專利名稱：介電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷組合物，尤其涉及高介電常數(shù)介電陶瓷組合物，它們適用于具有介電常數(shù)為4000或更高和高擊穿電壓的高電壓電容器。
以BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-MgTiO3體系的陶瓷組合物用作主要組分的高介電常數(shù)介電陶瓷組合物(JP-A-3-65557和JP-A-3-65558)廣泛地被用作陶瓷電容器，多層電容器，高頻電容器，高壓電容器等。(本文中的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指未經(jīng)審查公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)。)但是，由于這類傳統(tǒng)的BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-MgTiO3體系的介電陶瓷組合物是鐵電的，因此當(dāng)相對(duì)介電常數(shù)為4000或更高時(shí)，難以通過(guò)降低介電損耗以確保4KV/mm或更高的高交變擊穿電壓。
鑒于以上情況，因此，本發(fā)明的目的是提供一種高介電常數(shù)介電陶瓷組合物，該組合物的相對(duì)介電常數(shù)為4000或更高，高交變擊穿電壓為4KV/mm或更高和很小的介電損耗。
本發(fā)明的其它目的和作用從下面的描述將變得明顯。
本發(fā)明涉及具有由式(1)表示組合物的介電陶瓷組合物，式(1)為(BaTiO3)e＋(BaZrO3)f＋(CaTiO3)g＋(MgTiO3)h＋(R1＋R2＋R3＋R4)(1)
式中e為60.3-67.5mol％，f為11.9-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-5.8mol％，只要e，f，g和h的總量為100mol％；和R1為0.05-0.4wt％NiO，R2為0.05-0.3wt％CeO2，R3為0.03-0.2wt％MnO，和R4為0.0-0.25wt％SiO2，全部按BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計(jì)。
通過(guò)使用上述組合物，可獲得高相對(duì)介電常數(shù)為4000或更高，高交變擊穿電壓為4KV/mm或更高，介電損耗小以及燒結(jié)程度極好的介電陶瓷組合物。
由BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3組成的組合物有時(shí)稱為主要組分，而NiO，CeO2，MnO，和SiO2有時(shí)稱為添加劑。
下面通過(guò)參照優(yōu)選的實(shí)施方案(實(shí)施例)詳細(xì)描述本發(fā)明，但不能將其看作是對(duì)本發(fā)明的限制。
現(xiàn)描述實(shí)施例的介電陶瓷組合物的生產(chǎn)步驟。
作為起始物料，以燒結(jié)后的組合物為表1和2所示的相應(yīng)組分的相應(yīng)量稱量碳酸鋇(BaCO3)，二氧化鈦(TiO2)，氧化鋯(ZrO2)，碳酸鈣(CaCO3)，碳酸鎂(MgCO3)，氧化鎳(NiO)，二氧化鈰(CeO2)，氧化錳(MnO)和二氧化硅(SiO2)，將由此制備的每一種原料混合物采用球磨機(jī)濕混16小時(shí)，脫水并干燥，然后在1160-1200℃下煅燒以引起化學(xué)反應(yīng)。
在粗碎之后，采用球磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，脫水并干燥，然后與作為有機(jī)粘結(jié)劑的聚乙烯醇(PVA)混合，將獲得的混合物進(jìn)行造粒，尺寸選擇，可獲得粗粉末。將該粗粉末在300MPa的壓力下模壓，獲得直徑為16.5mm，厚為1.1mm的圓片狀模壓的產(chǎn)品。
將該模壓的產(chǎn)品在1280-1340℃下的空氣中燒結(jié)，可獲得陶瓷材料。在由此獲得的陶瓷材料的兩側(cè)施加銀(Ag)漿，形成隨后通過(guò)焊接在其上固定鉛線而獲得陶瓷電容器的印刷電極。然后，測(cè)量由此獲得的每一件試樣的電特性，結(jié)果示于表1和2中。
在測(cè)量表1和2中所示的各種電特性中，在頻率為1KHz和電壓為1V時(shí)測(cè)量相對(duì)介電常數(shù)(εs)和介電損耗(tanδ)，通過(guò)施加500V的直流電壓測(cè)量絕緣電阻(IR)，擊穿電壓被定義為單位厚度的交變擊穿電壓(AC.Eb)，以及采用已經(jīng)1320℃燒結(jié)的各試樣檢測(cè)燒結(jié)程度并定極好(⊙)，良好(○)和差(×)的等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)量85℃時(shí)電容的變化率(ΔC)。系列○指本發(fā)明的試樣，系列×指對(duì)比試樣。
表1
*1.介電常數(shù)；*2.介電損耗；*3.絕緣電阻；*4.擊穿電壓；*5.電容的變化率；*6.燒結(jié)程度表2
