對著形成在陰極活性材料層11b上的隔離物13A的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖7(a)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。(例1-A)在得到的樣本單元中，隔離物13A的厚度是25μm。
除了隔離物13A也形成在陽極活性材料層12b上之外，以基本上與例1-A相同的方式得到具有圖7(b)結(jié)構(gòu)的另一種樣本單元。(例1-B)在圖7(b)得到的樣本單元中，分別形成在陰極活性材料層11b上和陽極活性材料層12b上的隔離物總厚度是50μm。把得到樣本單元的每一個浸漬在一種電解液中，已經(jīng)通過把LiBF4溶解在丙烯碳酸酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑中(PC/EC/γ-BL體積比1/1/2，及LiBF4濃度1.0摩爾/升)制備了這種電解液，并且在如下條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。
(充電/放電條件)溫度25℃(第1次循環(huán))充電進行充電工作8小時，其中在1.0mA/cm2電流密度下開始充電，在單元電壓變成4.2V之后，控制電流密度以便把電壓保持為4.2V。
放電在1.0mA/cm2電流密度下進行放電工作{對應(yīng)于1/3C，其中C表示放電速率(1.0C對應(yīng)于完全充電的電池能在1小時內(nèi)完成放電的放電電流)}，直到單元電壓變成2.7V。
(第2次至第15次循環(huán))充電進行充電工作6小時，其中在1.0mA/cm2電流密度下開始充電，在單元電壓變成4.2V之后，控制電流密度以便把電壓保持為4.2V。
放電在1.0mA/cm2電流密度下進行放電工作(對應(yīng)于1/3C)，直到單元電壓變成2.7V。
(第16次和第17次循環(huán))充電在基本上與第2次至第15次循環(huán)相同的條件下進行充電工作。
放電在3.0mA/cm2電流密度下進行放電工作(對應(yīng)于1.0C)，直到單元電壓變成2.7V。
(第18次循環(huán))充電在基本上與第2次至第15次循環(huán)相同的條件下進行充電工作。
放電在基本上與第2次至第15次循環(huán)相同的條件下進行放電工作。
(第19次循環(huán))充電在基本上與第2次至第15次循環(huán)相同的條件下進行充電工作。
放電在6.0mA/cm2電流密度下進行放電工作(對應(yīng)于2.0C)，直到單元電壓變成2.7V。
就樣本單元的每一個而論，計算在第15次循環(huán)與第16次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)和在第18次循環(huán)與第19次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)。結(jié)果表示在表1中。
比較例1按如下制備每一個具有圖1(B)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。
以基本上與例1相同的方式單獨地得到正極11和負(fù)極12。構(gòu)造正極11和負(fù)極12，以便分別具有1.5cm×1.0cm的表面積和1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。然后，組合得到的正極薄片、得到的負(fù)極薄片和隔離物13{一種具有25μm厚度和48％孔隙度的微孔聚乙烯(PE)膜}，從而以彼此相對著隔離物13的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖1(B)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。(比較例1-A)除了利用具有34μm厚度和63％孔隙度的微孔PE膜作為隔離物13之外，以基本上與比較例1-A相同的方式得到另一種樣本單元。(比較例1-B)
利用如下公式計算上述微孔PE膜每一種的孔隙度孔隙度＝(微孔膜中孔隙的總體積/微孔膜的體積)×100％其中孔隙總體積是通過從濕潤狀態(tài)中的微孔膜重量減去干燥狀態(tài)的微孔膜重量得到的值，在濕潤狀態(tài)中微孔膜用水浸漬。
把得到的樣本單元浸漬在與例1相同的電解液中，并且在與例1相同的條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。就樣本單元的每一個而論，計算在第15次循環(huán)與第16次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)和在第18次循環(huán)與第19次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)。結(jié)果表示在表1中。
表1
在第(n-1)次循環(huán)與第n次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)[En-E(n-1)]/E(n-1)×100由表1可以看出，與比較例1-A中得到的樣本單元相比，例1-A中得到的樣本單元在第18次循環(huán)(其中放電電流密度是1/3C)與第19次循環(huán)(其中放電電流密度是1.0C)之間具有明顯小的放電容量下降比率(％)，在比較例1-A中使用與例1-A中所用隔離物厚度相同的隔離物。即，本發(fā)明的電池改進了在高電流密度下的放電特性，這些特性優(yōu)于使用常規(guī)微孔PE膜隔離物的電池。其原因推測如下。本發(fā)明中使用的、包括一層至少一種絕緣物質(zhì)集合形式顆粒的隔離物具有一種獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，其中孔隙形態(tài)和孔徑分布不同于常規(guī)微孔PE膜隔離物，并且本發(fā)明中使用的隔離物的上述獨特孔隙結(jié)構(gòu)，對于實現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)性能，比上述常規(guī)隔離物的孔隙結(jié)構(gòu)更有效。推測是由于隔離物這種較高的離子傳導(dǎo)性能，使利用本發(fā)明所用隔離物的樣本單元，在高電流密度下表現(xiàn)出改進的放電特性。這能由如下事實證實例1-B中得到的樣本單元(它帶有一種比在比較例1-A和1-B中分別得到的隔離物厚度大得多的隔離物)，與在比較例1-A和1-B中分別得到的樣本單元相比，表現(xiàn)出優(yōu)良的放電特性。