*1.介電常數(shù)；*2.介電損耗；*3.絕緣電阻；*4.擊穿電壓；*5.電容的變化率；*6.燒結(jié)程度在表1和2所示的介電陶瓷組合物的試樣中，試樣序號(hào)2-6，8，9，12-14，17-20，22-24，26，27，29-31，33和34，落在本發(fā)明介電陶瓷組合物的范圍內(nèi)，顯示出極好的電特性，相對(duì)介電常數(shù)為4000或以上和交變擊穿電壓為4KV/mm或以上(優(yōu)選地為4.5KV/mm或以上)。其燒結(jié)程度也比較好，試樣序號(hào)26，30和33的介電陶瓷組合物尤其顯示出極好的燒結(jié)程度。
另一方面，試樣序號(hào)1，16，21，25，28，32和35-39的介電陶瓷組合物具有的相對(duì)介電常數(shù)低于4000，因此落在本發(fā)明的范圍之外，試樣序號(hào)1，7，10，11，15，32和35-38的介電陶瓷組合物因其低于4.0KV/mm的低交變擊穿電壓，所以也落在本發(fā)明的范圍之外。此外，試樣序號(hào)10，11，16，21，25，28，32和35-39的介電陶瓷組合物顯示出差的燒結(jié)程度。
其次，下文描述限制本發(fā)明范圍的原因。(1)作為主要組分的鈦酸鋇(BaTiO3)的含量當(dāng)作為主要組分的鈦酸鋇的含量低于60.3mol％(試樣序號(hào)1)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)急劇下降，并且交變擊穿電壓也下降。另一方面，當(dāng)鈦酸鋇的含量大于67.5mol％(試樣序號(hào)10)時(shí)，介電損耗急劇增加，而交變擊穿電壓下降。因此，要求鈦酸鋇的含量落在60.3-67.5mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為60.3-66.0mol％，更優(yōu)選地為62.0-63.0mol％。(2)作為主要組分的鋯酸鋇(BaZrO3)的含量當(dāng)作為主要組分的鋯酸鋇的含量低于11.9mol％(試樣序號(hào)10和11)時(shí)，介電損耗急劇增加，而交變擊穿電壓降低。另一方面，當(dāng)鋯酸鋇的含量大于15.6mol％(試樣序號(hào)16)時(shí)，介電損耗降低，但相對(duì)介電常數(shù)降低且由于溫度電容的變化率變大。因此，要求鋯酸鋇的含量落在11.9-15.6mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為12.1-15.6mol％，更優(yōu)選地為12.5-13.5mol％。(3)作為主要組分的鈦酸鈣(CaTiO3)的含量當(dāng)作為主要組分的鈦酸鈣的含量低于15.8mol％(試樣序號(hào)7)時(shí)，交變擊穿電壓急劇下降，而由于溫度電容的變化率變大。另一方面，當(dāng)鈦酸鈣的含量大于23.0mol％(試樣序號(hào)1)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)急劇降低，交變擊穿電壓也降低。因此，要求鈦酸鈣的含量落在15.8-23.0mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為20.5-22.0mol％。(4)作為主要組分的鈦酸鎂(MgTiO3)的含量當(dāng)作為主要組分的鈦酸鎂的含量低于2.6mol％(試樣序號(hào)15)時(shí)，交變擊穿電壓降低，而由于溫度電容的變化率變大。另一方面，當(dāng)鈦酸鎂的含量大于5.8mol％(試樣序號(hào)21)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)降低，并且燒結(jié)程度變差。因此，要求鈦酸鎂的含量落在2.6-5.8mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為2.6-3.9mol％，更優(yōu)選地為2.5-3.5mol％。(5)作為添加劑的氧化鎳(NiO)的含量當(dāng)作為添加劑的氧化鎳的含量低于0.05wt％(試樣序號(hào)37)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)和交變擊穿電壓降低。另一方面，當(dāng)氧化鎳的含量大于0.4wt％(試樣序號(hào)25)時(shí)，不僅相對(duì)介電常數(shù)降低和介電損耗增加，而且燒結(jié)程序變差。因此，要求氧化鎳的含量落在0.05-0.4wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為0.05-0.3wt％，更優(yōu)選地為0.15-0.25wt％。(6)作為添加劑的二氧化鈰(CeO2)的含量當(dāng)作為添加劑的二氧化鈰的含量低于0.05wt％(試樣序號(hào)38)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)降低而介電損耗增加。另一方面，當(dāng)二氧化鈰的含量大于0.3wt％(試樣序號(hào)28)時(shí)，不僅相對(duì)介電常數(shù)降低。由于溫度電容的變化率變大，而且燒結(jié)程度變差。因此，要求二氧化鈰的含量落在0.05-0.3wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為0.05-0.18wt％，更優(yōu)選地為0.10-0.18wt％。