另外，與比較例1-B中得到的樣本單元相比，例1-A中得到的樣本單元在第18次循環(huán)(其中放電電流密度是1/3C)與第19次循環(huán)(其中放電電流密度是2.0C)之間具有明顯小的放電容量下降比率(％)，比較例1-B具有高于例1-A樣本單元所用隔離物的孔隙度，并且具有大于例1-A樣本單元所用隔離物的厚度。其原因如下。盡管例1-A樣本單元所用的隔離物具有低于比較例1-B樣本單元所用常規(guī)隔離物的孔隙度，但例1-A樣本單元所用的隔離物具有遠(yuǎn)小于比較例1-B樣本單元所用常規(guī)隔離物(它必須具有較大厚度以便避免在隔離物處理期間損壞)的厚度。由于這樣一種較小厚度的隔離物，改進了隔離物的離子傳導(dǎo)性能，從而使例1-A中得到的樣本單元在高放電電流密度下表現(xiàn)出改進的放電特性。
例2使用具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元和具有圖7(c)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元，以基本上與例1相同的方式，檢查本發(fā)明電池的充電/放電循環(huán)特性。
薄片電極按如下單獨地生產(chǎn)。
(正極)把作為陰極活性材料的LiCoO2、每一種都作為填充物的薄層石墨和乙炔黑、及作為粘合劑的氟橡膠(LiCoO2/薄層石墨/乙炔黑/氟橡膠的重量比100/2.5/1.96)混合在乙酸乙酯和乙基溶纖劑的混合溶劑(乙酸乙酯/乙基溶纖劑的體積比1/3)中，由此得到一種用于涂敷的粉漿。把得到的粉漿涂到具有15μm厚度的鋁箔11a(集電器)的一個表面上，接著烘干。借助于一個壓延輥壓制生成的涂敷鋁箔，由此得到具有87μm厚陰極活性材料層11b的正極11。
(負(fù)極)把每一種都作為陽極活性材料的中間相瀝青碳纖維石墨和薄層石墨、作為分散劑的羧甲基纖維素和作為粘合劑的膠乳(中間相瀝青碳纖維石墨/薄層石墨/羧甲基纖維素/膠乳的重量比90/10/1.4/1.8)在凈化水中混合，由此得到一種用于涂敷的粉漿。把得到的粉漿涂到具有12μm厚度的銅箔12a(集電器)的一個表面上，接著烘干。借助于一個壓延輥壓制生成的涂敷銅箔，由此得到具有81μm厚陽極活性材料層12b的負(fù)極12。
(絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒)通過下述方法使用下述材料，制備絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒。
(所用材料)絕緣物質(zhì)顆粒具有1.0μm平均粒徑的α-Al2O3顆粒。
粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)(KF#1100，由日本的Kureha ChemicalIndustry Co.LTD.制造和銷售)。
溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(制備方法)把α-Al2O3顆粒和PVDF顆粒(α-Al2O3/PVDF的重量比100/5)相互混合，以得到一種粉狀混合物。然后，對于得到的粉狀混合物添加NMP，以得到一種具有重量固體含量56.8％的粉漿。
用刮刀把得到的粉漿以預(yù)定的均勻厚度，涂到正極11的陰極活性材料層11b的表面和負(fù)極12的陽極活性材料層12b的表面的每一個上，接著在爐中在120℃下烘干15分鐘，由此得到隔離物13A和13B，其中隔離物13A和13B的每一層都包括一層集合形式的α-Al2O3顆粒，并且隔離物13A和13B分別以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上。隔離物13A和13B的每一層都具有孔隙度52％。除樣本隔離物的每層形成在鋁箔制的盤上，且然后從盤上剝離外，就以基本上與制備隔離物13A和制備隔離物13B相同的方式制備的樣本隔離物而論，借助于一種水銀孔率計(由日本Shimadzu Corp.制造和銷售)測得隔離物13A和13B的孔隙度。
構(gòu)造具有隔離物13A(它以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上)的正極11，以便具有1.5cm×1.0cm的表面積。構(gòu)造具有隔離物13B(它以靜止形式直接形成在陽極活性材料層12b上)的負(fù)極12，以便具有1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。
然后，組合得到的正極薄片和得到的負(fù)極薄片，從而以彼此相對著形成在陰極活性材料層11b上的隔離物13A和形成在陽極活性材料層12b上的隔離物13B的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。(例2-A)在得到的樣本單元中，分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物13A和13B的總厚度是25μm。
除了控制隔離物13A和13B每一個的厚度，從而使隔離物13A和13B的總厚度是10μm之外，以基本上與例2-A相同的方式得到另一種樣本單元。(例2-B)使用每一個與例2-A和例2-B相同的方式制備的正極11、負(fù)極12和粉漿(是一種用于隔離物的材料)，按如下制備另一種具有圖7(c)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。把上述粉漿涂到正極11的陰極活性材料層11b表面上。其次，組合正極11和負(fù)極12，從而以彼此相對著涂敷在陰極活性材料層11b上粉漿的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，接著利用干燥通過蒸發(fā)除去含在粉漿中的溶劑，由此得到一種以靜止形式形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b的每一層上的層疊結(jié)構(gòu)。構(gòu)造該層疊結(jié)構(gòu)，以便具有1.5cm×1.0cm的表面積，由此得到具有圖7(c)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。(例2-C)在得到的樣本單元中，隔離物13C的厚度是25μm。