(7)作為添加劑的氧化錳(MnO)的含量當(dāng)作為添加劑的氧化錳的含量低于0.03wt％(試樣序號(hào)39)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)降低而燒結(jié)程度變差。另一方面，當(dāng)氧化錳的含量大于0.2wt(試樣序號(hào)32)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)和交變擊穿電壓急劇降低，介電損耗增加。因此，要求氧化錳的含量落在0.03-0.2wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為0.03-0.05wt％。(8)作為添加劑的二氧化硅(SiO2)的含量當(dāng)作為添加劑的二氧化硅的含量大于0.25wt％(試樣序號(hào)35)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)急劇降低，交變擊穿電壓也降低。在這種情況下，由于在燒結(jié)時(shí)堿性原料粘附，所以燒結(jié)程度也變差。因此，要求二氧化硅的含量落在0.0-0.25wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為0.0-0.05wt％，更優(yōu)選地為0.0-0.01wt％。(9)添加劑的存在當(dāng)完全沒(méi)有上述添加劑(試樣序號(hào)36)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)和交變擊穿電壓降低，燒結(jié)程度變差。
本發(fā)明介電陶瓷組合物具有的高相對(duì)介電常數(shù)為4000或更高，高交變擊穿電壓為4KV/mm或更高，介電損耗小并且由于溫度電容變化率小。因此，尤其適于用作高電壓電容器，高電壓隔直流電容器等。
在參照具體的實(shí)施例詳細(xì)地描述了本發(fā)明的同時(shí)，很顯然，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，各種變化和改進(jìn)都不違背本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.具有由式(1)表示的組合物的介電陶瓷組合物，式(1)為(BaTiO3)e＋(BaZrO3)f＋(CaTiO3)g＋(MgTiO3)h＋(R1＋R2＋R3＋R4)(1)式中e為60.3-67.5mol％，f為11.9-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-5.8mol％，只要e，f，g和h的總量為100mol％；和R1為0.05-0.4wt％NiO，R2為0.05-0.3wt％CeO2，R3為0.03-0.2wt％MnO，和R4為0.0-0.25wt％SiO2，全部按BaTiO2，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計(jì)。
2.按權(quán)利要求1中所請(qǐng)求保護(hù)的介電陶瓷組合物，其中e為60.3-66.0mol％，f為12.1-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-3.9mol％，只要e，f，g和h的總量為100mol％；和R1為0.05-0.3wt％NiO，R2為0.05-0.18wt％CeO2，R3為0.03-0.05wt％MnO，和R4為0.0-0.05wt％SiO2，全部按BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計(jì)。
3.按權(quán)利要求2中所請(qǐng)求保護(hù)的介電陶瓷組合物，其中e為62.0-63.0mol％，f為12.5-13.5mol％，g為20.5-22.0mol％，和h為2.5-3.5mol％，只要e，f，g，和h的總量為100mol％；和R1為0.15-0.25wt％NiO，R2為0.10-0.18wt％CeO2，R3為0.03-0.05wt％MnO，和R4為0.0-0.01wt％SiO2，全部按BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計(jì)。
全文摘要
具有由式(1)表示的組合物的介電陶瓷組合物，式(1)為(BaTiO式中e為60.3-67.5mol％，f為11.9-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-5.8mol％，只要e，f，g，和h的總量為100mol％；和R
文檔編號(hào)H01G4/12GK1133826SQ96105570
公開(kāi)日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1996年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月14日
發(fā)明者佐佐木則夫, 渡邊義春, 高橋幸治 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社