把得到樣本單元的每一個浸漬在一種電解液中，已經(jīng)通過把LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中(EC/DEC體積比1/1，及LiPF6濃度1.0摩爾/升)制備了這種電解液，并且在下述條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。
在比較例2中，按如下制備一種樣本單元。以基本上與例2-A和例2-B相同的方式單獨地得到正極11和負(fù)極12。構(gòu)造得到的正極11和得到的負(fù)極12，以便分別具有1.5cm×1.0cm的表面積和1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。然后，組合得到的正極薄片和得到的負(fù)極薄片，從而以彼此相對著隔離物13的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖1(B)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元，隔離物13是一層具有25μm厚度和36％孔隙度的微孔聚乙烯(PE)膜。把得到樣本單元的每一個浸漬在與例2中相同的電解液中，并且在與例2相同的條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。
利用如下公式計算微孔PE膜的孔隙度孔隙度＝(微孔膜中孔隙的總體積/微孔膜的體積)×100％其中孔隙總體積是通過從濕潤狀態(tài)中的微孔膜重量減去干燥狀態(tài)的微孔膜重量得到的值，在濕潤狀態(tài)中微孔膜用水浸漬。
就在例2-A、2-B和2-C、及比較例2中分別得到的樣本單元的每一個而論，在如下條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。
(充電/放電條件)溫度25℃(第1次循環(huán)至第10次循環(huán))充電進行充電工作6小時，其中在1.0mA/cm2電流密度下開始充電，在單元電壓變成4.2V之后，控制電流密度以便把電壓保持為4.2V。
放電在1.0mA/cm2電流密度下進行放電工作(對應(yīng)于1/3C)，直到單元電壓變成2.7V。
(第11次循環(huán))充電在基本上與第1次至第10次循環(huán)相同的條件下進行充電工作。
放電在3.0mA/cm2電流密度下進行放電工作(對應(yīng)于1.0C)，直到單元電壓變成2.7V。
(第12次循環(huán))充電在基本上與第1次至第10次循環(huán)相同的條件下進行充電工作。
放電在基本上與第1次至第10次循環(huán)相同的條件下進行放電工作。
(第13次循環(huán))充電在基本上與第1次至第10次循環(huán)相同的條件下進行充電工作。
放電在6.0mA/cm2電流密度下進行放電工作(對應(yīng)于2.0C)，直到單元電壓變成2.7V。
就在例2-A、2-B、2-C及比較例2中得到的樣本單元的每一個而論，計算在第10次循環(huán)與第11次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)和在第12次循環(huán)與第13次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)。結(jié)果表示在表2中。
表2
在第(n-1)次循環(huán)與第n次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)[En-E(n-1)]/E(n-1)×100由表2可以看出，與比較例2中得到的樣本單元相比，例2-A中得到的樣本單元在第12次循環(huán)(其中放電電流密度是1/3C)與第13次循環(huán)(其中放電電流密度是2.0C)之間具有明顯小的放電容量下降比率(％)，在比較例2中使用與例2-A中所用隔離物厚度相同的隔離物。即，本發(fā)明的電池改進了在高電流密度下的放電特性，這些特性優(yōu)于使用常規(guī)微孔PE膜隔離物的電池。其原因推測如下。本發(fā)明中使用的、包括一層至少一種絕緣物質(zhì)集合形式顆粒的隔離物具有一種獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，其中孔隙形態(tài)和孔徑分布不同于常規(guī)微孔PE膜隔離物，并且本發(fā)明中使用的隔離物的上述獨特孔隙結(jié)構(gòu)，對于實現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)性能，比上述常規(guī)隔離物的孔隙結(jié)構(gòu)更有效。推測是由于隔離物這種較高的離子傳導(dǎo)性能，使利用本發(fā)明所用隔離物的樣本單元，在高電流密度下表現(xiàn)出改進的放電特性。
例2-B中得到的樣本單元表現(xiàn)出比在例2-A中得到的樣本單元更好的改進放電特性。這種改進的放電特性可以推測是起因于例2-B中樣本單元所用隔離物的厚度較小，該厚度甚至小于例2-A的樣本單元所用隔離物的厚度。
另外，例2-C中得到的樣本單元也表現(xiàn)出改進的放電特性，例2-C具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中隔離物以靜止形式直接形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層的每一層上。
例3以基本上與例2-A相同的方式得到一種樣本單元(例3)，并且以基本上與比較例2相同的方式得到另一種樣本單元(比較例3)。就得到樣本單元的每一個而論，在下述條件下進行充電/放電試驗。在例3比較例3中，進行充電/放電試驗，以便證實與常規(guī)隔離物相比，本發(fā)明電池所用隔離物不僅具有改進的離子傳導(dǎo)性能，而且還具有改進的耐久性。
(充電/放電條件)(第一次循環(huán))充電進行充電工作6小時，其中在1.0mA/cm2電流密度下開始充電，在單元電壓變成4.2V之后，控制電流密度以便把電壓保持為4.2V。
放電在1.0mA/cm2電流密度下進行放電工作(對應(yīng)于1/3C)，直到單元電壓變成2.7V。
(第2次至第200次循環(huán))充電進行充電工作3小時，其中在3.0.mA/cm2電流密度下開始充電，在單元電壓變成4.2V之后，控制電流密度以便把電壓保持為4.2V。
放電放電在電流密度為3.0mA/cm2(對應(yīng)于1.0C)下進行，直到電壓變?yōu)?.7V。
就在樣本單元的每一個而論，計算放電容量保持比率{即，第200次循環(huán)時的放電容量與第2次循環(huán)時的放電容量之比(％)}。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，例3中的放電容量保持比率是88.8％，而比較例3中的該比率是83.8％。即，盡管在例3中樣本單元所用隔離物的厚度與比較例3中樣本單元中所用隔離物的厚度相同，但是例3樣本單元的放電容量保持比率高于比較例3的樣本單元。由以上可以明白，本發(fā)明電池中所用的、包括一層至少一種絕緣物質(zhì)集合形式顆粒的隔離物，與常規(guī)微孔PE膜隔離物相比，具有改進的耐久性。
例4使用具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元，以基本上與例1和例2相同的方式，檢查本發(fā)明電池的充電/放電循環(huán)特性。
(電極)以基本上與例2-A、例2-B和例3相同的方式，單獨地生產(chǎn)薄片電極。
(絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒)通過下述方法使用下述材料，制備絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒。
(所用材料)絕緣物質(zhì)顆粒具有SiO2/Al2O3的摩爾比為29的沸石。
粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)(KF#1100，由日本的Kureha ChemicalIndustry Co.LTD.制造和銷售)。
溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(制備方法)把沸石顆粒和PVDF顆粒(沸石/PVDF的重量比100/5)相互混合，以得到一種粉狀混合物。然后，對于得到的粉狀混合物添加NMP，以得到一種具有重量固體含量55.0％的粉漿。
用刮刀把得到的粉漿以預(yù)定的均勻厚度，涂到正極11的陰極活性材料層11b的表面和負(fù)極12的陽極活性材料層12b的表面的每一個上，接著在爐中在120℃下烘干15分鐘，由此得到隔離物13A和13B，其中隔離物13A和13B的每一層都包括一層集合形式的沸石顆粒，并且隔離物13A和13B分別以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上。所得隔離物13A和13B的每一層都具有孔隙度50％。除樣本隔離物的每層形成在鋁箔制的盤上，且然后從盤上剝離外，就以基本上與制備隔離物13A和制備隔離物13B相同的方式制備的樣本隔離物而論，借助于一種水銀孔率計(由日本Shimadzu Corp.制造和銷售)測得隔離物13A和13B的孔隙度。
構(gòu)造具有隔離物13A(它以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上)的正極11，以便具有1.5cm×1.0cm的表面積。構(gòu)造具有隔離物13B(它以靜止形式直接形成在陽極活性材料層12b上)的負(fù)極12，以便具有1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。
然后，組合得到的正極薄片和得到的負(fù)極薄片，從而以彼此相對著分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物13A和13B的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。在得到的樣本單元中，分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物總厚度是25μm。把得到的樣本單元浸漬在一種電解液中，已經(jīng)通過把LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中(EC/DEC體積比1/1，及LiPF6濃度1.0摩爾/升)制備了這種電解液，并且在與例2相同的條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。(例4)就得到的樣本單元而論，計算在第10次循環(huán)與第11次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)和在第12次循環(huán)與第13次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)。結(jié)果表示在表3中。
在表3中，表示為比較例4結(jié)果的數(shù)據(jù)是以上表2中所示比較例2的結(jié)果的重復(fù)。
表3
>由表3可以看出，與比較例4中得到的樣本單元相比，例4中得到的樣本單元在第12次循環(huán)(其中放電電流密度是1/3C)與第13次循環(huán)(其中放電電流密度是2.0C)之間具有明顯小的放電容量下降比率(％)，在比較例4中使用與例4中所用隔離物厚度相同的隔離物。即，本發(fā)明的電池改進了在高電流密度下的放電特性，這些特性優(yōu)于使用常規(guī)微孔PE膜隔離物的電池。如已經(jīng)描述的那樣，推測其原因在于，本發(fā)明中使用的隔離物具有一種獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，它對于實現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)性能，比上述常規(guī)隔離物的孔隙結(jié)構(gòu)更有效，并且由于隔離物這種改進的離子傳導(dǎo)性能，使利用本發(fā)明隔離物的樣本單元，在高電流密度下表現(xiàn)出改進的放電特性。
例5使用具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元，以基本上與例1、例2和例4相同的方式，檢查本發(fā)明電池的充電/放電循環(huán)特性。
(電極)以基本上與例2、例3和例4相同的方式，單獨地生產(chǎn)薄片電極。
(絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒)通過下述方法使用下述材料，制備絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒。
(所用材料)絕緣物質(zhì)顆粒聚對亞苯基鄰苯二酰胺(芳族聚酰胺)(由Nihon AramideKabushiki Kaisha以商標(biāo)名“Twaron”制造和銷售)。
粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)(KF#1100，由日本的Kureha ChemicalIndustry Co.LTD.制造和銷售)。
溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(制備方法)把芳族聚酰胺顆粒和PVDF顆粒(芳族聚酰胺/PVDF的重量比100/5)相互混合，以得到一種粉狀混合物。然后，對于得到的粉狀混合物添加NMP，以得到一種具有重量固體含量50.0％的粉漿。
用刮刀把得到的粉漿以預(yù)定的均勻厚度，涂到正極11的陰極活性材料層11b的表面和負(fù)極12的陽極活性材料層12b的表面上，接著在爐中在120℃下烘干15分鐘，由此得到隔離物13A和13B，其中隔離物13A和13B的每一層都包括一層集合形式的芳族聚酰胺顆粒，并且隔離物13A和13B分別以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上。隔離物每一層都具有孔隙度50％。除樣本隔離物的每層形成在鋁箔制的盤上，且然后從盤上剝離外，就以基本上與制備隔離物13A和制備隔離物13B相同的方式制備的樣本隔離物而論，借助于一種水銀孔率計(由日本Shimadzu Corp.制造和銷售)測得隔離物13A和13B的孔隙度。
構(gòu)造具有隔離物13A(它以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上)的正極11，以便具有1.5cm×1.0cm的表面積。構(gòu)造具有隔離物13B(它以靜止形式直接形成在陽極活性材料層12b上)的負(fù)極12，以便具有1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。
然后，組合得到的正極薄片和得到的負(fù)極薄片，從而以彼此相對著分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物13A和13B的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。在得到的樣本單元中，分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物總厚度是25μm。把得到的樣本單元浸漬在一種電解液中，已經(jīng)通過把LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中(EC/DEC體積比1/1，及LiPF6濃度1.0摩爾/升)制備了這種電解液，并且在與例2和例4相同的條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。(例5)就得到的樣本單元而論，計算在第10次循環(huán)與第11次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)和在第12次循環(huán)與第13次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)。結(jié)果表示在表4中。
在表4中，表示為比較例5結(jié)果的數(shù)據(jù)是以上表2中所示比較例2的結(jié)果的復(fù)制。
表4
由表4可以看出，與比較例5中得到的樣本單元相比，例5中得到的樣本單元在第12次循環(huán)(其中放電電流密度是1/3C)與第13次循環(huán)(其中放電電流密度是2.0C)之間具有明顯小的放電容量下降比率(％)，在比較例5中使用與例5中所用隔離物厚度相同的隔離物。
例6使用具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元，以基本上與例1、2、3、4和5相同的方式，檢查本發(fā)明電池的充電/放電循環(huán)特性。
(電極)
以基本上與例2、3、4和5相同的方式，單獨地生產(chǎn)薄片電極。
(絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒)通過下述方法使用下述材料，制備絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒。
(用于正極的材料)絕緣物質(zhì)顆粒具有1.0μm平均粒徑的α-Al2O3顆粒。
粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)(KF#1100，由日本的Kureha ChemicalIndustry Co.LTD.制造和銷售)。
溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(制備方法)把α-Al2O3顆粒和PVDF顆粒(α-Al2O3/PVDF的重量比100/5)相互混合，以得到一種粉狀混合物。然后，對于得到的粉狀混合物添加NMP，以得到一種具有重量固體含量56.8％的粉漿。
用刮刀把得到的粉漿以預(yù)定的均勻厚度，涂到正極11的陰極活性材料層11b的表面上，接著在爐中在120℃下烘干15分鐘，由此得到隔離物13A，其中隔離物13A包括一層集合形式的α-Al2O3顆粒，并且以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上。隔離物13A具有孔隙度52％。除樣本隔離物形成在鋁箔制的盤上，且然后從盤上剝離得到的樣本隔離物外，就以基本上與制備隔離物13A相同的方式制備的樣本隔離物而論，借助于一種水銀孔率計(由日本Shimadzu Corp.制造和銷售)測得該孔隙度。
構(gòu)造具有隔離物13A(它包括以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上集合形式的α-Al2O3顆粒)的正極11，以便具有1.5cm×1.0cm的表面積。
(用于負(fù)極的材料)絕緣物質(zhì)顆粒聚乙烯。
粘合劑羧甲基纖維素和膠乳。
溶劑凈化水。
(制備方法)把羧甲基纖維素溶解在凈化水中，以得到一種具有羧甲基纖維素重量含量2.0％的水溶液。然后，對于得到的羧甲基纖維素水溶液添加聚乙烯顆粒，然后再添加具有重量固體含量4.2％的乳膠，以得到一種粉漿(聚乙烯/羧甲基纖維素/乳膠重量比100/1/2，固體重量含量45.0％)。
用刮刀把得到的粉漿以預(yù)定的均勻厚度，涂到負(fù)極12的陽極活性材料層12b的表面上，接著在爐中在100℃下烘干15分鐘，由此得到隔離物13B，其中隔離物13B包括一層集合形式的聚乙烯顆粒，并且以靜止形式直接形成在陽極活性材料層12b上。隔離物13B具有孔隙度50％。除樣本隔離物形成在鋁箔制的盤上，且然后從盤上剝離得到的樣本隔離物外，就以基本上與制備隔離物13B相同的方式制備的樣本隔離物而論，借助于一種水銀孔率計(由日本Shimadzu Corp.制造和銷售)測得該孔隙度。
構(gòu)造具有隔離物13B(它包括以靜止形式直接形成在陽極活性材料層12b上集合形式的聚乙烯顆粒)的負(fù)極12，以便具有1.55cm×1.05cm的表面積。(隔離物13A和13B的表面積是在兩個電極面對面表面上)。
然后，組合得到的正極薄片和得到的負(fù)極薄片，從而以彼此相對著分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物13A和13B的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。在得到的樣本單元中，分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物總厚度是25μm。把得到的樣本單元的每一個浸漬在一種電解液中，已經(jīng)通過把LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中(EC/DEC體積比1/1，及LiPF6濃度1.0摩爾/升)制備了這種電解液，并且在與例2、4和5相同的條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。(例6)就樣本單元而論，計算在第10次循環(huán)與第11次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)和在第12次循環(huán)與第13次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)。結(jié)果表示在表5中。
在表5中，表示為比較例6結(jié)果的數(shù)據(jù)是以上表2中所示比較例2的結(jié)果的重復(fù)。
表5
由表5可以看出，與比較例6中得到的樣本單元相比，例6中得到的樣本單元在第12次循環(huán)(其中放電電流密度是1/3C)與第13次循環(huán)(其中放電電流密度是2.0C)之間具有明顯小的放電容量下降比率(％)，在比較例6中使用與例5中所用隔離物厚度相同的隔離物。即，本發(fā)明的電池改進了在高電流密度下的放電特性，這些特性優(yōu)于使用常規(guī)微孔PE膜隔離物的電池。如已經(jīng)在上面描述的那樣，推測其原因在于，本發(fā)明中使用的隔離物具有一種獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，它對于實現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)性能，比上述常規(guī)隔離物的孔隙結(jié)構(gòu)更有效，并且由于隔離物這種改進的離子傳導(dǎo)性，使利用本發(fā)明所用隔離物的樣本單元，在高電流密度下表現(xiàn)出改進的放電特性。
另外，在例6的樣本單元的情況下，例6具有一種形成在正極11與負(fù)極12之間的雙層結(jié)構(gòu)(包括隔離物13A和隔離物13B)，其中隔離物13A(形成在陰極活性材料層11a上)包括一層高熔點(2055℃)無機化合物顆粒，而隔離物13B(形成在陽極活性材料層12a上)包括一層低熔點(140℃)合成樹脂顆粒，該雙層結(jié)構(gòu)還起保險絲的作用。即，當(dāng)導(dǎo)致具有這種雙層結(jié)構(gòu)的電池有高溫時，僅熔化隔離物13B中所含的樹脂顆粒，并且生成的熔化樹脂封閉隔離物13A的空隙，由此切斷電流(即，雙層結(jié)構(gòu)起保險絲的作用)。
例7使用具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元，以基本上與例1、2、3、4、5和6相同的方式，檢查本發(fā)明電池的充電/放電循環(huán)特性。
薄片電極按如下單獨地生產(chǎn)。
(正極)把作為陰極活性材料的LiMn2O4、作為填充物的薄層石墨、及作為粘合劑的氟橡膠(LiMn2O4/薄層石墨/氟橡膠的重量比100/6/1.96)混合在乙酸乙酯和乙基溶纖劑的混合溶劑(乙酸乙酯/乙基溶纖劑的體積比1/3)中，由此得到一種用于涂敷的軟膏。把得到的軟膏涂到具有15μm厚度的鋁箔11a(集電器)的一個表面上，接著烘干。借助于一個壓延輥壓制生成的涂敷鋁箔，由此得到具有112μm厚陰極活性材料層11b的正極11。
(負(fù)極)把每一種都作為陽極活性材料的中間相瀝青碳纖維石墨和薄層石墨、作為分散劑的羧甲基纖維素和作為粘合劑的膠乳(中間相瀝青碳纖維石墨/薄層石墨/羧甲基纖維素/膠乳的重量比90/10/1.4/1.8)在凈化水中混合，由此得到一種用于涂敷的軟膏。把得到的軟膏涂到具有12μm厚度的銅箔12a(集電器)的一個表面上，接著烘干。借助于一個壓延輥壓制生成的涂敷銅箔，由此得到具有81μm厚陽極活性材料層12b的負(fù)極12。
(絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒)通過下述方法使用下述材料，制備絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒。
(所用材料)絕緣物質(zhì)顆粒具有1.0μm平均粒徑的α-Al2O3顆粒。
粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)(KF#1100，由日本的Kureha ChemicalIndustry Co.LTD.制造和銷售)。
溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
(制備方法)把α-Al2O3顆粒和PVDF顆粒(α-Al2O3/PVDF的重量比100/5)相互混合，以得到一種粉狀混合物。然后，對于得到的粉狀混合物添加NMP，以得到一種具有重量固體含量56.8％的粉漿。
用刮刀把得到的粉漿以預(yù)定的均勻厚度，涂到正極11的陰極活性材料層11b的表面和負(fù)極12的陽極活性材料層12b的表面的每一個上，接著在爐中在120℃下烘干15分鐘，由此得到隔離物13A和13B，其中隔離物13A和13B的每一層都包括一層集合形式的α-Al2O3顆粒，并且隔離物13A和13B分別以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上。隔離物13A和13B的每一層都具有孔隙度52％。除樣本隔離物的每層形成在鋁箔制的盤上，且然后從盤上剝離外，就以基本上與制備隔離物13A和制備隔離物13B相同的方式制備的樣本隔離物而論，借助于一種水銀孔率計(由日本Shimadzu Corp.制造和銷售)測得隔離物13A和13B的孔隙度。
構(gòu)造具有隔離物13A(它以靜止形式直接形成在陰極活性材料層11b上)的正極11，以便具有1.5cm×1.0cm的表面積。構(gòu)造具有隔離物13B(它以靜止形式直接形成在陽極活性材料層12b上)的負(fù)極12，以便具有1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。
然后，組合得到的正極薄片和得到的負(fù)極薄片，從而以彼此相對著形成在陰極活性材料層11b上的隔離物13A和形成在陽極活性材料層12b上的隔離物13B的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖7(b)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。在得到的樣本單元中，分別形成在陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b上的隔離物總厚度是25μm。把得到的樣本單元浸漬在一種電解液中，已經(jīng)通過把LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中(EC/DEC體積比1/1，及LiPF6濃度1.0摩爾/升)制備了這種電解液，并且在與例2、3、4、5和6相同的條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。(例7)在比較例7中，按如下制備一種樣本單元。以基本上與例7相同的方式單獨地得到正極11和負(fù)極12。構(gòu)造得到的正極11和得到的負(fù)極12，以便分別具有1.5cm×1.0cm的表面積和1.55cm×1.05cm的表面積。(這些表面積是兩個電極面對面表面上的)。然后，組合得到的正極薄片、得到的負(fù)極薄片和隔離物13{一種具有25μm厚度和36％孔隙度的微孔聚乙烯(PE)膜}，從而以彼此相對著隔離物13的位置關(guān)系，布置陰極活性材料層11b和陽極活性材料層12b，由此得到具有圖1(B)所示結(jié)構(gòu)的樣本單元。把得到的樣本單元浸漬在與例2中相同的電解液中，并且在與例2相同的條件下進行充電/放電循環(huán)試驗。
就在例7中得到的樣本單元和在比較例7中得到的樣本單元的每一個而論，計算在第10次循環(huán)與第11次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)和在第12次循環(huán)與第13次循環(huán)之間的放電容量下降比率(％)。結(jié)果表示在表6中。
表6
由表6可以看出，與比較例7中得到的樣本單元相比，例7中得到的樣本單元在第12次循環(huán)(其中放電電流密度是1/3C)與第13次循環(huán)(其中放電電流密度是2.0C)之間具有明顯小的放電容量下降比率(％)，在比較例7中所用隔離物具有與例7中所用隔離物相同的厚度。即，本發(fā)明的電池改進了在高電流密度下的放電特性，這些特性優(yōu)于使用常規(guī)微孔PE膜隔離物的電池。如已經(jīng)在上面描述的那樣，推測其原因在于，本發(fā)明中使用的隔離物具有一種獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，它對于實現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)性能，比上述常規(guī)隔離物的孔隙結(jié)構(gòu)更有效，并且由于隔離物這種改進的離子傳導(dǎo)性，使利用本發(fā)明所用隔離物的樣本單元，在高電流密度下表現(xiàn)出改進的放電特性。
本發(fā)明電池的優(yōu)點不僅在于，電池即使在高放電電流密度下也表現(xiàn)出優(yōu)良的放電特性而不損失安全性，而且在于與常規(guī)電池的情形相比，電池中每單位體積能容納大量的活性材料，從而使本發(fā)明的電池與常規(guī)電池相比，表現(xiàn)出極高的性能。而且，本發(fā)明的電池即使在結(jié)構(gòu)緊湊重量輕的條件下，也能表現(xiàn)出這樣一種高性能。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括一個殼體，一種包含在該殼體中的電解質(zhì)，一個由一個陰極活性材料層組成的正極，一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極，一種布置在所述正極與所述負(fù)極之間的多孔隔離物，其中所述多孔隔離物的兩個相對表面分別面對著所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層，所述正極、所述負(fù)極和所述隔離物布置在殼體中，與所述電解質(zhì)一起工作，所述多孔隔離物包括至少一層至少一種絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒，其中所述至少一層集合形式的顆粒具有一個三維的孔隙網(wǎng)，這些孔隙用作所述多孔隔離物中的微孔，并能從中通過離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述多孔隔離物還包括一種與所述顆?；旌系恼澈蟿?，由此把所述顆粒粘合在一起。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其中所述多孔隔離物以靜止形式，直接形成在從包括所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層的組中選出的至少一個活性材料層上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的電池，其中所述多孔隔離物具有在所述多孔隔離物干燥狀態(tài)下測得的10％或更大的孔隙度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的電池，其中所述多孔隔離物具有歸因于所述集合形式顆粒的所述孔隙之外一個因素的離子導(dǎo)電特性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的電池，其中所述絕緣物質(zhì)是一種無機物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的電池，其中所述絕緣物質(zhì)是一種有機物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的電池，其中所述集合形式的顆粒包括至少兩種不同絕緣物質(zhì)的顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的電池，其中所述多孔隔離物包括分別由不同集合形式的顆粒組成的至少兩層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的電池，其中所述隔離物包括一個由至少一種無機絕緣物質(zhì)的至少一層集合形式的顆粒組成的第一隔離物層、和一個由至少一種有機絕緣物質(zhì)的至少一層集合形式的顆粒組成的第二隔離物層，所述第一隔離物層以靜止形式，直接形成在從所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層中選出的一個活性材料層上，所述第二隔離物層以靜止形式，直接形成在保持在所述陰極活性材料層與所述陽極活性材料層之間的其他活性材料層上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的電池，其中所述電解質(zhì)是一種無水電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電池，其中所述無水電解質(zhì)包含鋰離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的電池，其中所述陰極活性材料層包括錳酸鋰。
14.一種用來生產(chǎn)一種電池的方法，包括(1)逐一提供一個由一個陰極活性材料層組成的正極和一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極；(2)把至少一種絕緣物質(zhì)顆粒和在分散介質(zhì)中用于所述顆粒的一種粘合劑的分散混合物，涂敷到從包括所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層的組中選出的至少一個活性材料層上；(3)通過蒸發(fā)除去涂敷在所述至少一個活性材料層上的所述分散物的分散介質(zhì)，以形成一層集合形式的所述顆粒，其中借助于所述粘合劑把所述顆粒粘合在一起，由此提供一種以靜止形式直接形成在所述至少一個活性材料層上的多孔隔離物，其中所述集合形式的顆粒層具有一個三維的孔隙網(wǎng)；及(4)把至少一個具有形成在其活性材料層上的多孔隔離物的所述正極和所述負(fù)極布置在一個殼體中，從而以彼此相對著形成在所述至少一個活性材料層上的多孔隔離物的位置關(guān)系，布置所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層，與包含在所述殼體中的電解質(zhì)一起工作。
全文摘要
公開的是一種電池,該電池包括一個由一個陰極活性材料層組成的正極、一個由一個陽極活性材料層組成的負(fù)極和一種布置在正極與負(fù)極之間的多孔隔離物,其中正極、負(fù)極和隔離物布置在一個包含一種電解質(zhì)的殼體中,并且其中多孔隔離物包括至少一層至少一種絕緣物質(zhì)的集合形式顆粒,集合形式的顆粒層具有一個三維的孔隙網(wǎng),這些孔隙用作所述多孔隔離物中的微孔,并能從中通過離子。本發(fā)明電池的優(yōu)點不僅在于,電池即使在高放電電流密度下也表現(xiàn)出優(yōu)良的放電特性而不損失安全性,而且在于與常規(guī)電池的情形相比,電池中每單位體積能容納大量的活性材料,從而使電池表現(xiàn)出高性能。
文檔編號H01M10/40GK1191041SQ96195596
公開日1998年8月19日 申請日期1996年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月28日
發(fā)明者山下昌哉, 大木俊介 申請人:旭化成工業(yè)株式會社